Ensembel Kanonik Klasik

Transkripsi

1 Ensembel Kanonik Klasik

2 Menghitung Banyak Status Keadaan Sistem Misal ada dua sistem A dan B yang boleh bertukar energi (tapi tidak boleh tukar partikel). Misal status keadaan dan energi masing-masing sistem adalah sbb: Status A Energi A Status B Energi B Status B A () Total status kombinasi (A+B) yang mungkin adalah: 2x 3 = 6. 2 () 3 (2) (0) (,)= (,2)= (,3)=2 2 () (2,)=2 (2,2)=2 (2,3)=3

3 Menghitung Banyak Status Keadaan Sistem Misalkan banyak status sistem (A+B) dengan energi total 2, dengan status A= 2 ada = 2, yaitu ( 2, ) dan ( 2, 2 ). Jadi : Banyak status (A+B) dg energi 2 dan dengan status A: 2 = Banyak status B yg terkait (yg energinya = 2-energi A)

4 Model Ensembel Kanonik Dalam kenyataan ensembel mikrokanonik sering tidak realistis, karena sulit mencari sistem yang benar-benar terisolasi. Lebih umum dijumpai sistem-sistem yang dalam kesetimbangan thermal. Ensembel Kanonik adalah kumpulan sistem-sistem dengan temperatur yang sama (karena dalam kesemtimbangan dengan reservoir kalor). Model: E R, V R, R E S, V S, S R: reservoir kalor ( R, E R, V R ) S: sistem ( S, E S, V A )

5 Model Ensembel Kanonik Antara reservoir dan sistem boleh bertukar energi akan tetapi tidak boleh bertukar jumlah partikel. Gabungan antara (R+S) membentuk ensembel mikrokanonik: E R + E S = E T = konstan, dengan E R >>> E S R, S : : konstan V S, V R : konstan

6 Fungsi Distribusi Kanonik Dalam kesetimbangan thermal maka T S = T R = T Misalkan : Γ R (E R ) : volume di ruang fasa reservoir (R) dengan energi = E R Probabilitas menemukan sistem (S) dalam suatu status microstate tertentu di dalam elemen volume d 3 q s d 3 p s sekitar (q s,p s ) yang memiliki energi E =E T - E R tidak peduli apa status keadaan R tentu akan sebanding dengan volume (S)-volume (R )nya : d 3 q s d 3 p s Γ R (E R ) = d 3 q s d 3 p s Γ R (E T - E )

7 Fungsi Distribusi Kanonik Jadi fungsi rapat keadaan (banyak keadaan/volum) di ruang S akan sebanding dengan banyak keadaan di R yang terkait: ρ(q s,p s ) = C Γ R (E T - E ), C: konstanta Reservoir jauh lebih besar dari sistem, sehingga E << E T : maka entropinya: S R (E R ) = S R (E T - E ) S R E T E α = S R E T E α S R E R S R E T E R S R E T E α T ER =E T +

8 Definisi Ensembel Kanonik S R E T E R = k ln Γ(E T E R ) S R E T E α T Γ(E T E R ) exp S R E T k e E α kt Suku pertama RHS hanyalah konstanta, maka berarti rapat keadaan di ruang fasa sistem S dengan status tertentu yg memiliki energy H(q,p) = E dapat kita definisikan sbg : ρ q α, p α Telah diambil nilai C= saja. = e H q α,p α kt,

9 Fungsi Partisi Kanonik Kumpulan sistem dengan fungsi distribusi di atas disebut yang semuanya memiliki temperature yg sama disebut ensembel Kanonik. Jadi secara sederhana ensembel kanonik = kumpulan sistem yg memiliki temperatur yang sama. Jumlah seluruh keadaan system yang terkait dengan macrostate yang sama (misalnya volume V dan temperature T tertentu ) disebut fungsi partisi kanonik, Q : Q V, T = h 3! ρ q, p d3 qd 3 p Q V, T = h 3! exp ( H q, p /kt) d3 qd 3 p

10 Telah dipakai : Fungsi Partisi Kanonik. Sistem partikel di ruang dengan volume V dengan temperature T. 2. =/kt 3. Faktor koreksi untuk Correct Boltzmann Counting (/!) Berbagai informasi dan hubungan thermodinamika dapat diturunkan dari fungsi partisi kanonik tsb. Sebenarnya integral ini tidak perlu dilakukan di seluruh volume, sebab fungsi rapat keadaan (distribusi) tak nol jika E S E T.

