MODEL KINETIKA REAKSI BERTINGKAT UNTUK SINTESA BIODIESEL SKRIPSI

Transkripsi

1 MODEL KINETIKA REAKSI BERTINGKAT UNTUK SINTESA BIODIESEL SKRIPSI Oleh M. AKBAR DEPARTEMEN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK UNIVERSITAS INDONESIA GENAP 2007/2008

2 MODEL KINETIKA REAKSI BERTINGKAT UNTUK SINTESA BIODIESEL SKRIPSI Oleh M. AKBAR SKRIPSI INI DIAJUKAN UNTUK MELENGKAPI SEBAGIAN PERSYARATAN MENJADI SARJANA TEKNIK DEPARTEMEN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK UNIVERSITAS INDONESIA GENAP 2007/2008

3 PERNYATAAN KEASLIAN SKRIPSI Saya menyataan dengan sesungguhnya bahwa sripsi dengan judul : MODEL KINETIKA REAKSI BERTINGKAT UNTUK SINTESA BIODIESEL yang dibuat untu melengapi sebagian persyaratan menjadi Sarjana Teni pada Departemen Teni Kimia Faultas Teni Universitas Indonesia, sejauh yang saya etahui buan merupaan tiruan atau dupliasi dari sripsi yang sudah dipubliasian dan atau pernah dipaai untu mendapatan gelar esarjanaan.di lingungan Universitas Indonesia maupun di Perguruan Tinggi atau Instansi manapun, ecuali bagian yang sumber informasinya dicantuman sebagaimana mestinya. DEPOK, 27 Juni 2008 ( M. Abar ) NPM i

4 PENGESAHAN Sripsi dengan judul : MODEL KINETIKA REAKSI BERTINGKAT UNTUK SINTESA BIODIESEL Oleh : M. AKBAR Dibuat untu melengapi sebagian persyaratan menjadi Sarjana Teni pada Departemen Teni Kimia Faultas Teni Unversitas Indonesia. Sripsi ini telah diujian pada tanggal 9 Juli 2008 dan dinyataan memenuhi syarat/sah sebagai sripsi pada Departemen Teni Kimia Faultas Teni Universitas Indonesia. Depo, 18 Juli 2008 Mengetahui, Dosen pembimbing Dr. Heri Hermansyah, ST. M.Eng NIP ii

5 UAPAN TERIMA KASIH Penulis mengucapan terima asih epada : Dr. Heri Hermansyah, ST. M.Eng selau dosen pembimbing yang telah bersedia meluangan watu untu memberi pengarahan, disusi dan bimbingan serta persetujuan sehingga sripsi ini dapat selesai dengan bai. iii

6 ABSTRAK M. Abar NPM Departemen Teni Kimia Dosen Pembimbing Dr. Heri Hermansyah, ST. M.Eng MODEL KINETIKA REAKSI BERTINGKAT UNTUK SINTESA BIODIESEL ABSTRAK Masalah elangaan energi dan semain mahalnya energi fosil di dunia membuat produ energi alternatif seperti biodiesel menjadi semain menari dan diperluan. Hal ini telah mendorong dilauannya banya penelitian untu mempelajari proses produsi biodiesel dan hal-hal lain yang melingupinya. Biodiesel diprodusi terutama lewat proses transesterifiasi, yaitu reasi antara minya nabati dan alohol dengan menggunaan atalis alali, asam, ataupun enzim. Banya penelitian telah dilauan untu mempelajari variabel variabel yang mempengaruhi jalannya reasi transesterifiasi, tetapi usaha untu memodelan reasi ini secara inetia belum banya tersentuh. Karena itu dalam penelitian ini aan coba dibuat suatu model inetia reasi transesterifiasi menggunaan meanisme reasi imia bertingat. Beberapa usaha pemodelan reasi transesterifiasi yang telah dilauan sebelumnya menggunaan metode yang spesifi terhadap jenis atalis reasi yang digunaan. Sementara model reasi bertingat ini bersifat umum dan dapat diterapan pada berbagai ondisi reasi. Kevalidan model ini aan diuji lewat penerapan pada beberapa data penelitian transesterifiasi yang telah dipubliasian sebelumnya di beberapa jurnal ilmiah. Hasil pemodelan menunjuan bahwa meanisme reasi bertingat mampu untu memodelan reasi transesterifiasi tetapi dengan tingat eauratan yang tida terlalu bai. Dengan demiian, sepertinya model ini masih perlu disempurnaan lagi. Kata unci : Biodiesel, Transesterifiasi, Model inetia reasi bertingat. iv

7 ABSTRAT M. Abar NPM hemical Engineering Departement ounsellor Dr. Heri Hermansyah, ST. M.Eng STEPWISE REATION MODEL FOR SYNTHESIS OF BIODIESEL ABSTRAT The energy scarcity problem and the raising price of fuel from fossil has made the need for an alternative energy product lie biodiesel becomes greater. This need has motivated many scientist to do a research on biodiesel production. Biodiesel is produced through transesterification process where the vegetable oil and alcohol is reacted by means of alali, acid, or enzyme catalyst. There have been many researches conducted to study the variables which influence the transesterification process, but not so many efforts has been done to put this process inetically into a model. For that reason, on this research, a inetic model of the transesterification process is to be made using stepwise chemical reaction mechanism. The validity of this model will be tested through application of a couple of series of transesterification researches data which have already been published on some scientific journals before. The result of the modeling shows that stepwise reaction mechanism is able to predict and model the transesterification reaction but not in fine accuracy. Thus, this stepwise model needs to be perfected. Keywords : Biodiesel, Transesterification, Stepwise inetic model. v

8 DAFTAR ISI PERNYATAAN KEASLIAN SKRIPSI...i PENGESAHAN...ii UAPAN TERIMA KASIH...iii ABSTRAK...iv ABSTRAT... v DAFTAR ISI...vi DAFTAR GAMBAR...viii DAFTAR TABEL... x DAFTAR LAMPIRAN...xi BAB I PENDAHULUAN LATAR BELAKANG RUMUSAN MASALAH TUJUAN PENELITIAN SISTEMATIKA PENULISAN... 3 BAB II TINJAUAN PUSTAKA BIODIESEL TRANSESTERIFIKASI KINETIKA REAKSI Kinetia Reasi Bertingat Kinetia Reasi Katalisis Enzim BAB III METODOLOGI PENELITIAN DIAGRAM ALIR PENELITIAN MODEL REAKSI PENURUNAN MODEL REAKSI DATA EKSPERIMEN ESTIMASI PARAMETER vi

9 3.6 SIMULASI BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN HASIL FITTING KURVA DAN ESTIMASI PARAMETER Hasil Fitting Kurva Hasil Estimasi Konstanta Laju Reasi ANALISA NERAA MASSA ANALISA KOMPONEN ANALISA HASIL ESTIMASI NILAI KONSTANTA LAJU REAKSI PERBANDINGAN EFEK KATALIS ANALISA SENSITIVITAS SIMULASI KONSENTRASI GLISEROL BAB V KESIMPULAN DAFTAR AUAN DAFTAR PUSTAKA LAMPIRAN vii

10 DAFTAR GAMBAR Gambar 2.1 Reasi transesterifiasi dari trigliserida dengan alohol... 5 Gambar 2.2 Proses reasi transesterifiasi dari minya nabati... 6 Gambar 2.3 Meanisme reasi transesterifiasi beratalis alali... 8 Gambar 2.4 Reasi berseri dengan tiga tahapan Gambar 2.5 Sema reasi enzimati dengan satu substrat Gambar 2.6 Laju reasi versus onsentrasi substrat untu reasi yang mengiuti inetia Michaelis-Menten Gambar 2.7 Sema reasi enzimati dengan dua substrat Gambar 2.8 Meanisme omples terner aca Gambar 2.9 Meanisme omples terner teratur Gambar 2.10 Meanisme ping pong bibi Gambar 3.1 Diagram alir penelitian Gambar 3.2 Sema reasi transesterifiasi dengan meanisme bertingat Gambar 3.3 Diagram alir prosedur alulasi onstanta model Gambar 4.1 Hasil fitting model terhadap data pertama Gambar 4.2 Hasil fitting model terhadap data edua Gambar 4.3 Hasil fitting model terhadap data etiga Gambar 4.4 Hasil fitting model terhadap data eempat Gambar 4.5 Hasil fitting model terhadap data elima Gambar 4.6 Hasil fitting model terhadap data eenam Gambar 4.10 Perbandingan onsentrasi trigliserida Gambar 4.11 Perbandingan onsentrasi digliserida Gambar 4.12 Perbandingan onsentrasi monogliserida Gambar 4.13 Perbandingan onsentrasi biodiesel Gambar 4.14 Grafi sensitivitas Gambar 4.15 Grafi sensitivitas Gambar 4.16 Grafi sensitivitas Gambar 4.17 Hasil simulasi onsentrasi gliserol terhadap data pertama viii

