KESETIMBANGAN FASE DALAM SISTEM SEDERHANA (ATURAN FASE)

Transkripsi

1 KESETIMBANGAN FASE DALAM SISTEM SEDERHANA (ATURAN FASE)

2 Kondisi Kesetimbangan Untuk suatu sistem dalam kesetimbangan, potensial kimia setiap komponen pada setiap titik dlam system harus sama. Jika ada beberapa fase, potensial kimia setiap zat harus memiliki harga sama dalam setiap fase di mana zat itu muncul Untuk suatu sistem satu komponen, = G/n; pembagian persamaan fundamental dengan n didapat d = SdT + Vdp (3.1) dimana S dan V adalah entropi dan volume molar. Kemudian: μ μ = S dan = V (3.2a dan b) T p p T derivatif dalam persamaan (3.2a,b) adalah slope kurva terhadap T dan terhadap p

3 Kestabilan Fase Zat Murni Dengan hukum ketiga termodinamika, entropi suatu zat selalu positif. Fakta ini dikombinasikan dengan persamaan (3.2a) menunjukkan bahwa ( / T) p selalu negatif. Konsekuensinya, plot terhadap T pada tekanan konstan adalah suatu kurva dengan slope negatif. Untuk zat tunggal, diperoleh μ solid T = S solid p μ liquid T = S liquid p (3.3) μ gas T = S gas p pada temperatur yang sama, S gas >> S liq >> S solid.

4 Entropi padatan kecil sehingga gambar 3.1 (kurva terhadap T) untuk padatan (kurva S) memiliki slope negatif. Kurva terhadap T untuk cairan memiliki slope yang lebih negatif daripada untuk padatan (lihat kurva L). Entropi gas jauh lebih besar daripada entropi cairan, sehingga slope kurva G sangat negative (lurus ke bawah). Gambar 3.1 versus T pada tekanan tetap Kondisi termodinamika untuk kesetimbangan antarfase pada tekanan konstan muncul dalam gambar 3.1. Padat dan cair koeksis dalam kesetimbangan ketika solid = liquid ; yaitu pada titik interseksi kurva S dan L. Temperatur yang sesuai adalah T m, titik leleh. Begitu pula liquid dan gas koeksis dalam kesetimbangan pada temperatur T b, titik interseksi kurva L dan G di mana liquid = gas Sumbu temperatur dibagi menjadi 3 interval, di bawah T m padatan memiliki potensial kimia terendah. Antara T m dan T b zat cair memiliki potensial kimia terendah. Di atas T b gas memiliki potensial kimia terendah. Fase dengan harga potensial kimia terendah adalah fase stabil.

5 Gambar 3.2 versus T pada tekanan tetap Jika liquid ada dalam sistem pada temperatur di bawah T m (lihat Gambar 3.2), potensial kimia zat cair memiliki harga a sedangkan zat padat memiliki harga b, jadi zat cair dapat membeku secara spontan pada temperatur ini, karena membeku mengurangi energi Gibbs. Pada temperatur di atas T m situasi akan berbalik. Harga zat padat lebih besar daripada zat cair dan zat padat meleleh secara spontan untuk mengurangi energi Gibbs sistem. Pada T m potensial kimia zat padat dan zat cair sama, keduanya koeksis dalam kesetimbangan. Situasi sama mendekati T b. Hanya di bawah T b zat cair stabil, sedangkan di atas T b gas stabil. Gambar 3.1 dan 3.2 mengilustrasikan sekuen fase yang teramati jika zat padat dipanaskan di bawah tekanan konstan. Pada temperatur rendah sistem sepenuhnya zat padat. Pada temperatur definit T m zat cair terbentuk; zat cair stabil sampai menguap pada temperatur T b. Sekuen fase ini adalah sesuai dengan sekuen harga entropi, dan juga konsekuensi atas diserapnya panas dalam transformasi dari zat padat ke zat cair dan zat cair ke gas.

