Ensembel Grand Kanonik Klasik. Part-1

Transkripsi

1 Ensembel Grand Kanonik Klasik Part-1

2 Hubungan Thermodinamika Sistem Terbuka Model : Sistem terbuka bisa bertukar partikel dan energi dengan lingkungan. Hukum 1 Thermo: du = dq-pdv atau du= TdS-PdV Jika sistem terbuka maka energi dalam sistem akan berubah karena energi yg dibawa partikel tsb. Misal : penambahan energi sistem karena masuknya 1 partikel (dikenal juga dengan nama potensial kimia). Maka hukum 1 Thermo menjadi : du = TdS PdV + dn P = U T = U μ = U V S,N S V,N N S,V

3 Hubungan Thermodinamika Sistem Terbuka Bisa juga ditulis ulang TdS = du + PdV - dn, sehingga 1 T = S U V,N P T = S V U,N Fungsi energi bebas Helmhotz juga berubah : Sehingga: μ T = S N U,V A= U-TS da = du TdS SdT = -SdT PdV + dn P = A V T,N S = A T V,N μ = Jadi kita bisa memakai U, S atau A untuk mendapatkan berbagai hubungan thermodinamika. A N T,V

4 Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka Model 2 sistem (1) dan (2) yang boleh bertukar energi, partikel dan berubah volume, tetapi jumlah totalnya konstan: E 1 +E 2 = E = konstan N 1 +N 2 = N= konstan V 1 +V 2 = V= konstan Banyak keadaan masing-masing sistem: 1 (E 1,N 1,V 1 ) : banyak keadaan (1) yang memiliki energinya E 1, jumlah partikelnya N 1 dan volumenya V 1. Analog untuk sistem (2) : 2 (E 2,N 2,V 2 ).

5 Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka Banyak keadaan sistem gabungan (1+2) dimana sistem (1) : E 1,N 1,V 1 dan sistem (2) : E 2,N 2,V 2 :, maka: = 1 (E 1,N 1,V 1 ) 2 (E 2,N 2,V 2 ) Keadaan yg paling mungkin terjadi : yg memaksimalkan atau ln, d ln = 0 lnω 1 E 1 de 1 + lnω 1 N 1 dn 1 + lnω 1 V 1 dv 1 + lnω 2 E_2 de 2 + lnω 2 N 2 dn 2 + lnω 2 V 2 dv 2 = 0

6 Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka Karena : E 1 +E 2 = E = konstan N 1 +N 2 = N= konstan V 1 +V 2 = V= konstan Maka : lnω 1 E 1 lnω 2 E 2 de 1 + lnω 1 N 1 lnω 2 N 2 dn 1 + lnω 1 V 1 lnω 2 V 2 dv 1 = 0 Sehingga diperoleh syarat pada kesetimbangan: S 1 E 1 V,N = S 2 E 2 V,N S 1 N 1 V,E = S 2 N 2 V,E S 1 V 1 E,N = S 2 V 2 E,N

7 Syarat Kesetimbangan Sistem Terbuka Atau dari hubungan Thermodinamika, syarat di atas ini berarti: 1 T 1 = 1 T 2 μ 1 T 1 = μ 2 T 2 P 1 T 1 = P 2 T 2 Jika temperatur sama, maka syarat kesetimbangan tsb menjadi : T 1 =T 2 1 = 2 P 1 =P 2

8 Model Ensembel Grand Kanonik Misalkan sistem boleh bertukar energi dan partikel dengan reservoir yang jauh lebih besar, dan andaikan sistem+reservoir adalah ensembel kanonik (temperaturnya sama). Model: E 2, V 2, N 2 R: reservoir kalor dan partikel (N 2, E 2, V 2 ) S: sistem (N 1, E 1, V 1 ) E 1, V 1, N 1 Gabungan antara (R+S) membentuk ensembel kanonik: E 1 + E 2 = E = konstan, dengan E 2 >>> E 1 N 1 + N 2 = N = konstan dengan N 2 >> N 1 V 1, V 2 : konstan

9 Model Ensembel Grand Kanonik Fungsi rapat keadaan ρ akan sebanding dengan e - H atau dapat pula dikatakan ini adalah fungsi rapat probabilitas. Hamiltonian sistem total : H(q,p,N)= H(q 1,p 1,N 1 )+H(q 2,p 2,N 2 ). Tidak ada interaksi khusus antara volume V 1 dan V 2. Hamiltonian keduanya fungsi yg sama persis. Fungsi partisi kanonik total system+reservoir: 1 Q N V, T = h 3N dq dp e βh(q,p,n) N! v

10 Model Ensembel Grand Kanonik Trick: Dalam menjalankan integral di ruang fasa, kita menjumlahkan integral berdasarkan jumlah partikel di volum V 1 yaitu N 1, tidak peduli yg mana partikel yg berada di V 1, kita jumlahkan thd seluruh kemungkinan kombinasi N 1 dan N 2 : Q N V, T = V 1 dq 1 1 h 3N N! v dp 1 dp 2 N i=0 N! N 1! N 2! V 2 dq 2 e β[h q 1,p 1,N 1 +H q 2,p 2,N 2 ]