11 Gambar 4.18 Hasil simulasi onsentrasi gliserol terhadap data edua Gambar 4.19 Hasil simulasi onsentrasi gliserol terhadap data etiga Gambar 4.20 Hasil simulasi onsentrasi gliserol terhadap data eempat Gambar 4.21 Hasil simulasi onsentrasi gliserol terhadap data elima Gambar 4.22 Hasil simulasi onsentrasi gliserol terhadap data eenam Gambar 4.23 Hasil simulasi onsentrasi gliserol terhadap data etujuh Gambar 4.24 Hasil simulasi onsentrasi gliserol terhadap data edelapan Gambar 4.25 Hasil simulasi onsentrasi gliserol terhadap data esembilan ix

12 DAFTAR TABEL Tabel 4.1 Hasil perhitungan neraca massa Tabel 4.2 Tabel hasil estimasi untu nilai Tabel 4.3 Tabel hasil estimasi untu nilai Tabel 4.4 Tabel hasil estimasi untu nilai Tabel 4.5 Perbandingan Katalis Yang Digunaan Oleh Masing Masing Peneliti dan Nilai Konstanta Laju Hasil Estimasi Tabel 4.6 Sensitivitas Parameter Hasil Estimasi x

13 DAFTAR LAMPIRAN Lampiran 1 Lampiran 2 Lampiran 3 Lampiran 4 Lampiran 5 Lampiran 6 Lampiran 7 Lampiran 8 Lampiran 9 Lampiran 10 Perhitungan Fitting Untu Data Pertama Perhitungan Fitting Untu Data Kedua Perhitungan Fitting Untu Data Ketiga Perhitungan Fitting Untu Data Keempat Perhitungan Fitting Untu Data Kelima Perhitungan Fitting Untu Data Keenam Perhitungan Fitting Untu Data Ketujuh Perhitungan Fitting Untu Data Kedelapan Perhitungan Fitting Untu Data Kesembilan ontoh Perhitungan Neraca Massa Halaman xi

14 BAB I PENDAHULUAN Pada bab ini aan dijelasan mengenai latar belaang dilauannya penelitian tentang pemodelan reasi produsi biodiesel dengan menggunaan bioatalis. Disini juga aan dijelasan mengenai rumusan masalah, tujuan penelitian, serta sistematia penelitian. 1.1 LATAR BELAKANG Selama puluhan tahun seja pertama ali ditemuannya, mesin diesel telah banya diapliasian dalam berbagai bidang ehidupan seperti agriultur, onstrusi, industri, dan transportasi. Namun seiring main mahal dan langanya minya bumi, serta maranya masalah lingungan mengenai emisi gas buang mesin diesel dan semain meningatnya suhu bumi aibat pemanasan global, dibutuhan sebuah bahan baar alternatif baru yang memilii potensi menggantian peran vital minya diesel dalam ehidupan manusia sealigus mampu meredam semua efe negatif yang selama ini disebabannya. Solusi itu hadir dalam bentu biodiesel. Fatty Acid Methyl Ester (FAME) atau yang biasa disebut dengan biodiesel merupaan sumber energi alternatif yang menjanjian. Saat ini biodiesel diprodusi secara omersial melalui proses transesterifiasi antara minya atau lema dengan alohol, biasanya metanol. Dengan bantuan atalis asam atau basa, dalam transesterifiasi terjadi proses pemindahan asam lema gliserida dari gliserol e metanol untu menghasilan FAME dan gliserol. Namun terdapat beberapa elemahan dalam reasi atalis berbasis alali atau asam, yaitu esulitan untu reoveri gliserol, ebutuhan untu memisahan garam residu yang terbentu, dan penggunaan energi yang relatif besar. Karena itu dibutuhan alternatif atalis lain yang mampu mengatasi elemahan ini. Salah satu pilihannya adalah atalis enzim. Penggunaan atalis enzim memunginan untu mensintesa alil ester yang dibutuhan, memberi

15 BAB I PENDAHULUAN emudahan dalam reoveri gliserol, dan transesterifiasi gliserida yang bebas asam lema [1]. Dalam proses bioengineering, penggunaan enzim sebagai atalis telah dilauan untu seian lama. Banya industri yang telah mengapliasian enzim sebagai bioatalis dalam prosesnya. Enzim lipase memilii peran penting dalam biotenologi modern. Lipase terenal memilii ativitas yang tinggi dalam reasi hidrolisis dan dalam imia sintesis. Lipase dapat berperan sebagai bioatalis untu reasi hidrolisis, aloholisis (transesterifiasi), asidolisis, dan aminolisis [2]. Dalam beberapa tahun belaangan ini, penggunaan lipase sebagai bioatalis dalam produsi biodiesel banya diminati diarenaan sifatnya yang ramah lingungan [3]. Dalam penelitian ini, aan dicoba untu dicari suatu model inetia yang mampu untu menggambaran jalannya reasi transesterifiasi produsi biodiesel. Studi inetia dari reasi transesterifiasi ini aan dapat menghasilan parameter parameter yang berguna untu mempredisian tingat reasi pada setiap watu yang diinginan dengan ondisi reasi yang telah ditentuan sebelumnya. Studi studi tentang inetia reasi transesterifiasi telah banya dilauan sebelumnya [3-9]. Pada ebanyaan studi itu, model inetia yang dipilih adalah model Ping Pong dengan inhibisi ompetitif oleh alohol, sedangan dalam penelitian ini aan coba dimodelan reasi transesterifiasi dengan meanisme reasi bertingat. Model Ping Pong adalah metode yang spesifi digunaan pada reasi yang menggunaan bioatalis saja, sedangan meanisme reasi bertingat bersifat lebih flesibel sehingga dapat diterapan pada reasi transesterifiasi dengan berbagai ondisi operasi. 1.2 RUMUSAN MASALAH Berdasaran latar belaang yang telah diuraian sebelumnya, maa dapat diemuaan masalah yang aan coba dijawab lewat penelitian ini yaitu bagaimana menurunan suatu model matematia yang dapat menggambaran perilau reasi sintesa biodiesel berdasaran inetia reasi bertingat. 2

16 BAB I PENDAHULUAN 1.3 TUJUAN PENELITIAN Tujuan ahir yang ingin dicapai dalam penelitian ini adalah untu mendapatan suatu model matematia yang dapat menggambaran perilau reasi sintesa biodiesel. 1.4 SISTEMATIKA PENULISAN Susunan penulisan dalam sripsi ini aan mengiuti sistematia sebagai beriut: BAB I: PENDAHULUAN Menjelasan tentang latar belaang sebagai dasar dilauannya penelitian, perumusan masalah, tujuan penelitian, dan sistematia penulisan. BAB II: TINJAUAN PUSTAKA Menguraian landasan teori teori dan prinsip dasar yang beraitan dengan penelitian meliputi biodiesel, transesterifiasi, inetia reasi dan enzim. Tinjauan pustaa ini iranya dapat menduung dan mengarahan penelitian nantinya. BAB III: METODOLOGI PENELITIAN Berisi penjelasan tentang hal hal seputar pelasanaan penelitian, meliputi diagram alir penelitian, model reasi yang dipilih serta penurunan persamaan inetianya, pengestimasian parameter, dan pensimulasian embali hasil estimasi parameter. BAB IV: HASIL DAN PEMBAHASAN Bab ini aan menampilan data hasil penelitian, pengolahan data dan menyajian pembahasan terhadap hasil yang diperoleh tersebut. BAB V: KESIMPULAN Berisi tentang esimpulan penelitian secara eseluruhan serta saran yang diperluan untu elanjutan penelitian beriutnya. 3

