2.11 Penghitungan Observabel Sebagai Rerata Ensambel

Transkripsi

1 2.11. PENGHITUNGAN OBSERVABEL SEBAGAI RERATA ENSAMBEL Penghitungan Observabel Sebagai Rerata Ensambel Dalam pendahuluan ke teori ensambel, kita mengasumsikan bahwa semua observabel dapat dituliskan sebagai rerata ensambel dari suatu fungsi f( q i, p i ) tertentu. d 3N q i d 3N p i < f( q i, p i ) >= h 3N ρ( q i, p i )f( q i, p i ) (2.134) Jadi rapat ruang fase ρ( q i, p i ) mengandung semua informasi tentang sistem yang dapat diberikan oleh mekanika statistik. Kita akan meninjau fungsi mana yang harus dipilih untuk mendapatkan observabel tertentu. Salah satunya, kita sudah mengetahui bahwa entropi diberikan sebagai rerata ensambel dari f S ( q i, p i ) = k ln ρ( q i, p i ): S =< k ln ρ > (2.135) Di sisi lain dari pers. (2.135) kita dapat menentukan potensial termodinamik S(E, V, N) (mikrokanonik) dan F (T, V, N) (kanonik). Jadi pers. (2.135) sudah mengandung semua sifat-sifat termodinamik dari sistem. Sifat-sifat ini tidak perlu dihitung lewat pers. (2.134), cukup dimulai dari pers. (2.135), kemudian kuantitas-kuantitas termodinamika lainnya dijabarkan dari kaitan-kaitan termodinamika. Walaupun kita dapat juga menuliskan fungsi f( q i, p i ) terkait dengan besaran-besaran tertentu. Misalnya energi dalam, diberikan sebagai rerata ensambel dari Hamiltonan U =< H( q i, p i ) > (2.136) Akan tetapi dengan memakai pers. (2.134) kita juga dapat memperoleh observabel yang tidak diberikan oleh termodinamika. Sebagai contoh adalah rapat ruang fase N ρ = h 3N δ( q i q i)δ( p i p i) (2.137) analog dengan hal di atas, distribusi ruag fase untuk partikel i diperoleh dari < ρ i ( q, p) =< h 3 δ( q i q)δ( p i p) > (2.138) Untuk partikel yang saling tak berinteraksi, ρ i ( q, p) identik dengan distribusi satu partikel ρ( q 1, p 1 ). Dengan cara yang sama dapat diperoleh rapat partikel i di ruang koordinat: ρ i ( q) =< δ( q i q) > (2.139) atau distribusi momentum partikel i: Rapat partikel total dalam ruang koordinat adalah ρ i ( p) =< δ( p i p) > (2.140) ρ i ( q) =< N δ( q i q) > (2.141)

2 34 BAB 2. TEORI ENSAMBEL dan distribusi momentum total adalah N ρ i ( p) =< δ( p i p) > (2.142) Perhatikan normalisasi yang berbeda untuk persamaan-persamaan di atas d 3 qρ i ( q) = d 3 pρ i ( p) = 1 (2.143) d 3 qρ( q) = d 3 pρ( p) = N (2.144) Salah satu kuantitas yang cukup menarik adalah distribusi jarak relatif antara dua partikel atau relatif momentum antara dua partikel, f ik (q) =< δ(r q i q k ) > (2.145) Distribusi f ik (r) adalah rapat probabilitas untuk mendapatkan partikel i dan k dengan jarak pemisah r. Distribusi momentum relatif Jarak rerata partikel i dan k adalah f ik (p) =< δ(p p i p k ) > (2.146) < q ik >=< q i q k >= 0 qf ik (q)dq (2.147) Demikian pula dengan rerata momentum relatif partikel i dan k, diberikan oleh < p ik >=< p i p k >= 0 pf ik (p)dp (2.148) Demikian seterusnya, dengan cara yang analog kita dapat menghitung distribusi jarak relatif untuk lebih dari dua partikel, misalnya probabilitas beberaa partikel menjadi sangat dekat (pembentukan kluster atau droplet).