6 Kebergantungan Kurva terhadap T pada Tekanan μ Dari persamaan 3.2b = V dalam bentuk d = V dp, jika tekanan p T berkurang, dp negatif, V positif, karena itu d negatif, dan potensial kimia berkurang dalam proporsi volume fase. Karena volume molar zat cair dan zat padat sangat kecil, harga berkurang secara linier. Untuk zat padat dari a ke a, untuk zat cair dari b ke b (gambar 3.3a). Volume gas secara kasar adalah 1000 kali lebih besar daripada zat padat atau zat cair, sehingga gas berkurang sangat banyak, dari c ke c. Gambar 3.3 Efek tekanan pada titik didih dan leleh

7 Kebergantungan Kurva terhadap T pada Tekanan Kurva pada tekanan lebih rendah ditunjukkan sebagai garis putus-putus paralel ke garis asal dalam gambar 3.3(b) untuk kasus V liquid > Vsolid). Gambar 3.3(b) menunjukkan bahwa kedua temperatur kesetimbangan (kedua titik interseksi) telah bergeser; pergeseran dalam titik leleh lebih kecil dibandingkan pergeseran dalam titik didih. Gambar 3.3 Efek tekanan pada titik didih dan leleh

8 Gambar 3.4 versus T zat yang menyublim Pada tekanan lebih rendah, range kestabilan zat cair berkurang. Jika tekanan berkurang cukup rendah, titik didih zat cair dapat terletak di bawah titik leleh zat padat. (Gambar 3.4). Kemudian tidak ada temperatur bagi zat cair untuk stabil; zat padat menyublim. Pada Temperatur T s, zat padat dan uap koeksis dalam kesetimbangan. Temperatur T s adalah temperatur sublimasi zat padat, yang sangat bergantung pada tekanan.

9 Jelas bahwa akan ada beberapa tekanan yang mana 3 kurva saling berpotongan pada temperatur yang sama. Temperatur dan tekanan ini mendefinisikan titik tripel; Tiga fase ini koeksis dalam kesetimbangan di titik tripel. Ya atau tidaknya materi tertentu akan menyublim di bawah tekanan tertentu tergantung pada sifat individual zat. Air, sebagai contoh, menyublim pada tekanan di bawah 611 Pa. semakin tinggi titik leleh, dan semakin kecil perbedaan antara titik leleh dan titik didih pada tekanan 1 atm, maka tekanan yg teramati pada saat proses sublimasi terjadi akan semakin tinggi. Tekanan (dalam atm) di bawah sublimasi teramati dapat diestimasikan untuk zat dengan mengikuti aturan Trouton dengan persamaan: ln p = 10.8 Tb Tm Tm (3.4)

10 Persamaan Clapeyron Kondisi untuk kesetimbangan antara dua fase, zat murni dan β adalah (T, p) = (T, p) (3.5) jika bentuk analitik fungsi, dan diketahui, mungkin persamaan (3.5) dapat diselesaikan T = f (p) atau p = g (T ) (3.6) persamaan (3. 6a) mengungkapkan fakta, digambarkan dalam gambar 3.3(b), bahwa temperatur kesetimbangan bergantung pada tekanan.

11 Perhatikan kesetimbangan antara dua fase dan di bawah tekanan p, temperatur kesetimbangan adalah T. Maka pada T dan p didapat (T, p) = (T, p) (3.7) Jika tekanan diubah menjadi harga p + dp, T kesetimbangan akan berubah menjadi T + dt, harga setiap akan berubah menjadi + d. Karena itu pada T + dt, p + dp kondisi kesetimbangan adalah (T, p) + d = (T, p) + d (3.8) sehingga d = d (3.9) Dari persamaan dasar (3.1) d = S dt + V dp d = S dt + V dp (3.10) dengan menggunakan persamaan (3. 10) dalam persamaan (3.9) didapat S dt + V dp = S dt + V dp (S S ) dt = (V V ) dp (3.11) Jika transformasi ditulis, maka S = S S dan V = V V dan persamaan (3. 11) menjadi dt = V dp S atau dp = S dt V Persamaan (3.12) disebut persamaan Clapeyron (3.12)