17 BAB II TINJAUAN PUSTAKA Pada bab ini aan dibahas mengenai teori-teori serta hal-hal yang berhubungan dengan penelitian yang aan dilauan. Diantaranya yaitu tentang biodiesel, reasi transesterifiasi dan inetianya, jenis-jenis model inetia reasi transesterifiasi, dan sebagainya. 2.1 BIODIESEL Fatty acid methyl ester (FAME) yang biasa dienal dengan biodiesel adalah bahan baar alternatif untu mesin diesel yang berasal dari sumber daya hayati yang dapat diperbaharui seperti minya tumbuhan (minya nabati) dan lema hewan [10]. Namun pengertian biodiesel dewasa ini cenderung epada ester yang disintesa dari minya nabati, arena penggunaan minya nabati secara langsung sebagai bahan baar masih menimbulan masalah aibat visositasnya yang terlalu tinggi. Minya nabati sebagai sumber utama biodiesel dapat dipenuhi oleh berbagai macam jenis tumbuhan. Mengingat ebutuhan minya solar yang cuup tinggi dan sifatnya yang tida dapat diperbaharui menjadian biodiesel sebagai bahan baar alternatif potensial dan dapat menggantian minya solar [11]. Secara imia, biodiesel didefinisian sebagai mono alil ester dari asam lema rantai panjang yang diturunan dari sumber lipida yang dapat diperbaharui. Biodiesel dapat dihasilan melalui reasi antara minya nabati dengan alohol (metanol atau etanol) dengan bantuan atalis untu menghasilan biodiesel.(metil atau etil ester) dan gliserin sebagai produ sampingnya. Sebagai bahan baar mesin diesel, biodiesel dapat digunaan langsung atau terlebih dahulu dicampur dengan minya diesel, arena arateristinya yang serupa dengan minya diesel [11]. Biodiesel memilii beberapa elebihan dibandingan bahan baar onvensional antara lain berupa sifatnya yang dapat diperbaharui dan tida

18 BAB II TINJAUAN PUSTAKA beracun[10] sehingga merupaan alternatif potensial dalam mengatasi permasalahan eterbatasan sumber energi yang berasal dari fosil. Dengan memprodusi biodiesel, negara pengimpor minya seperti Indonesia memilii peluang untu mengurangi impor di tengah tingginya harga minya mentah dewasa ini. Keuntungan lain adalah sifatnya yang lebih ramah lingungan dibanding dengan bahan baar fosil. Biodiesel dapat meredusi emisi gas berbahaya seperti arbon monosida (O), ozon (O 3 ), nitrogen osida (NO x ), sulfur osida (SO x ), dan hidroarbon reatif lainnya [11]. 2.2 TRANSESTERIFIKASI Transesterifiasi (disebut juga aloholisis) adalah reasi antara lema atau minya nabati dengan alohol untu membentu ester dan gliserol. Biasanya dalam reasi ini digunaan atalis untu meningatan laju reasi dan jumlah yield produ. Karena reasi ini adalah reasi yang reversibel, maa digunaan alohol berlebih untu menggeser esetimbangan e arah produ. O O H 2 O R 1 R 1 O R O O H 2 OH atalis H 2 O R R OH R 2 O R + H OH O O H 2 OH H2 O R3 R 3 O R Trigliserida Alohol Ester Gliserol Gambar 1.1 Reasi transesterifiasi dari trigliserida dengan alohol [12] R 1, R 2, dan R 3 adalah hidroarbon panjang yang sering disebut asam lema. R 1, R 2, dan R 3 merupaan asam lema yang tergantung dari tipe minya nabati. Rantainya bisa sama antar etiganya atau berlainan. Alohol yang digunaan juga dapat berbeda, jia metanol yang digunaan maa aan menghasilan asam lema metil ester, dan jia etanol yang digunaan menjadi asam lema etil ester. Yang paling sering digunaan dalam proses produsi 5

19 BAB II TINJAUAN PUSTAKA biodiesel adalah metanol arena harganya yang lebih eonomis dan memilii elebihan secara fisia (merupaan alohol rantai terpende) serta imia (bersifat polar). Metanol dapat secara cepat bereasi dengan trigliserida dan mampu melarutan NaOH. Reasi transesterifiasi sebenarnya terdiri atas beberapa reasi berurutan yang bersifat reversibel. Trigliserida sebagai penyusun utama minya nabati aan teronversi secara bertahap menjadi digliserida, monogliserida, untu emudian ahirnya menjadi gliserol [12]. Pada setiap tahapan ini aan dihasilan satu mol senyawa ester. Mesi reasi bersifat reversibel, tetapi esetimbangan alami bergera e arah pembentuan senyawa ester asam lema dan gliserol. Proses ini terlihat pada gambar Trigliserida + R OH Digliserida + R OOR Digliserida + R OH Monogliserida + R OOR Monogliserida + R OH Gliserol + R OOR 3 6 Gambar 2.2 Proses reasi transesterifiasi dari minya nabati menjadi ester dan gliserol [12] Agar suatu reasi transesterifiasi dapat bereasi sempurna, secara stoiiometri dibutuhan alohol dan trigliserida dengan rasio molar 3:1. Pada pratinya, rasio yang dibutuhan jauh lebih tinggi untu mendorong terbentunya ester secara masimum. Ada beberapa pilihan atalis reasi yang dapat digunaan dalam proses transesterifiasi ini, antara lain berupa alali, atalis asam, atau enzim. Katalis alali yang biasa digunaan antara lain NaOH, KOH, arbonat, sodium metosida, sodium etosida, sodium proposida, dan sodium butosida. Katalis asam yang biasa digunaan antara lain asam sulfat, asam sulfonat, dan asam hidrolorida. Sedangan sebagai atalis enzim dalam proses transesterifiasi biasa digunaan lipase. 6

20 BAB II TINJAUAN PUSTAKA Reasi transesterifiasi beratalis alali berlangsung lebih cepat dibandingan reasi transesterifiasi yang beratalis asam, sehingga atalis alali paling sering digunaan dalam proses yang omersial. Pada transesterifiasi beratalis alali, gliserida dan alohol yang digunaan sedapat mungin harus berbentu anhidrat, arena adanya air aan membuat reasi beralih sebagian menjadi reasi saponifiasi yang membentu sabun [12]. Terbentunya sabun ini aan menurunan jumlah produsi ester serta menyulitan dalam proses separasi antara ester, gliserol, dan air pencuci. Dalam reasi transesterifiasi dengan atalis alali juga dibutuhan trigliserida yang memilii andungan asam lema bebas (free fatty acid / FFA) yang rendah. Jia trigliserida mengandung banya air dan asam lema bebas, maa yang coco digunaan adalah atalis asam [12]. Trigliserida dengan andungan air serta asam lema bebas yang tinggi dapat dipurifiasi terlebih dahulu dengan saponifiasi (dienal dengan proses perlauan alali), baru emudian dilauan transesterifiasi menggunaan atalis alali. Meanisme reasi untu transesterifiasi beratalis alali telah diformulasian dalam 3 tahap [12]. Tahap pertama adalah serangan terhadap atom arbon arbonil pada moleul trigliserida oleh anion dari alohol (ion metosida) untu membentu senyawa intermediet tetrahedral. Tahap edua adalah bereasinya alohol (metanol) dengan senyawa intermediet tetrahedral tersebut untu menghasilan embali anion dari alohol (ion metosida). Pada tahap terahir, terjadi pengaturan ulang senyawa intermediet tetrahedral yang menghasilan terbentunya senyawa ester asam lema dan digliserida. Proses pembentuan monogliserida dari digliserida, lalu pembentuan gliserol berlangsung dengan meanisme yang sama. Gambaran meanisme ini dapat dilihat pada Gambar

