Chap 6 Model-Gas Real dan Ekspansi Virial. 1. Ekspansi Virial 2. Gugus Mayer

Transkripsi

1 Chap 6 Model-Gas Real dan Ekspansi Viial. Ekspansi Viial. Gugus Maye

2 Fungsi Patisi Kanonik Untuk Gas Dengan Inteaksi Lemah Misalkan tedapat inteaksi (potensial) anta patikel : u ij, sehingga Hamiltonian system patikel dibeikan oleh: H p, = p + u m ij j= i<j j= Dengan u ij = u i, j dan p j = p jx + p jy + p jz Fungsi patisi kanonik klasik akan dibeikan oleh: Q V, T = h! dpd e βh(p,) Dengan dp d pd

3 Integal Konfiguasi Integal di uang momentum segea bisa dilakukan (lihat gas ideal tanpa inteaksi): d p exp β p j = λ h 0 m j= Dengan : λ = h/ πm kt. Jadi fungsi patisi kanoniknya menjadi: Q V, T = Z! λ Dengan Z adalah integal konfiguasi sbb: Z = d exp β m j<i i= u ij

4 Integal Konfiguasi Integal konfiguasi akan dihitung secaa petubative dengan ekspansi paamete kecil. Definisikan f ij : f ij = e βu ij Maka Z dapat dituliskan sbg: Z = d i<j Pehatikan bahwa: i<j j= j= exp βu ij = d i<j j= + f ij + f ij = + f + f + f..

5 Integal Konfiguasi + f ij = + f ij + f ij f kl + i<j j= i<j j= i<j j= k<l l= Conoth untuk patikel: i<j j= + f ij = + f + f + f i<j j= + f ij = + f + f + f + f f + f f + f f + f f f

6 Integal Konfiguasi Suku petama : gas ideal tak ada inteaksi: I = V d = V d V d V d = V Suku kedua : I = i<j j= Salah satu sukunya misalnya: V d d f ij V d d f V d d = V V d d f Suku semacam ini untuk semua pasangan (I,j) bebeda ada sebanyak ( )/, sehingga:

7 Integal Konfiguasi I = V d d f V Akan tetapi potensial u ij biasanya hanya begantung jaak elative i, j sehingga : Dan V d d f = V I = V V V d f() d f()

8 Fungsi Patisi Kanonik Pada umumnya potensial inteaksi hanya begantung jaak i dan j bukan pada posisi absolutnya, sehingga: Z = V + V 0 4π f d +. Dan fungsi patisi kanoniknya dapat dinyatakan sbg: Q V, T = Z λ! = V λ ( + α T + )! Dengan α = V 0 4π f d

9 Fungsi Enegi Bebas Helmhotz Sepeti biasa bebagai hubungan themodinamika bisa didapatkan melalui ungkapan enegy bebas Helmhotz: A = kt ln Q = kt ln V V λ! + α T +. A = kt ln λ kt ln + α T +.! Untuk α kecil maka ln + α α sehingga : A kt ln V λ! + α(t)

10 Pesamaan Keadaan Gas Real Pesamaan keadaan dapat dipeoleh melalui hubungan: P = A = kt α kt V,T V V +.. V V 0 4π f d = V 0 4π f d Dengan aposimasi dan definisi n = V, maka P = nkt + n 0 4π f d +

11 Pesamaan Keadaan Gas Real- Ekspansi Viial P = nkt + na T + n A T + Dimana A (T) dikenal sebagai koefisien viial kedua : A T = π 0 f d Secaa teknis, pesoalan menjadi, bagaimana caa mencai koefisien-koefisien viial untuk mendapatkan hasil yg lebih teliti, bilamana model potensial inteaksi anta patikel diketahui : u()

12 Potensial Bola Keas (Had Sphee) Model potensial Had-Sphee dg jai-jai a: Sehingga: f ( ) e u( ) 0 Jadi koefisien viial kedua: A T = π P = nkt nπa + 0 a a a u( ) U() d = πa 0 PV = kt{ V πa +. } Bagaimana meumuskan dan mencai koefisien viial ode-ode beikutnya?? a a

13 Linked-Cluste Expansions Gugus Maye Telah didemonstasikan kebutuhan untuk secaa sistematis mendapatkan suku-suku koeksi pada fungsi patisi atau pesamaan keadaan. Sepasang suami isti Maye menemukan caa mengasosiasikan suku-suku koeksi dengan sekumpulan gafik yg khas. Kita mulai dai integal konfiguasi: Z d f ij i ji i ji k lk f ij f kl