12 Kesetimbangan padat-cair Penerapan persamaan Clapeyron untuk transformasi zat padat zat cair didapat S = S liq S solid = S fus V = V liq V solid = V fus Pada temperatur kesetimbangan, transformasi adalah reversibel; karena S fus = H fus /T, transformasi dari zat padat ke zat cair selalu mengakibatkan absorpsi panas, ( H fus adalah +), karena itu S fus adalah + (semua zat) Besarnya V fus mungkin positif atau negatif, tergantung pada densitas zat padat apakah lebih besar atau lebih kecil daripada untuk zat cair, karena itu V fus adalah + (kebanyakan zat) V fus adalah (beberapa zat, seperti H 2 O )

13 Harga umum adalah S fus = 8-25 J/(K mol) V fus = (1-10) cm 3 /mol Untuk ilustrasi, jika dipilih S fus = 16 J/K mol dan V fus = 40 atm/k, maka untuk garis kesetimbangan zat padat zat cair adalah dp / dt = 16 J/(K mol)/ 4(10-6 ) m 3 /mol = 4 (10 6 ) Pa/K = 40 atm/k jika dibalik dt/dp = 0,02 K/atm. Harga ini menunjukkan bahwa perubahan dalam tekanan 1 atm akan meningkatkan titik leleh beberapa ratus kali (Kelvin). Dalam plot grafik tekanan sebagai fungsi temperatur, slope diberikan dengan persamaan (3. 12b) ; (40 atm/k sebagai contoh), slope-nya besar dan kurva hampir vertikal. Kasus dp/dt adalah + ditunjukkan gambar 3.5(a), dalam range tekanan tengah, kurva adalah linier.

14 Gambar 3.5 Garis kesetimbangan (a) padat cair, (b) cair uap Garis dalam gambar 3.5(a) adalah lokus semua titik (T, p) di mana zat padat dan zat cair dapat koeksis dalam kesetimbangan. Titik yang terletak sebelah kiri garis bersesuaian dengan temperatur di bawah titik leleh; titik titik ini adalah kondisi (T, p) dimana hanya zat padat yang stabil. Titik sebelah kanan garis bersesuaian dengan temperatur di atas titik leleh; karena itu titik ini adalah kondisi (T, p) di mana zat cair stabil.

15 Kesetimbangan zat cair gas Aplikasi persamaan Clapeyron dalam transformasi zat cair gas menghasilkan S = S gas S liq = H /T adalah + (semua zat) V = V gas V liq adalah + (semua zat) akibatnya dp / dt = S / V adalah + (semua zat) grs kesetimbangan zat cair gas selalu memiliki slope positif. Pada harga T dan p biasa besarnya adalah S + 90 J/K mol V cm 3 = 0,02 m 3 tetapi V dangat tergantung pada T dan p sebab V gas sangat tergantung pada T dan p. Slope kurva zat cair gas adalah kecil dibanding dengan kurva zat padat zat cair. (dp /dt ) liq,gas 90 J/K mol/0,02 m 3 /mol = 4000 Pa/K = 0,04 atm/k

16 Gambar 3.5(b) menunjukkan kurva l-g dan kurva s-l. Dalam gambar 3.5(b), kurva l-g adalah lokus semua titik (T, p) dimana zat cair dan gas koeksis dalam kesetimbangan. Hanya titik sebelah kiri kurva l-g di bawah titik didih dan merupakan kondisi dimana zat cair stabil. Titik sebelah kanan l-g adalah kondisi dimana gas stabil. Interseksi kurva s-l dan l-g bersesuaian dengan temperatur dan tekanan dimana zat padat, zat cair, dan gas seluruhnya koeksis dalam kesetimbangan. Harga T dan p pada titik ditentukan dengan kondisi solid (T, p) = liq (T, p) dan liq (T, p) = gas (T, p) (3.13) persamaan (3.13 ) dapat dipecahkan untuk harga numerik T dan p definit, yaitu T = T t p = p t (3.14) Di mana T t dan p t adalah temperatur dan tekanan titik tripel. Hanya ada satu titik tripel untuk satu set spesifik tiga fase ( contoh zat padat zat cair gas) dapat koeksis dalam kesetimbangan.