21 BAB II TINJAUAN PUSTAKA Tahap awal: OH + R OH R O + H 2 O atau NaOR R O + Na + OR Tahap 1: ROOR 1 + OR R 1 -- O Gambar 3.3 Meanisme reasi transesterifiasi beratalis alali dari trigliserida dengan alohol [12] Sebagai tambahan dari model model tiga tahapan reasi elementer yang telah dijabaran sebelumnya, hipotesa lain menyataan bahwa pada saat yang bersamaan terjadi reasi shunt, yaitu bereasinya moleul trigliserida secara langsung dengan tiga moleul metanol untu menghasilan tiga moleul metil ester [17]. Namun Noureddini dan Zhu [5] dalam studi merea tentang inetia transesterifiasi minya edelai menyataan bahwa dengan atau tanpa memperhitungan terjadinya reasi shunt, hasil pemodelan aan memperoleh hasil yang sama bainya. Jadi tida terlalu penting untu memperhitungan terjadinya meanisme reasi shunt ini. OR OR ROH + Tahap 2: R 1 -- O + HOR R 1 -- O + OR OR OR ROH + Tahap 3: R 1 -- O R 1 OOR + HOR OR Transesterifiasi dari minya edelai dan metanol atau 1-butanol berjalan menurut inetia reasi pseudo orde satu atau inetia orde dua tergantung dari rasio molar alohol terhadap minya edelai yang digunaan. [17], sementara reasi balinya berorde dua [5]. Dalam asus reasi transesterifiasi minya palem dengan metanol menggunaan atalis KOH [22], lagi lagi tiga tahapan reasi elementer yang diusulan. Namun, hanya data sampai menit e 30 saja yang diperhitungan, dan setiap tahap dimodelan sebagai reasi irreversibel 8

22 BAB II TINJAUAN PUSTAKA berorde dua terhadap onsentrasi gliserida yang bersangutan. Kusdiana dan Saa [23] meneliti reasi transesterifiasi dari minya rapeseed menggunaan metanol superritis tanpa tambahan atalis. Digunaan temperatur setinggi 500 o, dan laju reasi transesterifiasi dimodelan sebagai reasi orde satu terhadap onsentrasi minya. Jia KOH, NaOH, K 2 O 3 atau atalis yang sejenisnya dicampuran e dalam alohol, maa yang aan terbentu adalah gugus alosida [12]. Sejumlah ecil air aan terbentu dalam reasi yang dapat menyebaban pembentuan sabun selama transesterifiasi. Freedman et.al.[17] telah meneliti inetia reasi transesterifiasi dari minya edelai. Hasilnya transesterifiasi dengan ondisi rasio 30:1 antara butanol dan minya edelai (MK), 1% H 2 SO 4 serta temperatur o berupa urva berbentu S yang menunjuan reasi dimulai dengan laju yang lambat, emudian semain cepat dan melambat embali saat mendeati ahir reasi. Dengan menggunaan atalis asam atau atalis alali, reasi berjalan maju mengiuti inetia reasi bertingat pseudo-orde satu untu ondisi butanol:mk = 30:1. Sedangan, dengan menggunaan atalis alali reasi berjalan maju mengiuti inetia reasi bertingat orde dua untu ondisi butanol:mk = 6:1. Reasi metanol dan MK dengan perbandingan molar 6:1 bersama 0.5% sodium metosida pada temperatur o merupaan ombinasi antara reasi bertingat orde dua dan reasi shunt orde empat. Nilai onstanta laju reasi pada reasi yang beratalisan alali jauh lebih tinggi daripada yang beratalisan asam. Nilai onstanta laju juga meningat seiring dengan peningatan jumlah atalis yang digunaan. Nilai energi ativasi (E a ) bervariasi antara 8 sampai 20 cal/mol. E a untu reasi shunt antara trigliserida-gliserol sebesar 20 cal/mol. Saat reasi transesterifiasi berahir, produ yang diperoleh berupa campuran senyawa ester, gliserol, alohol, atalis, dan tri-, di-, serta monogliserida. Proses meperoleh produ ester murni tidalah mudah, mengingat masih terdapatnya pengotor di dalam ester berupa di- dan monogliserida. Monogliserida menyebaban tingginya turbiditas dalam campuran ester. Masalah ini terutama terjadi pada transesterifiasi lema hewani seperti lema sapi. Pengotor-pengotor itu dapat menaian nilai cloud point dan pour point dari 9

23 BAB II TINJAUAN PUSTAKA produ. Produ lain seperti gliserol perlu direoveri disebaban nilainya yang tinggi sebagai bahan bau dalam dalam industri imia. Transesterifiasi adalah suatu proses yang digunaan untu memprodusi bahan baar diesel seperti yang dilauan di Eropa dan Ameria. Proses ini juga digunaan untu membuat senyawa metil ester yang digunaan sebagai bahan bau deterjen dan osmeti Efe atalis Katalis reasi transesterifiasi terbagi atas atalis alali, atalis asam, dan enzim. Reasi transesterifiasi dengan atalis alali berlangsung lebih cepat sehingga biodiesel omersial biasanya menggunaan proses dengan atalis alali untu proses transesterifiasinya. Namun terdapat beberapa elemahan dalam reasi atalis berbasis alali, yaitu esulitan untu recovery gliserol, ebutuhan untu memisahan garam residu yang terbentu, dan penggunaan energi yang relatif besar. Beberapa pendeatan atalis menggunaan atalis asam [18] dan enzim [19] telah diujicobaan. Penggunaan atalis asam dapat menghasilan andungan yang cuup tinggi, namun reasi onversi trigliserida menjadi metil ester berjalan dengan laju yang sangat lambat. Penggunaan enzim sebagai atalis memperlihatan hasil andungan free fatty acid yang cuup tinggi. Penggunaan atalis enzim memunginan untu mensintesa alil ester yang diinginan, memberi emudahan dalam recovery gliserol, dan transesterifiasi gliserida yang bebas asam lema [1]. Namun harga enzim omersial biasanya sangat tinggi arena proses produsinya yang sulit dan memaan watu. Enzim yang dapat digunaan sebagai atalis dalam produsi biodiesel adalah enzim yang dapat memotong atau memecah lema. Karena itu lipase dapat digunaan sebagai atalis arena lipase merupaan enzim pemecah lema. Lipase yang digunaan harus merupaan lipase yang menyerang semua gugus asam lema. Penyerangan pada salah satu gugus saja aan menghasilan diasilgliserol maupun monoasilgliserol. Dalam reasi produsi biodiesel, dibutuhan pemutusan seluruh rantai lema agar lema yang terputus dapat beriatan dengan alohol sehingga membentu alil ester (biodiesel). 10

24 BAB II TINJAUAN PUSTAKA Baru - baru ini telah diteliti penggunaan enzim lipase ter-immobilisasi sebagai atalis dalam metanolisis minya jagung dengan onversi ester yang dihasilan lebih dari 98% [12] Efe watu reasi Nilai onversi aan meningat seiring dengan lamanya watu reasi. Freedman et al.[17] telah melauan transesterifiasi minya bunga matahari dan acang edelai pada ondisi rasio metanol dan minya 6:1, atalis sodium metosida serta temperatur 60 o. 80% hasil telah diperoleh hanya dalam 1 menit watu reasi. Setelah 1 jam, onversi yang sama diperoleh untu masing-masing minya yaitu seitar 93 98%. Ma et al.[12] telah mempelajari efe dari watu reasi pada proses transesterifiasi lema sapi dengan metanol. Reasi berjalan amat lambat pada menit pertama diarenaan metanol dan lema belum tercampur sempurna. Kemudian menit selanjutnya sampai menit e lima reasi berlanjut dengan cepat. Hasil ester lema yang diperoleh bervariasi antara 1 sampai 38. Produsi lema emudian menurun embali dan mencapai nilai masimum setelah 15 menit. Jumlah di- dan monogliserida meningat pada awal reasi untu emudian menurun embali. Pada ondisi ahir, terdapat lebih banya sisa monogliserida dibandingan digliserida Efe temperatur reasi Reasi transesterifiasi dapat dilauan pada berbagai temperatur yang berbeda, tergantung pada minya yang digunaan. Dalam metanolisis minya jara, reasi aan berjalan memuasan pada o dengan rasio molar 6:1 sampai 12:1 dan dan %.(dari berat minya) NaOH sebagai atalis [12]. Untu transesterifiasi minya edelai yang sudah disuling dengan metanol (rasio molar 6:1) menggunaan 0.1 % NaOH, digunaan 3 temperatur yang berbeda [17]. Setelah 6 menit reasi, untu temperatur reasi 60, 45, dan 32 o diperoleh ester masing masing sebanya 94, 87, dan 64%. Setelah 1 jam, tingat produsi ester untu temperatur 60 dan 45 o berjalan secara identi, sedangan untu temperatur 32 o sediit lebih rendah. Temperatur reasi jelas berpengaruh terhadap laju reasi dan hasil ester yang diperoleh. 11

