Thermodinamika II. By Prof. Dr. Gede Wibawa Dept. of Chem. Eng. ITS

Transkripsi

1 Thermodnamka II By Prof. Dr. Gede Wbawa Dept. of Chem. Eng. ITS

2 Course outlne Descrpton: Pengenalan Vapor-Lqud Equlbra (VLE) dan model sederhana untuk VLE Fundamental soluton thermodynamcs theory & ts applcatons n VLE Metode-metode pendekatan dalam perhtungan VLE (actvty coef. & EoS approachs) Pengenalan Lqud-Lqud Equlbra (LLE) & Vapor- Lqud-Lqud Equlbra Pengenalan Thermodnamka untuk sstm yang mengandung polmer Praktkum menggunakan commercal software (HYSYS 3.2).

3 Course outlne Outcomes & Goal: Dapat menghtung propert-propert campuran dan phase equlbra dengan model-model thermodnamka yang sesua Dapat mengkorelaskan data ekspermen dengan model-model aktftas koefsen Sadar bahwa setap model mempunya keterbatasan-keterbatasan Mengenal aplkas model dalam proses smulas (contoh HYSYS)

4 PUSTAKA Smth J. M., Van Ness H.C., Abbott M. M., Introducton to Chemcal Engneerng Thermodynamcs 6 th ed., McGwaw-Hll Co- Sngapore (2001). Wbawa G., Aplkas Thermodnamka untuk Industr Kma, ITS Press, Surabaya 2012 Wnnck J., Chemcal Engneerng Thermodynamcs, John Wley & Sons, Inc., USA (1997). Polng B. E., Prausntz, J. M., O Connel J. P. The propertes of gases and lquds McGraw-Hll (2001). Journal-Journal atau Buku lan yang relevan

5 Rencana Pembelajaran Mata Kulah: Thermodnamka II (3 sks) Waktu mnggu ke Entry skll Tujuan kegatan Bentuk Kemampuan akhr yang dharapkan Krtera penlaan Bobot nla 1(1) Revew Thermodnamka I (Pure Propertes) Menyamakan pemahaman HK I & II Penjelasan teory 2 (2) VLE (ntrodcton) Mengenal tpe-tpe VLE & model sederhana Presentas & dskus Mampu menghtung VLE sstm larutan deal dan moderat Pemahaman model dan sstmatka penyelesaan 3 (1) Lathan & Presentas Melath menggunaka n persamaan yang ada DPresenta s & dskus Mampu memlh model yang sesua dalam menghtung VLE Pemahaman model dan sstmatka penyelesaan (1) Soluton theory Menguasa teor larutan Penjelasan teory Dapat mengaplkaskan Hukum Gbbs- Duhem

6 Rencana Pembelajaran Mata Kulah: Thermodnamka II (3 sks) Lanjutan Waktu mnggu ke Entry skll Tujuan kegatan Bentuk Kemampuan akhr yang dharapkan Krtera penlaan Bobot nla 6 (1) Lathan Presentas/ Dskus (2) Fugacty & Coefcent actftas Paham konsep dasar fugastas dan koef. aktftas Penjelasan teor Mampu menggunakan konsep fugastas dan koef aktftas dalam menganalsa phase equlbra 9(1) Lathan Presentas/ Dskus (2) Aplkas teor larutan Paham model-model untuk campuran Penjelasan teor Dapat memlh model: ex. Van Laar, Margules, Wlson, NRTL, UNIQUAC etc.

7 Rencana Pembelajaran Mata Kulah: Thermodnamka II (3 sks) Lanjutan Waktu mnggu ke Entry skll Tujuan kegatan Bentuk Kemampuan akhr yang dharapkan Krtera penlaan Bobo t nla 12 (1) Thermodnamk a untuk polmer Mengenal sstm polmer Presentas & dskus Paham persamaan dasar untuk polmer (1) Praktek/Lathan Mengenalkan proses smulas Presentas dan lathan menggunak an HYSYS Menyadar akuras dar setap perhtungan yang dlakukan Kreatftas dan sstmatka penyelesaan (1) Pendekatan dalam perhtungan VLE, LLE dan VLLE Integras dar konsepkonsep dalam penyelesaan problem Penjelasan teor Dapat memlh metode dan model dalam menghtung phase equlbra 16 (1) Lathan Presentas & dskus 10

8 Pentngnya Thermodnamka KEYWORDS: DIPPR GREEN TECHNOLOGY CHEMICAL ENGINNERS INOVATIVE PRODUCTS ECONOMIC EVALUATIONS CONCEPTUAL DESIGN DECHEMA BASIC DESIGN PROCESS SIMULATION PILOT PLANT THERMODYNAMICS ENVIRONMENT EXPERIMENT SOLUTIONS SCALE UP