11 Fungsi Partisi Kanonik Akan tetapi kontribusi terbesar hanya akan terjadi di sekitar nilai energi dekat dengan the most probable value dari energi! Jadi tak masalah kalau integralnya dilepas sampai seluruh volume. ilai rata-rata suatu besaran f diberikan oleh: < f > = f q, p exp( H q, p /kt) d3 qd 3 p exp( H q, p /kt) d 3 qd 3 p

12 Hubungan Ensembel Kanonik & Thermodinamika Hubungan dengan thermodinamika diperoleh melalui definisi A sbb: Q ( V, T ) A( V, T ) e Besaran A ini tak lain (dapat dibuktikan) adalah fungsi energi bebas Helmhotz. Di Thermodinamika yang dikenal sbg: (dengan U = <H>= energi rata-rata sistem): A= U TS A kt ln Q ( V, T )

13 Bukti A : Fungsi Energi Bebas Helmhotz Bukti: Mulai dari definisi A menurut mekanika statistik: atau Ambil derivative thd : ), ( ), ( T V A e T V Q A e Q! 3 3 )), ( ), ( ( 3 p q p q T V A H A d d e h e Q A H A e e A H A H ) ( ) (

14 Hubungan Ensembel Kanonik & Thermodinamika Sehingga: A V, T H q, p + β A β e β H A d 3 qd 3 p = 0 Dengan mengingat Q = e βa(v,t) dan definisi rata-rata untuk ensemble kanonik maka: A V, T e β H A d 3 qd 3 p He β H A d 3 qd 3 p + β A β e β H A d 3 qd 3 p = 0! h 3 A V, T! h 3 < H > +! h 3 β A β = 0 A V, T U T A T = 0

15 Hubungan Ensembel Kanonik & Thermodinamika Jika dipakai definisi A menurut Thermodinamika: S = A T V Maka berarti hasil sebelumnya konsisten dengan definisi bagi A: A = U TS Selanjutnya berbagai hubungan thermodinamika lainnya dapat diturunkan dari ungkapan A di atas, misalnya P = A V T S = A T V

16 Energi Rata-rata Sistem Energi rata-rata sistem dihitung dari : U =< H > = H q, p e βh d 3 qd 3 p e βh d 3 qd 3 p Ingat fungsi partisi Kanonik : Q V, T = h 3! e βh d 3 qd 3 p Jika diambil derivative thd : β Q = h 3! He βh d 3 qd 3 p

17 Energi Rata-rata Sistem Sehingga: U = Q β Q = ln Q β Atau karena : Q = e βa Maka energy rata-rata bisa dihitung melalui: U = (βa) β

18 Strategi Menerapkan Ensembel Kanonik. Dapatkan fungsi partisi kanonik bagi sistem yg dibahas: Q ( V, T) A( V, T ) e A kt ln Q ( V, T) 2. Pakai A, untuk menurunkan berbagai hubungan Thermodinamika yg lainnya, misal : P A V T S A T V 3. Demikian juga energi U ln Q

19 Strategi Menerapkan Ensembel Kanonik Bukti: A= U TS da = du-tds SdT () Hk Thermo: dq = du + PdV, dengan dq=tds, maka TdS = du + PdV (2) Sub. (2) ke () : da = TdS-PdV-TdS-SdT da = -PdV SdT Dari hubungan terakhir didapatkan ungkapan (2) di atas, jika A=A(V,T)

20 Kasus Khusus: Sistem on Interacting Misal system terdiri dari partikel identik yang tidak saling berinteraksi. Hamiltonian partikel adalah h(q i, p i ), maka Hamiltonian system : H q, p = Fungsi partisi kanonik system : i= h(q i, p i ) Q = exp βh q, p! h3 =! i h 3 exp βh q i, p i dq dp d 3 q i d 3 p i