14 Linked-Cluste Expansions Gugus Maye Gamba disamping mengilustasikan bebagai suku-suku: Biu : suku-suku f ij meah f ij f kl kuning f ij f kl f mn, misal Misal suku f 8b f ab f 9a dan f f 47 f 56 Jadi tiap gais menghubungkan vetex melambangkan f ij 8 9 b a

15 Linked-Cluste Expansions Gugus Maye Jadi ekspansi bebagai suku teasosiasi dengan bebagai gafik connected maupun disconnected. Tetapi semua gafik disconnected bisa dinyatakan dengan gafik connected. Beikut contoh bebeapa gambagamba gafik yg tekait dengan sukusuku tetentu: f ij f ij f kl f ij f kl f kl Semua bisa dinyatakan sebagai jumlah connected-gaph (gugus) saja

16 Linked-Cluste Expansions Gugus Maye Dapat dibuktikan bahwa fungsi patisi gand kanonik dapat dituliskan sbg: l= l= ln ζ = V λ k z k b k Dengann z : fugacity, dan b k dihitung bedasakan linked-cluste (gugus) sbb: b k V, T = k! λ (k ) V jumlah semua gugus k yg bisa dibuat Gugus k adalah connected-gaph dengan k-titik atau vetex. Contoh: b () 0 d V k=! V V V k= (! d V V b ) d f

17 Linked-Cluste Expansions Gugus Maye V b ) (! 6 6 f f f d d d f f d d d V b V b ) (4 4 4! f f f f d d d d f f d d d d f f d d d d V b k=4 k=

18 Fungsi Patisi Gand Kanonik Fungsi patisi gand kanonik: PV kt = ln ζ = V λ k Jumlah patikel ata-ata: z k b k =< > = z z ln ζ = V λ k kz k b k Atau : V = n = λ kz k b k k Pehatikan nilai b k dihitung dai integal tehadap gaph yg tekait.

19 Ekspansi Viial Dengan v= V/ pesamaan keadaan dapat diekspansikan sebagai deet kuasa dai ( /v): Pv kt = k= a k λ v k Koefisien ekspansi a k dihitung dai pesamaan sebelumnya melalui nilai b k P kt = λ k= v = λ k= z k b k kz k b k Pv kt = k= ( k= a k λ v k = z k b k / k= kb k (z k )

20 Ekspansi Viial k= k= b k z k = k= b k z k = kb k z k kb k z k k= n= n= a n a n λ m= v k mz m b m = n Beati: b z + b z + b z +.. = b z + b z + b z + {a +a b z + b z + b z + + a b z + b z + b z + + }

21 Ekspansi Viial Samakan koefisien z k : z : b = b a a = ingat b = z : b = b a + a b b = b + a a = b z : b = a b + a b b + a b b + a b b = b 4b + a a = b + 4b Dst Model Had sphee: u = < a 0 a f = e βu() = < a 0 a

22 Ekspansi Viial u = < a 0 a f = e βu() = Dengan ini : < a 0 a b = λ V d d f = λ d f( ) 4π f d = a b = λ 0 b = πa λ a = b = πa λ λ 0 4π d

23 Pes. Keadaan Maka: Pv kt = k= a k λ v k = a + a λ v + Pv kt = + πa v + Dengan v = V sebelumnya. maka hasil ini sama dengan ekspansi viial yang

24 Peumusan Linked Cluste Expansions*) Pada bagian ini akan dituunkan caa menghitung integal konfiguasi dengan Linked-Cluste Expansions. Kita mulai dengan integal konfiguasi Z : Z V,T = d d j<i i= ( + f ij ) Ati pekalian tsb, adalah pekalian facto ( + f ij ) untuk seluuh kemungkinan pasangan (i,j) (dengan i<j, mengapa?). Contoh =: j<i i= ( + f ij ) = ( + f ) ( + f ) + f = = + (f +f + f ) + f f + f f + f f + f f f

25 Hubungan Z dengan Gaph Sehingga secaa umum dapat dituliskan: Z V,T = d d { + f ij + i<j j k<l l i<j j f kl f ij +. } Setiap suku di integand tsb dapat divisualisasikan sebagai gaph: f f f 4 f f 4

26 Apakah Gaph? Apakah gafik? Himpunan titik (vetex) dan gais (bond). Gafik bisa belabel atau tak belabel vetex bond Gafik bisa connected/linked (tehubung) atau disconnected (tak tehubung)