25 BAB II TINJAUAN PUSTAKA Efe elembaban dan jumlah asam lema bebas Telah dietahui bahwa material awal yang aan digunaan dalam proses transesterifiasi beratalis alali harus memenuhi beberapa spesifiasi tertentu. Trigliserida yang aan digunaan harus memilii nilai asam urang dari 1 dan seluruh material sedapat mungin bersifat anhidrat [12]. Jia nilai asamnya lebih dari 1, aan dibutuhan lebih banya NaOH untu menetralisasi asam lema bebas. Keberadaan air juga menyebaban terbentunya sabun, yang aan mengonsumsi atalis dan mengurangi efetivitasnya. Sabun yang terbentu aan meningatan visositas, dan menyulitan dalam proses separasi gliserol. Diteanan pula pentingnya minya bersifat ering dan bebas (<0.5%) dari asam lema bebas. Jumlah ester yang diperoleh aan berurang secara signifian jia ualifiasi ualifiasi ini tida dipenuhi. Efe dari asam lema bebas dan air pada proses transesterifiasi lema sapi dengan metanol telah diselidii oleh Ma et al. [12] yang menunjuan bahwa untu memperoleh tingat onversi terbai maa andungan air dalam lema sapi harus dijaga dibawah 0.06% berat dan andungan asam lema bebas harus tida melebihi 0.5% berat. Dalam hal ini andungan air menjadi variabel yang lebih penting untu diperhatian dibandingan andungan asam lema bebas Efe rasio molar Salah satu fator penting yang dapat mempengaruhi jumlah ester yang diperoleh dalam reasi transesterifiasi adalah rasio molar antara alohol dan trigliserida. Rasio stoiiometris dalam reasi transesterifiasi adalah dibutuhan 3 mol alohol dan 1 mol gliserida untu memperoleh 3 mol ester asam lema dan 1 mol gliserol. Rasio molar yang dibutuhan dalam reasi juga berhubungan dengan jenis atalis yang digunaan. Reasi beratalis asam membutuhan rasio molar 30:1 antara butanol dan minya edelai, sementara reasi beratalis alali hanya membutuhan rasio molar 6:1 untu memperoleh jumlah ester yang sama [17]. Bradshaw dan Meuly [20] menyataan bahwa jangauan rasio molar metanol:minya nabati yang dapat dipratian dalam reasi transesterifiasi adalah antara 3.3 sampai 5.25:1. Rasio molar yang lebih besar aan berdampa 12

26 BAB II TINJAUAN PUSTAKA semain tingginya tingat onversi ester dalam watu yang lebih singat. Dietahui pula bahwa jia terdapat andungan asam lema bebas yang tinggi dalam trigliserida maa untu mencapai onversi ester yang masimum aan dibutuhan rasio molar yang lebih besar pula. 2.3 KINETIKA REAKSI Kinetia Reasi Bertingat Reasi irreversibel dapat didefinisian sebagai reasi yang berjalan satu arah saja, dimulai dengan reatan awal emudian menghasilan zat intermediet atau produ ahir. Reasi bertingat dapat dipandang sebagai reasi irreversibel yang berjalan secara berurutan. Reasi bertingat dapat dilasifiasian e dalam 2 jenis yaitu yang berorde satu dan gabungan orde satu serta orde dua. Reasi bertingat berorde satu merupaan jenis yang paling sederhana. Sema reasi bertingat orde satu dengan yang terdiri atas dua tahapan reasi ditunjuan oleh Gambar 2.4 di bawah. A B D Gambar 4.4 Reasi berseri dengan tiga tahapan Dalam asus ini, B dan disebut sebagai zat intermediet arena ia buanlah produ ahir. Sebuah situasi yang mirip dengan ini dienal dalam bidang imia nulir, saat terjadi penghancuran senyawa nulir secara bertingat. Meanisme di atas dapat ditulisan dalam persamaan laju beriut d dt d dt d dt A B d dt D = (2.1) 1 A = (2.2) 1 A 2B 2 B = (2.3) 3 = (2.4) 3 Ketiga persamaan di atas menggambaran perubahan onsentrasi reatan A, zat intermediet B dan serta produ D terhadap watu. Persamaan (2.1) dapat langsung diintegrasian untu mendapatan 13

27 A BAB II TINJAUAN PUSTAKA = A0 exp( 1t) (2.5) Sedangan onsentrasi B diperoleh dari persamaan (2.2) dengan mensubstitusian nilai onsentrasi A yang telah diturunan sebelumnya pada persamaan (2.5) d dt B = t (2.6) 1 A0 exp( 1 ) yang dapat ditulis ulang sebagai bentu d dt B 2 B + 2 = 1 0 exp( 1t) (2.7) B A Persaman (2.7) merupaan persamaan diferensial linear orde satu dengan dy + Py = Q yang diselesaian dengan mengalian persamaan diferensial dx tersebut dengan fator integrasi y = µ = B B Q µ dx. Dalam asus ini solusi tersebut adalah: µ 2 dt 2t e = e = = 1 A0 e e t t 2 1 e t t ( 2 1 ) t 1 A0 e 0 t e 2 2 dt dt 1 A0 1 2 B0 exp = P dx µ e untu menghasilan solusi [ exp( t) exp( t) ] + ( t) = (2.8) B Suu pertama di sebelah anan dari persamaan (2.8) menggambaran jumlah B yang dihasilan dari A, sementara suu edua memberian B yang diperoleh jia ia hadir pada awal reasi. Jia onsentrasi B pada awal reasi adalah nol, maa pesamaan (2.8) berurang menjadi B 1 A0 = ( exp( 1t) exp( 2t) ) (2.9)

28 BAB II TINJAUAN PUSTAKA Jia ita substitusian persamaan (2.9) ini e dalam persamaan (2.3) maa aan diperoleh d dt 12 A0 + 3 = exp( 1t) exp( 2t) (2.10) 2 1 Dan dengan menerapan teni integrasi yang sama seperti sebelumnya, dapat dicari nilai onsentrasi yaitu = ( 2 + ( 12 )( )( 3 A0 3 exp( 1t) + 1) ( A0 2 exp( 3t) 3 ) 1 12 )( 2 A0 3 exp( 2 ) 2 t) (2.11) Untu menentuan onsentrasi D bisa diperoleh dari neraca massa reasi + A0 = A + B + D (2.12) ( Sehingga D = A A + B + 0 ) (2.13) Kinetia Reasi Katalisis Enzim Enzim merupaan sebuah protein dengan berat moleul tinggi yang saling beriatan oleh iatan peptida. Dalam fungsinya sebagai atalis reasi, enzim dapat memangas ebutuhan energi untu dapat berjalannya suatu reasi. Meanisme ini muncul arena beriatannya reatan (disebut juga substrat) dengan enzim membentu suatu omples enzim-substrat, yang membuat substrat dengan cara tertentu menjadi lebih atif. Asi enzim dalam mengatalis sebuah reasi menunjuan emiripan dengan apa yang dilauan oleh atalis berbasis asam atau alali, namun dengan cara yang lebih rumit Kinetia Michaelis Menten. Kasus paling sederhana dari sebuah reasi yang beratalis enzim adalah saat hanya terdapat satu substrat tunggal saja, contohnya pada proses hidrolisis ester. Kebergantungan terhadap onsentrasi substrat dalam banya asus ditunjuan oleh Gambar 2.5. Laju reasi bervariasi secara linear terhadap onsentrasi substrat pada saat onsentrasi rendah (inetia orde satu), emudian menjadi independen terhadap 15

29 BAB II TINJAUAN PUSTAKA onsentrasi substrat (inetia orde nol) saat onsentrasi tinggi. Perilau semacam ini, yang mirip dengan perilau reasi permuaan unimoleular, pertama ali dijelasan oleh Michaelis & Menten dalam bentu meanisme Gambar 5.5 Sema reasi enzimati dengan satu substrat Di sini E dan S adalah substrat dan enzim, P merupaan produ, dan ES merupaan sebuah omples enzim-substrat. Dalam banya asus, setidanya pada tahapan awal, onsentrasi produ sangat rendah sehingga reasi bali yang diaraterisasi dengan onstanta 2 dapat diabaian. Pada ahirnya, laju reasi 2 ES dan deomposisi -1 ES dari omples enzim-substrat aan setara dengan laju pembentuan 1 E S sehingga 1 ES 1 ES + 2 = (2.14) ES Konsentrasi enzim total, E Total, setara dengan jumlah onsentrasi dari enzim bebas, E, dan enzim yang etriat dengan substrat, ES., = + (2.15) E Total E ES Dapat ditulis juga sebagai E = E, Total ES Dan dengan mensubstitusian hasil ini epada persamaan (2.14) diperoleh ( E, Total ES ) S = 1 ES ES (2.16) Yang dengan pengaturan ulang diperoleh ES 1SE, Total = S (2.17) Karena laju pembentuan produ, ditulisan sebagai v, adalah 2 ES maa v = 2 ES 12S E, Total = S (2.18) v = 2 1 S E, Total + S (2.19) Atau 2 v = K S m E, Total + S (2.20) 16