11 Model Ensembel Grand Kanonik Atau: Q N V, T = N N 1 =0 1 h 3N 1 N1! 1 h 3N 2N 2! dp 1 V 1 dq 1 e β[h q 1,p 1,N 1 ] dp 2 V2 dq 2 e β[h q 2,p 2,N 2 ] Probabilitas menemukan N 1 partikel di V 1 dengan konfigurasi koordinat {q 1,p 1 } tertentu yaitu ρ(q 1, p 1, N 1 ) akan sebanding dengan suku yang dijumlahkan dalam dp 1 dq 1 Σ N1 : ρ q 1, p 1, N 1 e βh q 1,p 1,N 1 v2 dq 2 dp 2 e βh(q 2,p 2,N 2 )

12 Model Ensembel Grand Kanonik Konstanta proposionalitas dipilih sehingga: N N 1 =0 Hal itu akan menghasilkan: ρ q 1, p 1, N 1 dq 1 dp 1 ρ(q 1, p 1, N 1 ) = 1 = 1 Q N 1 h 3N 1 N 1! h 3N 2 N 2! e βh q 1,p 1,N 1 v 2 dq 2 dp 2 e βh(q 2,p 2,N 2 )

13 Model Ensembel Grand Kanonik Dengan mengingat definisi fungsi partisi kanonik untuk ensembel dengan N partikel: Q N V, T = 1 dqdpe βh(q,p,n) N! h3n Maka fungsi rapat keadaan di atas dapat dituliskan sbb: ρ q 1, p 1, N 1 = Q N2 V 2, T e βh(q 1,p 1,N 1 ) Q N V, T N 1! h 3N 1

14 Model Ensembel Grand Kanonik Dengan hubungan antara fungsi energi bebas Helmhotz dengan fungsi partisi kanonik maka : Q N2 V 2, T Q N V, T = e β(a N 2,V 2,T A N,V,T ) = e β(a N N 1,V V 1,T A N,V,T ) Dengan kondisi N 2 >>N 1 maka : A N N 1, V V 1, T = A N, V, T N 1 A N V 1 A N N 1, V V 1, T A N, V, T μn 1 + PV 1 A V +.

15 Model Ensembel Grand Kanonik Definisikan fugacity sbg: z = e μ, maka : ρ q 1, p 1, N 1 = eβ(n 1μ PV 1 ) e βh(q 1,p 1,N 1 ) N 1! h 3N 1 ρ q, p, N = zn e β(pv +H(q,p,N)) N! h 3N Untuk hasil terakhir indek-1 dibuang, karena hasilnya berlaku umum. Fungsi probabilitas ini (yg juga adalah rapat keadaan) menggambarkan peluang menemukan sistem dengan konfigurasi {q,p} tertentu yg mengandung N partikel dengan volume V dan tekanan P serta potensial kimia (diserap dalam z).

16 Model Ensembel Grand Kanonik Probabilitas menemukan sistem dengan volume V, jumlah partikel N tidak peduli konfigurasi mikro {q,p}-nya akan diberikan oleh : ρ N, V = zn N! h 3N e βpv dqdpe βh(q,p,n) Atau dengan mengingat definisi fungsi partisi kanonik Q N : ρ N, V = z N e βpv Q N V, T Kita pasti menemukan sistem dengan jumlah partikel atau 1, atau 2 dst, sehingga kondisi normalisasinya :

17 Model Ensembel Grand Kanonik ρ N, V = 1 e βpv = z N Q N V, T Berarti fungsi rapat keadaan dapat dinyatakan sbg: ρ N, V = zn Q N (V, T) z N Q N V, T ρ N, V menyatakan rapat keadaan terkait dengan jumlah partikel N dan volume V. Didefinisikan fungsi partisi grand kanonik sbg: ζ z, V, T z N Q N V, T

18 Fungsi Partisi Ensembel Grand Kanonik Maka : PV kt = ln ζ(z, V, T) (A) Jadi fungsi partisi grand kanonik langsung memberikan tekanan sebagai fungsi z,v dan T. Jumlah partikel rata-rata <N> : < N > = Nρ(N, V) = Nz N Q N (V, T) z N Q N (V, T) Memakai definisi fungsi partisi grand kanonik: ζ z, V, T z 1 z Nz N Q N V, T

19 Strategi Penerapan Ensembel Grand Kanonik Jadi jumlah partikel rata-rata dalam volume V adalah: 1 z ζ z, V, T N < N > = ζ z, V, T z ln{ζ z, V, T } N = z (B) z Pers. Keadaan yaitu P sbg fungsi N,V dan T diperoleh dari eliminasi z dari N dan PV/kT yg telah diturunkan sebelumnya. (A) dan (B).

20 Strategi Penerapan Ensembel Grand Kanonik Berbagai fungsi thermodinamika lain dapat diperoleh dari ungkapan energi U: U =< H > = 1 h 3N N! zn dqdp He βh(q,p) z N Q N (V, T) Tinjau ungkapan fungsi partisi grand kanonik: ζ z, V, T z N Q N V, T = z N h 3N N! dqdpe βh(q,p)

21 Strategi Penerapan Ensembel Grand Kanonik Ambil derivative thd : z N β ζ z, V, T = h 3N N! Sehingga: U = ζ z, V, T β ζ z, V, T = β dqdph(q, p)e βh(q,p) ln ζ z, V, T (C) Berbagai fungsi thermodinamika dapat diperoleh melalui ungkapan energi dalam ini, setelah mengeliminasi z dengan bantuan ungkapan <N> (B).

22 Strategi Penerapan Ensembel Grand Misalnya: Kanonik C V = U T V T dq S = T = T 0 0 A = U TS Atau bisa dibuktikan bahwa: T CV dt A = NkT ln z kt ln ζ(z, V, T)