27 Gafik Patikel- Gafik patikel- : Kumpulan vetex yang dilabeli,, dan mengandung sejumlah gais penghubung antaa vetex yang bebeda Jika α, β γ adalah gais-gais penghubungnya, maka gafik tsb diasosiasikan dengan integal beikut ini: d d f α f β f γ Kaena gafik patikel belabel, maka caa pelabelan bebeda menghasilkan gafik yg beda. Contoh: =

28 Gafik Patikel- dan Z Gafik sebagai caa visualisasi bebagai suku integal: Maka integal konfiguasi dapat dinyatakan sebagai jumlah total seluuh gafik patikel : Z = (jumlah total seluuh gafik patikel yg bebeda) Disconnected gaph dapat dituliskan sebagai pekalian dai masing-masing connected gaph

29 Gafik Cluste-k dan Integal Cluste-k Gafik cluste-k : connected k-vetex gaph. Himpunan k vetex yang saling tehubung. Definisikan integal cluste-k sebagai : b k V, T = k!λ (k ) V [jumlah seluuh cluste-k belabel yg beda]

30 Gafik Cluste-k Contoh bebeapa integal konfiguasi b k Sebuah Gafik-Patikel adalah kumpulan (hasil kali) dai cluste-gaph dengan jumlah vetex k, yg memenuhi kiteia: k km k =

31 Caa membuat Gafik Cluste-k Tetapi dengan mendefinisikan himpunan tetentu {m k } yg memenuhi kiteia tsb, tidak mendefinisikan secaa unik gafik patikel-. Ada banyak macam cluste-gaph yg tekait dengan {m k } yg sama, sebab: a. Banyak caa membentuk cluste-k yg bebeda b. Banyak caa labeling untuk cluste-k yang sama Jadi himpunan {m k } tetentu tekait dengan sekumpulan gafik.

32 S{m k } Jika S{m k } himpunan seluuh gafik yg tekait dengan suatu distibusi {m k } tetentu, maka jumlah tehadap seluuh kemungkinan {m k } yg memenuhi kiteia adalah Z: Z = {m k } S m k Yang memenuhi kiteia k km k = Bagaimana caa mendapatkan S{m k }?. Buat sebuah gafik patikel- tekait dengan distibusi jumlah vetex tetentu {m k }. -vetex : m buah -vetex: m buah dst

33 S{m k } Masing-masing gafik cluste-k yg telibat bisa bebeda Total vetex = Kemudian tiap vetex bisa dibei label,,. Setiap pemutasi label ini akan menghasilkan gafik- yang bebeda. Jika seluuh kemungkinan di atas dilakukan maka akan dipeoleh S{m k }:

34 Pemutasi dan Labelling Ati notasi jumlah P: dijumlahkan tehadap seluuh kemungkinan pemutasi label,,. Dan jika suku ( ) m dibuka akan menghasilkan banyak gafik, tetapi ketika dijumlahkan thd P, total vetex = Jadi ada m k cluste-k, pemutasi diantaa m k ini tidaklah menghasilkan gafik bau! Di dalam penjumlahan tehadap seluuh cluste-k, pemutasi label diantaa k vetex tsb tidak akan menghasilkan gafik -patikel yg bau. Contoh:

35 Banyak Suku tekait {m k } Jadi banyaknya suku tekait dengan suatu distibusi {m k } tetentu di S{m k } adalah:!! m!! m! m! m! Dan setiap suku tsb bekontibusi (lihat definisi b k ):! Vb m! λ Vb m! λ 6 Vb m Menggunakan ini maka S{m k } adalah: S m k =! k Vλ k b k m k m k! =! λ k Vbk /λ m k m k!

36 Q sebagai Integal Cluste-k Mengingat fungsi patisi kanonik Q : Q V, T =! λ Z Dan definisi Z dalam S{m k }: Q (V, T) = {m k } k= Vbk /λ m k m k! Dengan kendala k km k = Kendala ini mempesulit penjumlahan tsb. Untuk melonggakan hal tsb maka digunakan fungsi patisi Gand Kanonik, sehingga setiap m k =0,,,..

37 ζ(z, V, T) dan Integal Cluste Fungsi patisi gand kanonik: ζ z, V, T = =0 ζ(z, V, T) = z Q V, T = =0 z m k =0 k= z λ Z V, T Vbk /λ m k m k! Dengan k km k = maka z = z m +m + ζ z, V, T = m =0 m =0 Vzb /λ m m!! Vz b /λ m m!

38 ζ(z, V, T) dan Integal Cluste Dengan mengingat e x = + x + x + x +!! Atau ζ z, V, T = k= exp Vzk b k λ ln ζ z, V, T = V λ k= z k b k