30 BAB II TINJAUAN PUSTAKA Persamaan (2.20) dienal sebagai persamaan Michaelis-Menten dan onstanta K m, setara dengan ( )/ 1, disebut onstanta Michaelis. Saat S jauh sangat ecil, nilainya dapat diabaian sebagai penyebut dalam perbandingan dengan K m, sehingga persamaan (2.20) menjadi 2SE, Total v = (2.21) K m Sehingga reasi aan mengiuti inetia orde pertama terhadap onsentrasi substrat. Sebalinya saat onsentrasi substrat jauh lebih besar dibandingan K m, S >> K m, maa v 2 E, Total = (2.22) Sehingga reasi aan berjalan dengan inetia reasi orde nol. Enzim emudian aan jenuh terhadap substrat, dan lebih jauh enaian onsentrasi substrat tida aan berdampa lagi terhadap laju reasi. Semua fenomena ini ditunjuan pada Gambar 2.6. Gambar 6.6 Laju reasi versus onsentrasi substrat untu reasi yang mengiuti inetia Michaelis-Menten [21] Persamaan (2.20) dapat ditulis sebagai v = v K max m S + S (2.23) 17

31 BAB II TINJAUAN PUSTAKA dimana v max, setara dengan 2 E,Total, merupaan laju reasi tercepat pada onsentrasi substrat yang tinggi. Saat S setara dengan K m, maa persamaan (2.23) dapat ditulis ulang menjadi vmaxs v v = = max (2.24) + 2 S S Kinetia meanisme omples terner aca Saat reasi terjadi antara dua spesies substrat, persamaan laju secara steady-state menjadi lebih rumit dibandingan dengan reasi yang hanya melibatan satu substrat. Sebagian besar reasi bioimiawi melibatan sediitnya 2 substrat sehingga enzim yang terlibat tida hanya mengubah 1 substrat, melainan dapat mengatalisis perubahan 2 substrat dan menghasilan 2 produ. E A + B P + Q Gambar 7.7 Sema reasi enzimati dengan dua substrat Terdapat tiga emunginan menisme yang dapat terjadi pada reasi enzimati dengan dua substrat, etiga meanisme ini aan dijelasan dalam subbab beriutnya. Meanisme pertama yang mungin adalah meanisme omples terner aca. Dalam meanisme ini, enzim E membentu omples biner EA dan EB bersama edua substrat A dan B. Kemudian enzim juga membentu omples terner EAB dengan mengiat A atau B secara aca tanpa pengaturan. Penurunan persamaan laju untu meanisme ini sangat rumit. Beberapa penyederhanaan dapat dibuat dengan mengasumsian laju perubahan EAB menjadi EA atau EB sangat lambat sehingga EA, EB dan EAB dianggap berada dalam ondisi esetimbangan. Persamaan laju aan berurang menjadi v = K 1A K mb V + K mb A A B + K m B + A B (2.25) Dimana v merupaan laju reasi, V adalah laju reasi masimum, K 1A, K ma, dan K mb merupaan onstanta. 18

32 BAB II TINJAUAN PUSTAKA Gambar 8.8 Meanisme omples terner aca Jia onsentrasi B dipertahanan onstan, variasi v terhadap A menjadi mirip dengan bentu Michaelis. Hal ini dapat diperlihatan pada ondisi dimana B dalam ondisi yang berlebih. Karena itu jia B cuup besar maa dua suu pertama pada penyebut persaman (2.25) dapat diabaian, menghasilan v V K + A = (2.26) ma A Persamaan (2.26) mirip dengan bentu persamaan Michaelis-Menten. Dengan demiian K ma merupaan onstanta Michaelis untu substrat A dalam ondisi substrat B yang berlebih. Mirip dengan itu, jia A dalam ondisi yang berlebih maa v V K + B = (2.27) mb B Kinetia meanisme omples terner teratur Meanisme lain yang dapat muncul adalah meanisme omples terner yang teratur. Sebagai contoh, omples terner EAB dapat terbentu dari omples biner EA dengan tambahan B, tetapi tida dari omples EB dengan tambahan A. Pada meanisme ini substrat harus teriat dengan urutan yang husus dan teratur. Meanisme ini memilii bentu persaman laju yang sama dengan meanisme sebelumnya, persamaan (2.25), tatapi memilii perbedaan pada signifiansi setiap onstantanya. 19

33 BAB II TINJAUAN PUSTAKA Gambar 9.9 Meanisme omples terner teratur Kinetia meanisme Ping Pong Bi Bi Meanisme etiga yang mungin terjadi untu reasi dengan dua substrat disebut sebagai meanisme ping-pong bibi. Dalam meanisme ini pertama ali substrat A aan beriatan dengan enzim untu membentu omples EA yang emudian aan menghasilan produ pertama reasi yaitu P sebelum terjadi reasi embali dengan B. B emudian bereasi dengan omples EA untu membentu produ edua yaitu Q. Secara esperimen, meanisme ini disebut sebagai meanisme ping-pong bibi. Bi yang pertama mengindiasian bahwa terdapat dua retan pada reasi ini, dan bi yang edua adalah untu dua produ yang dihasilan. Gambar Meanisme ping pong bibi Dengan mengapliasian ondisi steady-state pada meanisme ini diperoleh persamaan laju berbentu v = A B (2.28) K mb A V + K ma B + A B Persamaan ini mirip dengan persamaan (2.25) dengan menghilangan suu pertama pada penyebutnya. 20

34 BAB III METODOLOGI PENELITIAN Pada bab ini aan dibahas metode penelitian yang terbagi menjadi tiga tahap utama yaitu persiapan, pelasaan penelitian, dan yang terahir yaitu pengolahan data. Pada bab ini juga aan dibahas mengenai model reasi yang aan digunaan dan penurunan persamaan model reasi tersebut, estimasi nilai parameter pada model serta simulasinya. 3.1 DIAGRAM ALIR PENELITIAN Seperti yang telah dijelasan sebelumnya, penelitian ini merupaan rangaian penelitian untu memodelan secara inetia reasi produsi biodiesel (transesterifiasi). Diagram alir untu eseluruhan rangaian penelitian yaitu : Gambar 11.1 Diagram alir penelitian

35 BAB III METODOLOGI PENELITIAN Pada penelitian ini terdapat 5 peerjaan utama yang harus dilauan, yaitu: 1. Mencari dan mempersiapan data hasil transesterifiasi. Data data hasil transesterifiasi ini buanlah berupa data primer, tetapi merupaan data data hasil pelasanaan reasi transesterifiasi yang telah dilauan oleh peneliti lain dan dipubliasian dalam jurnal. Data data tersebut antara lain adalah hasil transesterifiasi yang telah dilauan oleh Xu, et al.[3], Vicente, et al.[4], Noureddini dan Zhu [5], Marno[13], Lopez et al.[37], serta Vicente, et al.[38]. Dari peneliti Marno[13] aan diambil tiga data, dan dari Vicente, et al.[38] diambil dua set data sehingga total terdapat 9 set data yang aan coba dimodelan. 2. Menurunan persamaan inetia dari model reasi yang telah ditentuan sebelumnya. Model inetia yang digunaan adalah model reasi bertingat. Pada tahapan ini dilauan pengolahan matematis dari persamaan inetia sehingga diperoleh persamaan analitis yang dapat digunaan untu memodelan reasi transesterifiasi. 3. Melauan fitting urva. Pada proses fitting urva, dilauan penyesuaian antara data data hasil transesterifiasi yang tersedia dengan model model reasi yang telah diturunan persamaannya. Tujuannya adalah untu mengestimasi parameter parameter yang belum dietahui pada persamaan model reasi. 4. Mensimulasian embali hasil pemodelan. Tujuan dari pensimulasian adalah untu mengatahui evalidan nilai parameter hasil estimasi yang telah diperoleh pada langah sebelumnya. Simulasi yang dilauan mencaup simulasi onsentrasi produ gliserol dan analisa sensitivitas parameter hasil estimasi. 5. Pembahasan hasil penelitian dan pembuatan esimpulan. 3.2 MODEL REAKSI Reasi transesterifiasi ini aan dimodelan lewat meanisme reasi imia bertingat. Gambar 3.2 menunjuan sema onseptual meanisme reasi 22