9 Thermodynamcs Thermo = Heat dynamcs = moton of force 19th Century: study of steam engnes to fnd the maxmum of work can be extracted from a gven amount of heat Basc laws dscovered are wdely applcable More generally Thermodynamcs s the study of the converson of energy from one form to another

10 Thermodynamcs Macroscopc property formulaton: P, V, T, H, S Mcroscopc: molecular scale nteractons Calculaton/predcton of thermodynamc propertes mnmze data requrements Q, W, Equlbrum condtons

11 Pentngnya Thermodnamka DIPPR, DECHEMA, Journal2 P T Q, W, Equlbrum condtons Physcal & Chemcal Processes Publshed data Measurements Thermodynamc Property Actvty coeffcent (Wlson, NRTL, UNIQUAC, UNIFAC) EoS: vral, vdw, RK, SRK, PR, Gen. Corrr.) Process smulaton 30% effort untuk physcal propertes (Chen and Mathas, AIChE, 48 (2002) )

12 Sstmatka Thermodnamka Abstract Problem Abstract Soluton Abstract Word Real Word Real PROBLEM Real Soluton

13 PHASE EQUILIBRIA Mass Transfer Operaton: Dstllaton, Absorpton, extracton, etc. Outcome: Composton changes Method: Multphase contact Varables: T, P, Compostons Knowledge of VLE, LLE, SLE, VLLE are requred

14 Vapor-Lqud Equlbrum: Introducton T,P Consder: Two components 1, 2 Vapor Lqud Vapor compostons: y1, y2 Lqud compostons: x1,x2 Overall composton: z1, z2 (A). Number of ntensve varables: P, T, x1,x2, y1,y2 = 2+p (N-1) (B). Number of equatons: sofugacty of each component = (p-1)n Degree of freedom (F) = (A)-(B) F 2p N

15 Qualtatve Behavor of VLE Untuk Sstm N = 2, maka F = 4-p, dengan mnmum p1 maka F=3 PTxy for VLE Pxy Dadram Txy Dadram

16 Qualtatve Behavor of VLE PT Dagram PT Dagram Fraks lqud

17 Qualtatve Behavor of VLE PT Dagram ethane/n-heptane Hydrocarbon system (nonpolar) 77% ethane 1263 psa Ttk dmana pada komposs dar fasa uap dan car mempunya tekanan dan suhu maksmum kedua fase tersebut ada bersama-sama Catatan: sesua konvens komponen yang lebh volatle sebaga komponen 1 atau x 1, y 1 menunjukkan fraks mole komponen yang lebh volatle

18 Qualtatve Behavor of VLE PT Dagram methanol(1)/benzene(2) (Polar substances)

19 Pxy & Txy pada tekanan rendah Untuk petrolum dan natural gas processng VLE pada sektar ttk krts banyak berperan namun untuk kebanyakan proses kma banyak tyerjad pada tekanan jauh dbawah krts tetrahydrofuran(1)/ carbon tetrachlorde(2) chloroform(1)/tetrahydrofuran(2) Isothermal 30 0 C Isothermal 30 0 C P-x 1 deal P-x 1 deal P-x 1 deal: kelakuan larutan mengkut Hukum Raoult

20 Pxy & Txy pada tekanan rendah furan(1)/ carbon tetrachlorde(2) ethanol(1)/toluene(2) Isothermal 30 0 C Isothermal 65 0 C P-x 1 deal P-x 1 deal P-x 1 deal: kelakuan larutan mengkut Hukum Raoult

21 SIMPLE MODEL FOR VLE CALCULATION TARGET: to determne P, T & Compostons of phases n equlbrum EQUATIONS NEEDED: Mathematcal methods, Thermodynamc models (correlatons & theores of soluton) predctve, nterpolaton, extrapolaton SIMPLE THERMODYNAMIC MODELS: Raoult s Law Henry s Law

22 SIMPLE MODEL FOR VLE Thermodynamc model: to relate condton (T,P) and compostons among phases n equlbrum (vapor and lqud phases for VLE) Uap T, P, y T V T L ;P V P L Caran T, P, x Raoult s Law (Francos Mare Raoults ( ), alh kma Perancs) Gas phase: deal gas behavor Lqud phase: deal soluton Speces are not too dfferent n sze & the same chemcal nature Applcable for subcrtcal speces condton n a system sat yp xp