3 Bab 3 Hasil-Hasil Khusus 3.1 Teorema Virial dan Ekuipartisi Dalam bagian ini kita akan membuat pernyataan mengenai rerata energi U =< E > dari sebuah sistem pada temperatur T tertentu. Misalkan semua koordinat ruang fase q i dan p i dilambangkan dengan x i, dengan (i = 1,..., 6N). Kita akan menghitung kuantitas berikut ini x i = 1 h 3N d 6N xρ( x)x i (3.1) ρ di sini, bisa berupa rapat ruang fase mikrokanonik atau kanonik. Untuk kasus mikrokanonik kita dapatkan 1 x i = x Ωh 3N E H E+ E d6n xx i (3.2) k = 1 Ωh 3N E H E+ E d6n xx i (H E) (3.3) karena E/ = 0 (E tetap). Dengan memakai trik yang sama ketika melakukan perhitungan untuk Ω dalam ensambel mikrokanonik, kita dpat tuliskan x i = 1 E d 6N (H E) xx Ωh3N i (3.4) E 0 H E Integrasi partial menghasilkan [ 1 x i = E x Ωh 3N E 0 H E d6n 1 x[x i (H E)] x kmak x imin k ] 0 H E d6n x(h E) xi (3.5) Suku pertama akan lenyap karena nilai x i min dan x k min memiliki nilai ekstrimum terkait dengan titik yang terletak di permukaan energi sehingga faktor 35

4 36 BAB 3. HASIL-HASIL KHUSUS (H E) lenyap. Sehingga sekarang (dengan memakai x i / = δ ik, kita dapatkan x i = δ ik E d 6N x(h E) (3.6) Ωh3N E 0 H E Derivatif terhadap E di atas dapat dilakukan dengan menggunakan perumusan derivatif terhadap integral sebagai berikut α x=g(α) x=f(α) dxf (α, x) = + x=g(α) x=f(α) F (α,x) α dx [ ] g f αf (α, g(α)) α F (α, f(α)) (3.7) Dengan menerapkan formula di atas, diperoleh x i = δ ( [ ik E ]) Ωh 0 H E 3N E d 6N x( 1) + E (E E) 0(0 E) (3.8) x i = δ ik E Ω Σ (3.9) Karena Ω adalah jumlah keadaan di kulit dengan ketebalan E, maka Ω/E g = Σ/ E adalah rapat keadaan. x i = δ ik Σ S E = δ ik E ln Σ (3.10) Untuk jumlah partikel yang sangat besar (N ), ln Σ ln Ω (karena E N E N 1 ), sehingga k ln Σ dapat diganti dengan entropi δ ik x i = k x S k E N,V = δ ik kt (3.11) Bila x i adalah koordinat q i, maka menurut persamaan gerak Hamilton, / q i = p i sehingga kita dapatkan x i = < q i p i >= < q i F i >= kt (3.12) x i Analog dengan ini, bila x i = p i, maka dengan / p i = q, diperoleh x i =< p i q i >= kt (3.13) x i Besaran p i q i adalah dua kali energi kinetik dalam arah dimensi tertentu, sehingga untuk sebuah partikel i yang dapat bergerak dalam tiga dimensi diperoleh < T i >= 3 kt (3.14) 2 dengan T i adalah energi kinetik partikel ke i.

5 3.1. TEOREMA VIRIAL DAN EKUIPARTISI 37 Bila pers. (3.12) dituliskan dalam bentuk vektor, kita dapatkan r i F i = 3kT (3.15) Sehingga untuk N buah partikel kita dapatkan teorema virial < T >= 1 2 N r i F i = 3 NkT (3.16) 2 Persamaan sebelumnya, pers. (3.15) disebut juga dengan virial Clausius. Pers. (3.14) adalah ukuran rerata energi kinetik, sedangkan virial Clausius menunjukkan ukuran rerata energi potensial. Untuk memahami hal ini, kita tinjau kaus di mana gaya F i dapat dituliskan sebagai gradien dari sebuah potensial, sehingga N r i F N i = r i V i (3.17) Bila potensialnya memenuhi V r α, maka diperoleh < r i V i >= r V i = α < V i > (3.18) r Sehingga menurut pers. (3.16), < T i >= α 2 < V i >= 3 kt (3.19) 2 Jadi virialnya memang sebanding dengan rerata energi potensial. Khususnya untuk α = 2, secara rerata energi kinetik dan energi potensialnya sama besarnya dan nilainya adalah 1 2kT untuk setiap arah spasial. Pernyataan ini dapat diformulasikan menjadi lebih umum untuk Hamiltonan yang mengandung hanya suku-suku kuadratik H = 3N (A i p 2 i + B i q 2 i ) (3.20) Dapat ditunjukkan bahwa untuk Hamiltonan semacam ini, diperoleh 2H = Rerata nilai total energi adalah < H >= 1 2 3N [ 3N ( p i p i + q i q i ) p i p i + 3N q i q i ] (3.21) (3.22) Bila f adalah jumlah suku-suku kuadratik dalam Hamiltonan (di kasus ini f adalah 6N), maka dengan menggunakan pers. (3.11) kita dapatkan < H >= 1 fkt (3.23) 2