36 BAB III METODOLOGI PENELITIAN imia secara bertingat dari reasi transesterifiasi antara trigliserida dan alohol. Notasi T, D, M, G, A, dan B secara berturut turut menunjuan trigliserida, digliserida, monogliserida, gliserol, alohol dan biodiesel. Trigliserida sebagai substrat awal aan bereasi dengan alohol menghasilan digliserida, yang emudian secara bertahap bereasi menjadi monogliserida, dan gliserol. Biodiesel sebagai produ utama terbentu pada setiap tahap ini. Parameter 1, 2, dan 3 merupaan onstanta laju reasi untu aloholisis trigliserida, digliserida, dan monogliserida. 1 T + A D + B 2 D + A M + B M 3 + A G + Gambar 12.2 Sema reasi transesterifiasi dengan meanisme bertingat [35]. B 3.3 PENURUNAN MODEL REAKSI Setelah ditentuan model-model reasi yang aan digunaan, maa dapat langsung diturunan persamaan inetianya. Pemodelan reasi dengan meanisme reasi bertingat diformulasian dengan basis asumsi beriut: 1. Reasi transesterifiasi berlangsung secara bertahap dengan urutan seperti pada Gambar Tiap tahapan reasi dianggap berlangsung secara irreversibel. 3. Alohol digunaan secara berlebih dan onsentrasinya dalam sistem dianggap onstan, sehingga setiap tahapan reasi mengiuti inetia reasi orde satu. 4. Kondisi pada awal reasi diberian sebagai beriut: t = 0, T = T0, D = 0, M = 0. Persamaan turunan onsentrasi tiap tiap omponen terhadap watu ditulisan sebagai: d dt T = (3.1) 1 T 23

37 BAB III METODOLOGI PENELITIAN d dt D d dt d dt d dt M B G = (3.2) 2 D + 3 M + 1 T = (3.3) 2 D = (3.4) 1 T + 2 D + M 3 M = (3.5) 3 Pada persamaan di atas i merupaan onsentrasi dari masing masing omponen i. Kondisi pada awal reasi diberian sebagai : t = 0, T = T0, D = 0, M = 0 (3.6) Selanjutnya diturunan persamaan analitis yang nantinya aan digunaan dalam proses fitting urva. Penurunan ini dilauan terhadap T, D, dan M. Pengaturan ulang dan pengintegralan dari persamaan (3.1) menghasilan: T t T = 1 T 0 0 T d ln T T 0 T = t 1 dt = T 0 exp( 1t) (3.7) Untu mendapatan persamaan analitis dari D, dilauan hal yang sama terhadap persamaan (3.2) sebagai beriut: d dt D dengan bentu d dt D = 2 D + 1 T (3.2) + 2D = 1T 0 exp( 1t) (3.8) Persaman (3.8) merupaan persamaan diferensial linear orde satu dy + Py = Q yang diselesaian dengan mengalian persamaan dx diferensial tersebut dengan fator integrasi y = Q µ dx. Dalam asus ini solusi tersebut adalah: µ = P dx µ e untu menghasilan solusi 2 dt 2t µ = e = e (3.9) 24

38 BAB III METODOLOGI PENELITIAN 25 t t t T D e dt e e = (3.10) t t t T D e dt e ) ( 0 1 = (3.10) ( ) ( ) [ ] t t T D exp exp = (3.10) Sedangan untu M persamaannya diturunan sebagai beriut: D M M dt d = (3.3) t dt e e 3 3 = = µ (3.11) [ ] t t t t T M e dt e e e = (3.12) [ ] t t t t T M e dt e e ) ( ) ( = (3.12) ( )( )( ) ( ) ( ) [ ( ) ( ) ( ) ( )] t t t T M exp exp exp + + = (3.12) Konsentrasi produ biodiesel, B, dapat diperoleh dari penerapan neraca massa berbasis gugus gliserida sebagai: B M D T T = (3.13) Sehingga ( ) ( ) M D T T B + + = (3.14) 3.4 DATA EKSPERIMEN Telah banya peneliti yang melauan riset mengenai transesterifiasi, tetapi sayangnya data hasil transesterifiasi tersebut tida selalu ditampilan dalam jurnal yang merea publiasian. Untu epentingan pemodelan secara inetia, dibutuhan data esperimen transesterifiasi yang lengap menampilan seluruh omponen reasi (trigliserida, digliserida, monogliserida, dan biodiesel)

39 BAB III METODOLOGI PENELITIAN dalam bentu onsentrasi dan watu reasi. Maa dari seian banya jurnal yang memuat data hasil transesterifiasi, dipilih beberapa jurnal yang menampilan hasil reasi transesterifiasi secara lengap dalam bentu grafi antara fungsi onsentrasi omponen dan watu reasi. Data data esperimen yang aan digunaan antara lain hasil transesterifiasi yang telah dilauan oleh Xu, et al.[3], Vicente, et al.[4], Noureddini dan Zhu [5], Marno [13], Lopez et al.[37], serta Vicente, et al.[38]. Dari peneliti Marno[13] aan diambil tiga data, dan dari Vicente, et al.[38] diambil dua set data sehingga total terdapat 9 set data yang aan coba dimodelan. Perincian data esperimen masing masing sebagai beriut: 1. Data pertama: esperimen oleh Xu, et al.[3] (tahun 2005) time (min) T (mol/l) D (mol/l) M (mol/l) B (mol/l) 0 0, ,20 0,06 0,07 0, ,06 0,04 0,09 1, ,03 0,02 0,10 1, ,02 0,02 0,10 1, ,02 0,02 0,10 1, ,01 0,02 0,10 1,33 Esperimen ini dilauan antara minya edelai dengan metil asetat (masing masing 5 gram) dibantu oleh 0,5 gram atalis Novozym 435 (enzim) pada suhu 40 o dan osilasi 150 ali/menit. 2. Data edua: esperimen oleh Vicente, et al.[4] (tahun 2006) time (min) T (mol/l) D (mol/l) M (mol/l) B (mol/l) 0 0, ,60 0,10 0,15 0,25 4 0,50 0,05 0,10 0, ,06 0,01 0,01 2, ,02 0,01 0,01 2, ,01 0,01 0,01 2, ,01 0,01 0,01 2, ,01 0,01 0,01 2, ,01 0,01 0,01 2,25 Esperimen ini dilauan antara minya Brassica carinata dan metanol dalam sebuah reator batch dengan atalis alali (KOH). Kondisi operasinya adalah pada suhu 25 o, teanan atmosferi, rasio molar metanol : minya sebesar 26

40 BAB III METODOLOGI PENELITIAN 6:1, onsentrasi atalis 1 % berat minya, dan ecepatan pengaduan 600 rpm. 3. Data etiga: esperimen oleh Noureddini dan Zhu [5] (tahun 1997) time (min) T (mol/l) D (mol/l) M (mol/l) B (mol/l) 0 0, ,70 0,10 0,02 0, ,45 0,19 0,03 1, ,30 0,16 0,04 1, ,25 0,14 0,03 1, ,20 0,12 0,02 1, ,18 0,10 0,01 1, ,15 0,08 0,01 1, ,11 0,07 0 1, ,10 0,06 0 1, ,07 0,05 0 2,10 Esperimen ini dilauan antara minya edelai dan metanol dalam sebuah reator batch dengan atalis alali (NaOH). Kondisi operasi esperimen yaitu pada suhu 50 o, rasio molar alohol : minya adalah 6:1, onsentrasi atalis 0,2% berat minya, dan Reynold number (representasi intensitas pencampuran) sebesar Data eempat: esperimen oleh Lopez et al.[37] (tahun 2005) time (min) T (mol/l) D (mol/l) M (mol/l) B (mol/l) 0 2, ,720 0,498 0,500 1, ,125 0,875 0,635 2, ,830 0,910 0,7497 2, ,400 0,675 0,845 3, ,250 0,658 0,845 4,00 Esperimen ini dilauan antara triacetin (senyawa trigliserida sederhana yang digunaan sebagai model untu trigliserida yang lebih besar seperti banya ditemuan pada minya nabati) dengan metanol menggunaan atalis padat ETS- 10 (Titanosiliat dengan ation Na dan K). Kondisi reasi adalah rasio alohol : triacetin sebanya 6:1, suhu reasi 60 o, dan berat atalis 2 % berat campuran. 27