23 P T vs sat P P c Padat Car C P saturated murn: Pers Antone Pers Wagner Dll. Trple pont Uap/Gas T T c

24 SIMPLE MODEL FOR VLE Henry s Law Gas phase: deal gas behavor Lqud phase: non-deal for speces present as a very dlute solute n lqud phase Applcable for supercrtcal speces n a system y dmana H P x H : adalah konstanta Henry untuk speces I pada konds tertentu dperoleh dar ekspermen maupun dhtung secara teorts

25 VLE CALCULATION METHOD BUBLE P CACULATION BUBLE T CALCULATION DEW P CALCULATION DEW T CALCULATION FLASH CALCULATION

26 VLE CALCULATION METHOD Method Gven Calculate Requrement BUBL P x, T y, P BUBL T x, P y, T y 1 DEW P y, T x, P BUBL T x, P y, T x 1

27 BUBLE CALCULATION Lqud (L) A (gven T, x 1 ) P V+L (Calcd P, y 1 ) B y 1 Vapor (V) x 1 0 1

28 DEW CALCULATION Lqud (L) P V+L (Calcd P, x 1 ) B x 1 A (gven T, y 1 ) Vapor (V) x 1 0 1

29 FLASH CALCULATION V, y, P, T F, z, P, T y 1 P, T L, x, P, T Materal Balance: F L V x 1 z F x L y V

30 Fundamentals of Phase Equlbrum Thermodynamcs Uap T, P, y Caran T, P, x Krtera Kesetmbangan: T V V T L L ;P V P L fˆ fˆ Isofugactykomposs Ada dua pendekatan: Koef. Fugastas: y V x L Model-model EoS: RK, PR dst. Vald tek rendah s/d tngg Koef. Aktftas: y P x P sat Model-model koef. aktftas: Wlson, NRTL, UNIQUAC dst. Vald tek rendah

31 Vapor-Lqud Equlbrum (VLE) Calculaton K-value K y x Jka menggunakan EOS K ˆ ˆ L V Jka menggunakan persamaan aktftas koefsen y ˆ P V x f 0 ˆ V P V ˆ L L T,V, y ; T,V,x V, y P L T,V,x P T,V T,x

32 Actvty Coeffcent Models EOS Hydrocarbon Slghtly polar components Polar atau nondeal systems Car Gas Car Gas Actvty Coeff. models ˆ P f x y K 0 V L ˆ ˆ x y K

33 Actvty Coeffcent Models KORELASI Margules Van Laar Wlson NRTL UNIQUAC Syarat: harus ada data ekspermen Interaks antar komponen PREDIKSI ASOG UNIFAC Predks tdak membutuhkan data ekspermen Metode kontrbus grup (nteraks berdasarkan grup fungsonal)

34 Summary of Recommended Models Aplkas Margules Van Laar Wlson NRTL UNIQ- UAC Bner A A A A A Multkomponen LA LA A A A Azeotrop A A A A A LLE A A NA A A Sstem encer?? A A A Berassosas?? A A A Polmer NA NA NA NA A Extrapolas?? G G G A=applcable; LA=lmted applcaton; NA = not applcable; G = good;? = questanable

35 Thermodynamc relatons G E H E TS E Regular soluton E G H Athermal soluton E E G TS E Ths approxmaton s obtaned by assumng the soluton consttuted of smlar sze (S E = 0) Ths approxmaton s obtaned by assumng the component mx wthout excess enthalpy at constant temperature (H E = 0) Actvty, a and actvty coeffcent, a x RT ln ng n E T, P, n j j

36 Model Koef. Aktvtas Sederhana Persamaan Margules 1 parameter G E RT Ax 1 x 2 A = parameter ng E 2 RT ln 1 An1n n E ng / RT n 1 P, T, n2 A( n 2 n n1n 2 n 2 ) An2 ( n n1 ) 2 n An n ln 1 ln 2 Ax Ax

37 Model van Laar ( ) Model Gbbs energ pertama yang mempunya dasar teorts Dapat dgunakan untuk sstm yang mempunya devas postf atau negatf terhadap Hukum Raoult Kurang akurat untuk sstm dengan haloganated hdrocarbon ataupun alkohol Punya tendens untuk mempredks adanya 2 fasa lqud walaupun pada kenyataannya tdak ada Salah satu keuntungannya model n cukup sederhana sehngga waktu komputas sngkat ln 1 A' 12 1 A' A' x x ln 2 A' 21 1 A' A' x x A 12, A 21 = temperature dependent energy parameter between component I and j (cal/gmol-k)