6 38 BAB 3. HASIL-HASIL KHUSUS Dalam berbagai literatur, f sering disebut sebagai derajat kebebasan sistem. Tetapi istilah ini sebenarnya agak membingungkan karena dalam mekanika klasik derajat kebebasan sistem didefinisikan sebagai jumlah koordinat yang dibutuhkan untuk menggambarkan dinamika suatu sistem, padahal f hanya jumlah suku-suku yang kuadratis dalam Hamiltonan. Tetapi seandainya kita tetap memakai istilah ini untuk f, maka pers. (3.23) menyatakan bahwa: Secara rerata, setiap derajak kebebasan sistem pada suhu T tertentu memiliki energi termal 1 2kT. Inilah yang biasa dikenal sebagai teorema ekuipartisi (teorema distribusi sama), yang menyatakan bahwa energi termal terdistribusi secara merata untuk setiap derajat kebebasan sistem. Teorema ekuipartisi, tentu saja, adalah kasus khusus dari teorema virial untuk potensial yang kuadratis. Terorema virial yang kita peroleh di atas, diperoleh melalui proses pererataan ensembel; yaitu kita mereratakan meliputi semua kemungkinan keadaan mikro dari permukaan energi mikrokanonik. Tetapi teorema virial dapat juga dijabarkan langsung dari mekanika klasik dengan mengambil rerata temporal sepanjang lintasan ruang fase. Ini juga salah satu cara untuk mengecek kesamaan antara rerata waktu dan rerata ensembel (teorema ergodik). Untuk itu kita mulai dengan kuantitas berikut G = i p i r i (3.24) Derivatif dari G adalah G t = i ( p i r i + p i ) r i (3.25) Dengan i p i r i + p i r i dan p = F i, kita peroleh i G t = i Persamaan ini kemudian diambil rerata waktunya atau 2 T + i G t = lim 1 t t r i F i = lim F i r i + 2T (3.26) t 0 t 1 G t (3.27) [G(t) G(0)] (3.28) t Untuk suatu energo total tertentu, G(t) adalah fungsi yang terbatas untuk sebarang waktu, sehingga nilai limit di sisi kanan persamaan di atas lenyap, dan kita peroleh T = 1 r i 2 F i (3.29) Persamaan di atas ini tidak lain adalah teorema virial, tetapi dengan nilai rerata waktu. Hubungan ini merupakan petunjuk langsung bahwa rerata waktu dan rerata ensambel memang benar memberikan hasil yang ekuivalen. i