41 BAB III METODOLOGI PENELITIAN 5. Data elima: esperimen oleh Vicente, et al.[38] (tahun 2005) time (min) T (mol/l) D (mol/l) M (mol/l) B (mol/l) 0 0, ,35 0,040 0,03 1,50 3 0,30 0,030 0,025 1,60 8 0,10 0,005 0,004 1, ,04 0,002 0,002 2, ,02 0,001 0,001 2, ,01 0,001 0,001 2, ,001 0,001 2, ,20 Esperimen ini dilauan antara minya bunga matahari dan metanol dengan menggunaan atalis alali (KOH). Kondisi operasi adalah pada suhu 35 o, teanan atmosferi, rasio molar metanol : minya sebesar 6:1, onsentrasi atalis dalam minya sebesar 0,5 %, dan menggunaan pengadu berecepatan 600 rpm. 6. Data eenam: esperimen oleh Vicente, et al.[38] (tahun 2005) time (min) T (mol/l) D (mol/l) M (mol/l) B (mol/l) 0 1, ,750 0,180 0,200 1,00 5 0,400 0,080 0,125 1, ,250 0,050 0,050 2, ,130 0,020 0,020 2, ,090 0,015 0,015 2, ,040 0,010 0,010 2, , , , , ,50 Data esperimen ini merupaan variasi dari set data esperimen sebelumnya. Hal ini dapat dipahami arena eduanya dilauan oleh peneliti yang sama, sehingga ondisi operasi pada esperimen ali ini memilii emiripan dengan esperimen sebelumnya. Perbedaannya terleta pada suhu reasi yaitu 25 o, dan atalis yang digunaan sebanya 1,5 % dari berat minya. 28

42 7. Data etujuh: esperimen oleh Marno [13] (tahun 2008) BAB III METODOLOGI PENELITIAN time (min) T (mol/l) D (mol/l) M (mol/l) B (mol/l) 0 1, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , Esperimen ini dilauan antara minya elapa sawit dan metil asetat dengan perbandingan mol 1:12 dalam reator batch (labu erlenmeyer 25 ml) dan temperatur reasi 37 o. Katalis yang digunaan adalah bioatalis berupa enzim lipase bebas dari candida rugosa. Konsentrasi free enzim yang digunaan adalah 4%wt dari substrat campuran minya goreng dan metil asetat (g enzim/g larutan). 8. Data edelapan: esperimen oleh Marno [13] (tahun 2008) time (min) T (mol/l) D (mol/l) M (mol/l) B (mol/l) 0 1, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , Esperimen ini dilauan antara minya elapa sawit dan metil asetat dengan perbandingan mol 1:12 dalam reator batch (labu erlenmeyer 25 ml) dan temperatur reasi 37 o. Katalis yang digunaan adalah bioatalis berupa enzim lipase yang terimmobilisasi dengan metode adsorpsi. Konsentrasi enzim yang digunaan adalah 4%wt dari substrat campuran minya goreng dan metil asetat (g enzim/g larutan). 29

43 BAB III METODOLOGI PENELITIAN 9. Data esembilan: esperimen oleh Marno [13] (tahun 2008) time (min) T (mol/l) D (mol/l) M (mol/l) B (mol/l) 0 8, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,01720 Esperimen ini dilauan antara minya elapa sawit dan metal asetat dengan perbandingan mol 1:12 dalam reator batch (labu erlenmeyer 25 ml) dan temperatur reasi 37 o. Katalis yang digunaan adalah bioatalis berupa novozym 435. Konsentrasi enzim yang digunaan adalah 4%wt dari substrat campuran minya goreng dan metil asetat (g enzim/g larutan). 3.5 ESTIMASI PARAMETER Kurva perubahan onsentrasi substrat dan omponen lain terhadap watu telah dietahui dari data-data yang diperoleh lewat jurnal, maa emudian dapat dilauan fitting antara urva tersebut dengan persamaan persamaan inetia yang telah diturunan sebelumnya. Proses fitting urva ini bertujuan untu mengestimasi nilai dari parameter parameter yang belum dietahui pada persamaaan inetia yang telah diturunan sebelumnya. Terdapat 3 onstanta / parameter yang tida dietahui pada meanisme ini, yaitu 1, 2, dan 3. Ketiga onstanta ini diestimasi nilainya tida secara simultan tetapi secara berurutan arena etiga onstanta ini bersifat saling interdependen. Metode estimasi dilauan dengan cara melauan fitting dari persamaan analitis yang telah diturunan sebelumnya, terhadap data reasi transesterifiasi yang telah ada. Diagram alir proses pengestimasian dapat dilihat pada Gambar

44 BAB III METODOLOGI PENELITIAN Gambar 13.3 Diagram alir prosedur alulasi onstanta model untu meanisme reasi bertingat. Uraian langah pengestimasian dapat diterangan sebagai beriut, pertama ali diasumsian nilai awal onstanta secara sembarang. Kemudian menghitung onsentrasi masing masing omponen (trigliserida,digliserida, monogliserida, dan biodiesel) dari mulai awal reasi (t = 0) sampai reasi berahir. Konsentrasi tiap omponen ini dihitung masing masing menggunaan persamaan (3.7), (3.10), (3.12) dan (3.13). Nilai onsentrasi hasil perhitungan lewat pemodelan ini dapat dibandingan dengan nilai onsentrasi yang diperoleh dari esperimen. Sum relative error antara data perhitungan dan data esperimen dihitung sebagai 31

45 BAB III METODOLOGI PENELITIAN t = n t= 0 t, perhitungan ( + ) t, perhitungan t, esperimen t, esperimen / 2 2 (3.15) Estimasi ontanta model dilauan dengan melauan metode trial and error guna mendapatan onstanta yang mampu memberian nilai sum relative error terecil. 3.6 SIMULASI Pada tahap ini hasil langah sebelumnya berupa parameter parameter yang telah terestimasi diuji ulang dengan cara mensimulasian embali parameter parameter tersebut untu memperoleh data transesterifiasi yang sesuai dengan model. Tujuan dari pensimulasian adalah untu mengatahui evalidan nilai parameter hasil estimasi. aranya dengan melihat sensitivitas error dari parameter hasil estimasi dan error parameter yang telah disimpangan. Hasil simulasi ulang ini aan menjadi bahan dalam analisa untu dapat menyimpulan apaah model telah cuup bai atau belum dalam memodelan reasi transesterifiasi. Selain itu pensimulasian juga dilauan terhadap onsentrasi gliserol yang diprodusi dan sensitivitas nilai onstanta model yang telah diperoleh. Sebagaimana telah diterangan sebelumnya, reasi transesterifiasi membebasan gliserol sebagai salah satu produ ahirnya. Dalam data esperimen tida dietahui berapa onsentrasi gliserol pada setiap watu selama reasi berlangsung. Karena itu nantinya lewat pensimulasian inilah aan dapat dilihat bagaimana ecenderungan onsentrasi gliserol pada setiap watu selama berjalannya reasi. 32

46 BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN 4.1 HASIL FITTING KURVA DAN ESTIMASI PARAMETER Hasil Fitting Kurva Fitting urva dilauan guna mengestimasi nilai parameter parameter yang ta dietahui pada persamaan model. Pada metode reasi bertingat, parameter tersebut adalah 1, 2, dan 3. Hasil plot atara data hasil esperimen dengan data yang diperoleh lewat pemodelan diberian pada gambar gambar di bawah yang secara berurutan menunjuan hasil pemodelan pada data pertama sampai data esembilan. Parameter Nilai Error 1 (min -1 ) 0,0016 2, (min -1 ) 0,0033 3, (min -1 ) 0,0013 1,2643 Gambar 14.1 Hasil fitting model terhadap data pertama (esperimen oleh Xu, et al.[3]).