21 Fungsi Partisi Kanonik Sistem Tak Berinteraksi Maka fungsi partisi kanonik system partikel dalam kasus ini dapat dinyatakan sbg: Q = Q! dengan fungsi partisi kanonik partikel Q : Q = exp βh q, p h3 d3 qd 3 p

22 Penerapan Ensembel Kanonik : Gas Ideal Model : gas ideal monoatomik partikel dalam volume V dan temperatur T. Tidak ada interaksi/potensial. Hamiltonian : Fungsi Partisi Kanonik: Dengan Q : fungsi partisi partikel: i i m p H ), ( p q i i i m p H dp dq e h d d e h T V Q i i ), ( 3 3 2!! ), ( p q p q i i m p i i m p Q dp e h V dp e h V T V Q i i i !!! ), ( 2 3 2

23 Penerapan Ensembel Kanonik : Gas Ideal Dengan Q : fungsi partisi partikel: Q 3 2 V p V 2 e m i dp 2 3 i 3 h h Maka untuk partikel : Definisikan thermal wavelength: Q mkt 3/ 2 V! h / 2 mkt h ( T ) / 2 2mkT 3 Q V!( T )

24 Penerapan Ensembel Kanonik : Gas Ideal Berbagai sifat termodinamika bisa diturunkan. Misal energi rata-rata U (dengan =/kt): U ln Q V ln! ( T ) ln ( T ) U ln 3/ kt Hasil ini sama dengan yg diperoleh memakai teori kinetic gas. Akan tetapi dalam formulasi ensemble memungkinkan menangani gas yg tidak ideal.

25 Penerapan Ensembel Kanonik : Gas Ideal Berbagai ungkapan lain dapat diturunkan, seperti: Energi Bebas Helmhotz (A) 2 3/ 2 h A kt ln Q (, V, T ) kt ln V 2mkT Persamaan keadaan gas ideal : PV kt Entropi sistem : S(, V, T ) kln V 2mkT 2 h 3/ 2 5 2

26 Fluktuasi Energi Pada Ensembel Kanonik Walaupun dalam ensembel kanonik sistem-sistem anggota ensembel boleh memiliki aneka energi, akan tetapi mayoritas sangat besar energi sistem akan berada di sekitar nilai tertentu saja! Sebaran distribusi energy digambarkan oleh standard deviasi atau alternatifnya : mean square of energy fluctuation-nya. Jika U adalah energy rata-rata, dan H adalah Hamiltonian atau energy system : < U H 2 > = rata-rata kuadrat fluktuasi energinya.

27 Fluktuasi Energi Pada Ensembel Kanonik Dapat dibuktikan bahwa : Atau < U H 2 >= U β U β +< U H 2 >= 0 = kt2 U T = kt2 C V Telah dipakai definisi kapasitas kalor pada volume tetap C V. Untuk sistem makroskopik tentu saja energi rata-rata sistem <H>=U sehingga C V.

28 Fluktuasi Energi Pada Ensembel Kanonik Ini berarti rasio : < U H 2 > U 2 = < H2 > < H > 2 < H > 2 2 = Atau <H 2 > <H> 2 <H> 2 Artinya lebar relatif distribusi energi thd rata-rata energi sebanding dengan /. Berarti jika, maka lebar tersebut 0. Berarti sebagian sangat besar distribusi energi hanya disekitar nilai rata-rata saja!

29 Fluktuasi Energi Pada Ensembel Kanonik ΔH <H> H Berarti ensembel kanonik ekivalen dengan ensembel mikrokanonik dalam limit tak hingga. Dapat dibuktikan bahwa dalam limit ini distribusi energi dari ensembel kanonik berupa distribusi Gaussian berpusat disekitar energi dalam sistem U.