7 3.2. FAKTOR KOREKSI GIBBS 39 Sekarang kita akan menunjukkan bahwa hasil-hasil di atas juga dapat dijabarkan dengan memakai ensambel kanonik. Hal ini dilakukan dengan memasukkan rapat distribusi kanonik ke dalam pers. (3.1) βh x suku e k = 1 β x i = 1 [ Zh 3N x i = 1 Zh 3N e βh dapat diintegral parsialkan [ d 6N xx i 1 β e βh] x kmak d 6N xe βh x i (3.30) x kmin + δ ik β d 6N xe βh] (3.31) Suku pertama di sebelah kanan persamaan di atas lenyap. Karena bila x k adalah momentum maka nilai x kmin dan x kmak +, sehingga energi kinetik menjadi sangat besardan e βh 0. Bila x k adalah koordinat adalah maka x kmin dan x kmak berada pada dinding wadah. Pada dinding wadah, nilai momentumnya berbalik, sehingga potensial V menjadi tak hingga dan e βh 0. Untuk osilator (tanpa wadah) x kmin dan x kmak +, tetapi juga V sehingga e βh 0. Sedangkan integral terakhir di pers. (3.31) adalah fungsi partisi. Secara keseluruhan maka pers. (3.31) menjadi x i = δ ik β = δ ikkt (3.32) Sama seperti hasil dari ensambel mikrokanonik. 3.2 Faktor Koreksi Gibbs Dalam ensambel mikrokanonik, kita telah melihat paradok Gibbs, yaitu pelabelan partikel secara klasik mengarah langsung kepada kontradiksi termodinamik. Kita kemudian memperkenalkan sebuah faktor koreksi, 1/N!, pada jumlah keadaan mikro Ω(E, V, N), Ω d (E, V, N) = 1 h 3N d 3N q d 3N p (3.33) E H E+ E 1 Ω nd (E, V, N) = N!h 3N d 3N q d 3N p (3.34) E H E+ E Indeks d (distinguishable) dan nd (nondistinguishable) menunjukkan kasus terbedakan dan tak terbedakan. Koreksi ini dapat digeneralisir ke sebarang ensambel, dengan mengubah volume infinitesimal ruag fase sebagai berikut dω d (E, V, N) = d3n qd 3N p h 3N dω nd (E, V, N) = d3n qd 3N p N!h 3N (3.35) Untuk ensambel kanonik, rapat ruang fasenya diberikan oleh ρ( r 1,..., r N, p 1,..., p N ) = 1 Z(T, V, N) exp[ βh( r 1,..., r N, p 1,..., p N )] (3.36)

8 40 BAB 3. HASIL-HASIL KHUSUS Fungsi partisi Z(T, V, N), analog dengan kasus mikrokanonik, untuk partikel terbedakan diberikan oleh d 3N q d 3N p Z d (T, V, N) = h 3N exp( βh) (3.37) sedangkan untuk partikel tak terbedakan d 3N q d 3N p Z nd (T, V, N) = N!h 3N exp( βh) (3.38) Kita akan memberi dasar yang lebih detil mengenai penggeneralisasian pers. (3.35) untuk sebarang ensambel. Rapat ruang fase ρ( r 1,..., r N, p 1,..., p N ) untuk partikel terbedakan meunjukkan rapat probabilitas untuk partikel 1 berada di r 1 dengan momentum p 1, dan seterusnya. Bila pelabelan partikel tidak berpengaruh, maka ρ nd ( r 1,..., r N, p 1,..., p N ) = P ρ d ( r 1,..., r N, p 1,..., p N ) (3.39) Penjumlahan di atas meliputi semua permutasi dari (1,...,N). Bila hamiltonannya tidak berubah dengan berubahnya label partikel. Maka H( r P 1,..., r P N, p P 1,..., p P N ) = H( r 1,..., r N, p 1,..., p N ) (3.40) benar untuk sebarang permutasi. Ini akan menyebabkan ρ d ( r P 1,..., r P N, p P 1,..., p P N ) = ρ d ( r 1,..., r N, p 1,..., p N ) (3.41) karena ρ d bergantung pada r i dan p i hanya lewat hamiltonan H. Sehingga pers. (3.39) menjadi ρ nd ( r 1,..., r N, p 1,..., p N ) = N!ρ d ( r 1,..., r N, p 1,..., p N ) (3.42) Tampak munculnya faktor N!. Jadi kita tidak hanya mendapatkan dasar penggeneralisasian faktor koreksi Gibbs, tetapi juga memperoleh syarat suatu sistem di mana hal ini dapat berlaku. Yaitu sistem yang Hamiltonannya invarian terhadap sebarang pelabelan koordinat dan momentumnya, atau invarian terhadap permutasi label partikelnya. Misalnya, Hamiltonan gas ideal klasik H = N p i N 2m = p P i 2m (3.43) memenuhi syarat ini (P i melambangkan sebarang permutasi dari indeks i). Contoh Hamiltonan yang tidak memenuhi syarat ini, misalnya adalah bila untuk setiap partikel, energi potensialnya berbeda, yang secara eksplisit bergantung ada label partikel H = N p i N 2m + H = 1 2 mω2( r i ) 2 b i (3.44)