17 Kesetimbangan zat padat gas Aplikasi persamaan Clapeyron dalam transformasi zat cair gas menghasilkan S = S gas S solid = H sub /T adalah + (semua zat) V = V gas V solid adalah + (semua zat) akibatnya (dp/dt) solid,gas = S / V adalah + (semua zat) slope kurva s-g adalah steeper pada titik tripel daripada slope kurva l-g. Karena H sub = H fus + H vap maka V ) (dp/dt) liq,gas = H vap /(T V ) dan (dp/dt) solid,gas = H sub /(T harga V dalam kedua persamaan sangat mendekati sama. Karena H sub lebih besar daripada H vap, slope kurva s-g dalam gambar 3.6 lebih curam daripada kurva l-g. Titik pada kurva s-g adalah set temperatur dan tekanan dimana zat padat koeksis dalam kesetimbangan dengan uap. Titik sebelah kiri garis terletak di bawah temperatur sublimasi, dan bersesuai dengan kondisi zat padat stabil. Titik sebelah kanan kurva s-g adalah titik di atas temperatur sublimasi, sehingga merupakan kondisi dimanas fase gas stabil. Kurva s-g harus interseksi satu saka lain pada titik tripel sebab kondisi yang diekspresikan dalam persamaan (3. 13).

18 Diagram Fase Gambar 3.6 Diagram fase untuk zat sederhana. Amati gambar 3.6 pada tekanan konstan, ditandai dengan garis datar putus, menunjukkan titik leleh dan titik didih zat sebagai interseksi garis datar dengan kurva s-l dan l-g. Titik interseksi ini bersesuaian dengan interseksi kurva T dalam gambar 3.1. Pada temperatur di bawah T m, zat padat stabil; pada titik diantara T m dan T b zat cair stabil, sedangkan di atas T b gas stabil. Gambar 3.6 disebut diagram fase atau diagram kesetimbangan. Diagram fase menunjukkan secara sepintas sifat zat ; titik leleh, titik didih, titik transisi, titik tripel. Setiap titik pada diagram fase menggambarkan keadaan sistem menggambrkan harga T dan p. Garis pada diagram fase membaginya menjadi daerah berlabel solid, liquid dan gas. Jika titik yang menggambarkan sistem berada dalam daerah padatan, zat eksis sebagai padatan. Jika titik berada dalam daerah liquid, maka zt eksis sebagai zat cair. Jika titik berada pada garis l-g, zat eksis sebagai zat cair dan uap dalam kesetimbangan.

19 1. Diagram fase untuk Karbondioksida Gambar 3.7 Diagram Fase Karbondioksida Diagram fase untuk karbondioksida ditunjukkan secara skematik dalam gambar 3.7. Slope garis solid-liquid lurus ke kanan, karena V liq > V solid. Cairan CO 2 tidak stabil pada tekanan di bawah 5 atm. Untuk alasan ini dry ice kering di bawah tekanan atmosfir biasa. Ketika karbondioskida dimasukkan ke dalam silinder di bawah tekanan pada 25 o C, diagram menunjukkan bahwa jika tekanan mencapai 67 atm, CO 2 cair akan terbentuk. Silinder CO 2 komersial umumnya mengandung cairan dan gas dalam kesetimbangan; tekanan dalam silinder adalah sekitar 67 atm pada 25 o C.

20 2. Diagram fase untuk air. Gambar 3.8 adalah diagram fase untuk air di bawah tekanan moderat. Garis padat-cair naik lurus ke kiri, karena V liq < V solid. Titik tripel ada pada 0,01 o C dan 611 Pa. Titik beku normal air ada pada 0,0002 o C. Suatu kenaikan tekanan akan menurunkan titik leleh air. Jika air diamati di bawah tekanan tinggi, beberapa kristal modifikasi teramati. Diagram kesetimbangan ditunjukkan dalam gambar 3.9. Es I adalah Es biasa, Es II, III, V,VI,VII adalah modifikasi yang stabil pada tekanan lebih tinggi. Rentang tekanan begitu besar dalam gambar 3.9 dimana kurva s-g dan l-g terletak lurus hanya di atas sb datar, tidak ditunjukkan dalam gambar. Hal yang luar biasa bahwa di bawah tekanan tingggi, es meleleh adalah sangat panas. Es VII meleleh pada sekitar 100 o C di bawah tekanan atm.