30 Bukti Kebergantungan Fluktuasi H thd Kita hitung energi rata-rata sistem dalam ensembel kanonik: U < H > = ( dpdqhe βh dpdqe βh ) agar notasi sederhana dipakai dpdq d 3 p d 3 q Fungsi partisi kanonik adalah: Q = identitas: h 3! h 3! dpdqe βh βa V,T = e yang dpdqe β A V,T H q,p = (*) memberikan Memakai definisi A(V,T) sebelumnya maka energi rata-rata U dapat diungkapkan sebagai:

31 Bukti Kebergantungan Fluktuasi H thd U < H > = dpdqhe βh h 3!e βa V,T = Dari identitas, didapat: h 3 dpdqueβ A V,T H q,p =! dpdqheβ(a V,T H) h 3! U Kombinasi kedua hal diatas: dpdq U H e β A V,T H q,p = 0 Ambil derivative thd, dengan mengingat U=U(T)=U(), H=H(q,p) dan A=A(V,T): dpdq[ U H β eβ A V,T H q,p +(U H) eβ A V,T H q,p β ] = 0

32 Bukti Kebergantungan Fluktuasi H thd U β dpdqeβ A V,T H q,p + dpdqe β A V,T H q,p (U H)(A H T A T ) = 0 Pakai identitas (*) di slide sebeleumnya, pers. Terakhir dapat dituliskan: h 3! U β + dpdqeβ A V,T H q,p (U H)(A H T A T ) = 0 Tetapi A=U-TS dan S = A T A T A T = A + ST = U sehingga

33 Bukti Kebergantungan Fluktuasi H thd U β + h 3! dpdqe β A V,T H q,p U H 2 = 0 U + β h 3! dpdqe βh q,p U H 2 /Q = 0 U β +< U H 2 >= 0

34 Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal Fungsi partisi kanonik dapat diungkapkan dalam variabel energi dengan bantuan density of states dalam variabel energi: dqdpe βh p,q! h3 = 0 deω E e βe = 0 dee βe+lnω(e) Tetapi lnω(e) = S(E)/k sehingga fungsi partisi di atas dapat dituliskan sbb: 0 dee βe+lnω(e) = 0 dee β(ts(e) E) =

35 Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal Telah dipakai definisi entropi seperti di ensembel mikrokanonik. Baik entropi maupun energi dalam sistem akan sebanding dengan. Jadi dalam limit thermodinamika bentuk exponen tsb akan sangat besar nilainya. Kontribusi terutama akan datang dari nilai E pada keadaan setimbang yg terkait dengan nilai maksimum E = E*, yaitu yg memenuhi syarat: S = dan 2 S < 0 E E=E T E 2 E=E ilai E* = U = energi dalam sistem dalam kesetimbangan.

36 Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal Persyaratan kedua berarti sbb: 2 S E 2 = S E E=E = T T 2 = E E=E E E=E = E C V T 2 < 0 T E=E Karena untuk sistem fisis C V >0, T>0 maka persyaratan ini selalu dipenuhi. Uraian Taylor di sekitar nilai maksimum bagi S(E= E*+E): S E = S E + S ΔE + 2 S E E=E 2 E 2 ΔE 2 + E=E

37 Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal Tetapi suku kedua =0 pada titik maksimum!, sehingga bagian eksponen dapat didekati dengan uraian : TS E E TS E E + 2 S 2 E 2 T ΔE 2 E=E TS E E TS U U 2 Telah dipakai E * =U = energi dalam sistem. C V T E U 2

38 Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal Fungsi partisi kanonik dapat didekati dengan : 0 dee β(ts(e) E) β TS U e 0 dee 2C V kt 2 E E 2 Fungsi dalam integrand di atas jelas adalah fungsi Gaussian yg berpusat di E=U dengan lebar distribusi (standar deviasi) E: ΔE = 2C V kt 2 Karena U, maka C V juga. Berarti lebar distribusi (STD) thd rata-rata energi : ΔU U ( )

39 Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal Jadi jika, maka distribusinya mendekati delta dirac! Di sekitar E=U. Mudah dibuktikan bahwa fungsi energi bebas Helmhotz mengikuti pendekatan ini adalah: A U TS 2 ktln(c V) Dalam limit thermodinamika suku terakhir kecil dibandingkan U- TS! Sebab U dan S sebanding, demikian juga C V sebanding. Maka suku terakhir ( ln ) tentu sangat kecil jika dibandingkan, jika besar sekali (limit thermodinamika)