9 3.3. SISTEM PARTIKEL TAK SALING BERINTERAKSI 41 Suku kedua persamaan di atas mengandung faktor b i yang spesifik untuk setiap partikel, sehingga permutasi indeks i jelas akan mengubah suku ini. Probabilitas mendapat suatu sistem dalam sebarang sel ruang fase, untuk kasus terbedakan dan tak terbedakan, sama. Karena faktor N! dari rapat ruang fase meniadakan faktor N! dari elemen volume. Ini merupakan konsekuensi dari normalisasi d 6N w = 1 d 6N w = ρ d ( r 1,..., r N, p 1,..., p N ) d3n q d 3N p h 3N (3.45) = ρ nd ( r 1,..., r N, p 1,..., p N ) d3n q d 3N p N!h 3N (3.46) 3.3 Sistem Partikel Tak Saling Berinteraksi Untuk sistem yang Hamiltonannya adalah jumlahan Hamiltonan satu partikel, h(q i, p i ) N H = h(q i, p i ) (3.47) perhitungan dengan ensambel kanonik, relatif mudah. semacam ini menjadi Z(T, V, N) = = N d 3N q d 3N p Fungsi partisi sistem exp( βh(q N!h 3N i, p i )) (3.48) d 3N q d 3N p exp( βh(q N!h 3N i, p i )) (3.49) Bila diidentifikasikan fungsi partisi untuk satu partikel dq dp Z(T, V, 1) = h 3 exp( βh(q, p)) (3.50) maka dapat dituliskan untuk partikel tak terbedan dan untuk partikel terbedakan Z(T, V, N) = 1 N! (Z(T, V, 1))N (3.51) Z(T, V, N) = (Z(T, V, 1)) N (3.52) Ini akan sangat memudahkan dalam perhitungan, karena kita cukup meninjau fungsi partisi satu partikel saja, untuk menghitung fungsi partisi sistem. Rapat ruang fase sistem totalnya menjadi ρ N = = N! exp( βh(q i,p i) Z(T,V,N) ( exp( βh(q1,p 1) Z(T,V,1) )( exp( βh(q1,p 1) Z(T,V,1) ) (3.53) Probabilitas ρ N (q i, p i ) untuk mendapatkan N partikel pada titik ruang fase ( q, p) sama dengan produk semua probabilitas untuk mendapatkan sebuah partikel tertentu pada keadaan mikro satu partikel tertentu.

10 42 BAB 3. HASIL-HASIL KHUSUS Untuk sistem partikel yang saling tak berinteraksi, probabilitas mendapatkan sebuah partikel ppada koordinat q dengan momentum p, diberikan oleh distribusi exp( βh(q, p)) ρ i (q, p) = (3.54) Z(T, V, 1) Awalnya pers. (3.54) adalah distribusi untuk sebuah sistem yag mengandung satu partikel saja. Karena N partikel dalam sistem yang saling tak berinteraksi, tidak mempengaruhi satu dengan yang lain, pers. (3.54) juga menjadi rapat ruang fase untuk sistem banyak partikel. Setiap partikel dari N partikel membentuk sistem sendiri dan untuk suatu waktu tertentu menempati keadaan mikro satu partikel tertentu. Sedangkan seluruh partikel yang lain membentuk lingkungan pada temperatur tertentu. Hal penting dalam hal ini adalah probabilitas mendapati sebuah partikel dalam suatu keadaan mikro tertentu, independen dari keadaan mikro partikel lainnya, atau dalam teori ensambel, sistem tunggal dari ensambel independen dari yang lain. Dalam sistem yang partikelnya saling berinteraksi, hal ini tidak lagi benar. Sehingga keadaan mikro sebuah partikel tertentu bergantung [ada partikel lainnya. Hamiltonan untuk sebuah partikel juga mengandung koordinat dan momentuk partikel lainnya, dan kita tidak dapat menuliskan persamaan terkait dengan pers. (3.54)