38 Model Margules ( ) Model Gbbs energ pertama namun tdak mempunya dasar teorts(korelas murn) Model n sangat berguna karena cepat dan mudah dgunakan untuk melakukan nterpolas Umumnya terdr dar 2 adjustable parameter namun pada Flud Package HYSYS mengandung 4 adjustable parameter 2 ln 1 x2[a12 2(A21 A12)x1] 2 ln 2 x1[a21 2(A12 A21)x2] A 12, A 21 = temperature dependent energy parameter between component I and j (cal/gmol-k)

39 Model Wlson (1964) Model pertama yang dkembangkan berdasarkan teor thermodnamka molekuler yatu Local Composton. Dapat dgunakan untuk sstm multkomponen dengan hanya parameter bner yang dperoleh dar data bner. Dapat dekstrapolas pada range dluar range data ekspermen yang dgunakan dalam meregres parameternya. Sstm yang sangat tdak deal dapat drepresentaskan dengan cukup bak. Salah satu kelemahannya adalah tdak dapat dgunakan untuk perhtungan Lqud-lqud equlbrum (LLE).

40 Model Wlson dmana j ln 1. 0 ln V V j exp a j k k x jj k xk kj j b RT j T a j = non-temperature dependent energy parameter between component I and j (cal/gmol) b j = temperature dependent energy parameter between component I and j (cal/gmol-k) Jumlah parameter : 2 atau 4 per sstm bner x

41 NRTL (1968) Dapat dgunakan untuk VLE, LLE maupun VLLE dan sstm multkomponen hanya dengan parameter bner (predks) Lebh komplek dar model Wlson dan membutuhkan parameter tambahan (a yang besarnya antara 0.1 sampa 0.3 ln lng j j k j x x k a g j RT j j G j G k j j x x j k G G j kj j parameter m k m x x k m G G kj m

42 P, mmhg Pxy data 120 Isothermal Txy Acetone(1)-Methanol(2) System T = K exp. data exp. data LIQUID PHASE PROPERTIES ˆ f V, fˆ L G E, x 1, y 1

43 Propert Fase Car sstem Aceone(1)/Methanol(2) pada K Acetone(1)/Methanol(2) G E /(x 1 x 2 RT) ln 1 ln x 1

44 Propert Fase Car sstem Aceone(1)/Methanol(2) pada K 1 Acetone(1)/Methanol(2) 0.8 G E /(x 1 x 2 RT) ln 1 ln x 1 exp. data Margules Wlson

45 P, mmhg Dagram Pxy Isothermal Txy Acetone(1)-Methanol(2) System T = K LIQUID PHASE PROPERTIES Calculaton exp. data exp. data Wlson Eq. Wlson Eq x 1, y 1 Absolute devaton n P=0.8% & y=1.7%

46 P [kpa) Dagram Pxy Acetone(1)/Methanol(2) LIQUID PHASE PROPERTIES Calculaton x 1,y 1 Hasl Korelas tdak bagus, penyebab: Pemlhan objectve functon tdak tepat Metode numerk fttng parameter kurang bagus Intal value tdak sesua Model tdak sesua, dll.

47 HypNRTL Sama dengan persamaan orgnal NRTL yang berbeda hanya parameter sebaga fungs temperatur lng j j a a j b RT General NRTL j j j T Menggunakan bnary nteracton parameter lebh banyak Dgunakan untuk menghtung VLE dan LLE secara smultan dan range bolng pont atau konsentras besar

48 Model UNIQUAC (1975) Dantara model-model aktftas koefsen sebelumnya, model n palng sophstcated dengan keunggulan-keunggulan: Mampu merepresentaskan multkomponen tanpa tambahan data terner atau datasnya. Dapat merepresentaskan dengan bak VLE, LLE dan VLLE dengan hanya 2 parameter dengan hasl komparabel dengan model NRTL. Untuk extrapolas sangat vald. Dapat daplkaskan untuk molekul yang mempunya ukuran atau bentuk yang sangat berbeda sepert campuran yang mengandung polmer. Dapat daplkaskan untuk campuran yang mengandung ar, alkohol, ntrl, ketone, aldehd, haloganated hydrocarbon dsb.

49 MODEL UNIQUAC R C ln ln ln entropy efek: Perbedaan bentuk & ukuran molekul enthalpy efek: nteraks antar molekul 1 1 C 1 ln 2 1 ln ln zq x fraks area dar komp. fraks volume dar komp. j j j r x x r j j j q x x q k k k R v r ) ( k k k Q v q ) ( Pamameter murn Entropy efek

50 MODEL UNIQUAC Enthalpy efek ln R q ln j j j j jq jj u j j Parameter nteraks antar molekul dan j: j exp a j RT atau j exp a j b RT j T Sebaga bass dalam pengembangan Metode group contrbuton UNIFAC

51 Model UNIFAC (1975) Berdasarkan kontrbus dar fungsonal grup (Soluton of group dan extenson dar model UNIQUAC) Sudut pandang klask Sudut pandang soluton of group ethanol H 2 O CH 2 OH CH 2 H 2 O ethanol H 2 O CH 3 CH 3 OH H 2 O Interaks antar molekul Model korelas: butuh data ekspermen untuk mencar parameter nteraks j aj exp RT Interaks antar groupl Model predks: tdak perlu data ekspermen mk amk exp RT

52 Ftur menark dar model UNIFAC Koefsen-koefsen ddasarkan pada pengolahan data menggunakan Dortmund Data Bank (DDB) sebaga source untuk VLE data ponts. Parameters tdak tergantung pada temperatur. Grup parameter untuk area dan volume telah terseda. Group nteracton parameters terseda untuk berbaga kombnas group dan selalu dupdated. Memberkan predks yang reasonable pada range suhu 0 sampa C dan tekanan sampa beberapa atmosfr. Untuk LLE menggunakan group parameter yang berbeda dengan VLE. Dengan modfkas dapat daplkaskan untuk sstm solven-polmer

53 RANGKUMAN UNTUK MODEL-MODEL G E Actvty Model Ideal Soluton Regular Soluton NRTL Dskrps Asums: tdak ada perubahan volume akbat pencampuran. Asums n umumnya berlaku untuk larutan yang terdr dar molekul-molekul dengan ukuran dan chemcal nature tdak banyak berbeda. Model yang termasuk katagor n mengasumskan bahwa excess entropynya tdak ada jka larutan tersebut dcampur pada suhu dan volume sama. Model n vald untuk sstm yang mempunya ukuran molekul dan chemcal structure serupa. Gbbs energy dperoleh berdasarkan gaya ntermolekulnya. Model n termasuk katagor regular soluton merupakan pengembangan dar persamaan Wlson yang menggunakan lqud cell theory untuk merepresentaskan struktur lqud. Dapat dgunakan untuk merepresentaskan kelakuan fasa dar VLE, LLE, dan VLLE.

54 Actvty Model General NRTL UNIQUAC Descrpton Merupakan varas parameter dar model NRTL menggunakan 5 parameter dan lebh fleksbel dar model NRTL. Bj Cj j Aj FjT Gj ln T 2 T T Aplkas: Untuk komponen yang mempunya bolng pont dengan range lebar. Jka dbutuhkan penyelesaan yang serempak dar VLE dan LLE dan ada range yang lebar terhadap bolng pont atau konsentras. Menggunakan statstka mekank dan quas-chemcal theory of Guggenhem untuk merepresentaskan lqud structure. Mampu merepresentaskan LLE, VLE, dan VLLE dengan akuras yang komparabel dengan model NRTL tanpa tambahan non-randomness factor sepert persamaan NRTL.

55 Actvty Model Wlson Chen-Null Margules Descrpton Model aktftas koefsen yang pertama menggunakan konsep komposs lokal dalam menurunkan model Gbbs Excess energy. Pendekatan secara konssten thermodnamk untuk memperkrakan kelakuan fasa sstm mult komponen berdasarkan parameter-parameter yang hanya dregres dar dala bner. Tdak dapat dgunakan untuk LLE Menyedakan fasltas dengan consstent framework untuk aplkas model-model aktftas koefsen yang ada pada suatu sstm bner dengan bass bner.. Metode n mengjnkan kta untuk menyeleks model aktftas koefsen terbak untuk tap pasangan dalam kasus kta. Model Gbbs energy yang dkembangkan pertama kal, tanpa dasar teor. Sangat berguna untuk perhtungan cepat dan nterpolas.

56 Actvty Model Van Laar UNIFAC VLE/LLE Descrpton Khususnya dgunakan untuk mencar dstrbus komposs pada LLE. Dapat dgunakan untuk sstm yang mengalam penympangan negatf maupun postf terhadap Hukum Raoult. Tdak bsa mengestmas adanya maxma maupun mnma pada koefsen aktftas. Secara umum tdak menunjukkan hasl yang bagus untuk sstm dengan haloganated hydrocarbon ataupun alkohol. Merupakan pengembangan dar model UNIQUAC dengan memodfkas nteraks antara komponen menjad nteraks antara grup fungsonal penyusun sstm. Dgunakan untuk memperkrakan kesetmbangan fasa jka data ekspermen tdak terseda. Matrk parameter nteraks grup dsmpan untuk VLE maupun LLE.