21 2. Diagram fase untuk air. Gambar 3.8 Diagram Fase Air Gambar 3.9 Diagram Fase Air pada Tekanan Tinggi

22 Integrasi Persamaan Clapeyron 1. Kesetimbangan padat cair Persamaan Clapeyron adalah dp = S fus p2 T kemudian dt V fus p1 dp = m H fus dt Tm V fus T Jika H fus dan V fus hampir bebas dari T dan p, integrasi persamaan menjadi p 2 p 1 = H fus ln T m V fus Tm dimana T m adalah titik leleh di bawah tekanan p 2 ; T m adalah titik leleh di bawah tekanan p 1

23 karena selisihnya biasanya sangat kecil, maka logaritma dapat diekspansi menjadi ln T m Tm = ln Tm+T m Tm Tm = ln 1 +

24 2. Kesetimbangan Fase Terkondensasi Gas Untuk kesetimbangan fase terkondensasi, baik padat atau cair, dengan uap dp = S = H dt V T V g V c dimana H adalah panas penguapan molar zat cair atau panas sublimasi molar padatan, dan V c adalah volume molar zat padat atau zat cair. Kebanyakan V g V c V g, dan diasumsikan sebagai gas ideal, sama dengan RT/p. Maka persamaan menjadi d ln p = H (3.17) dt RT 2 yang merupakan persamaan Clausius Clapeyron, menghubungkan tekanan uap zat cair (zat padat) dengan panas penguapan (sublimasi) dan temperatur.

25 Integrasi di bawah asumsi bahwa H tidak tergantung temperatur menghasilkan p T H d ln p = T0 p 0 dt RT 2 1 ln p = H 1 = H + H (3.18) p 0 R T T 0 RT RT 0 dimana p o adalah tekanan uap pada To, dan p adalah tekanan uap pada T. Jika p o = 1 atm, maka To adalah titik didih normal zat cair (titik sublimasi normal zat padat). Maka ln p = H H RT 0 RT log p = H H x RT x RT (3.19) menurut persamaan ini jika ln p atau log p dialurkan terhadap 1/T, diperoleh kurva linier dengan slope = H/2,303R. Intersep pada 1/T = 0 menghasilkan harga H/RT o. Jadi dari slope dan intersep H dan T o dapat dihitung.

26 Panas penguapan dan sublimasi sering ditentukan melalui pengukuran tekanan uap zat sebagai suatu fungsi temperatur. Gambar 3.11 menunjukkan suatu aluran log p terhadap 1/T untuk air. Gambar 3.11 sama juga untuk padatan CO 2 (es kering). Gambar 3.11 log p /mmhg versus 1/T untuk air

27 Efek Tekanan pada Tekanan Uap Gambar 3.12 Keseimbangan zat cair uap air secara implisit diasumsikan bahwa kedua fase adalah di bawah tekanan yang sama p. Jika oleh beberapa alat dimungkinkan untuk menyimpan cairan itu di bawah suatu tekanan P dan uap di bawah tekanan uap p, kemudian tekanan uap tergantung pada P. Andaikan cairan itu terkurung kontainer yang ditunjukkan Gambar Dalam ruang di atas cairan, uap air terkurung bersama-sama dengan suatu gas lain yang tidak dapat larut dalam cairan. Tekanan uap p plus tekanan gas yang lain adalah P. Seperti biasanya, kondisi kesetimbangan adalah vap (T, p) = liq (T, p) (3.20) Pada temperatur tetap persamaan ini menyatakan bahwa p = f(p).

28 Secara fungsional, persamaan ini didiferensiasi terhadap P dengan menjaga T tetap μ vap p = μ liquid p T P T P dengan menggunakan persamaan fundamental didapat p T V vap = V P liquid atau T P Persamaan Gibbs ini menunjukkan bahwa tekanan uap meningkat terhadap tekanan total pada zat cair; laju kenaikan sangat kecil karena V liq sangat kurang dibanding V vap. Jika uap bersifat gas ideal, maka persamaan ini dapat ditulis sebagai berikut RT p T = V liquid V vap (3.21) p dp dp = V p liqdp dan RT = V P p0 p liq P0 dp dimana p adalah tekanan uap pada tekanan P, po adalah tekanan uap ketika zat cair dan uap di bawah tekanan yang sama, po, tekanan ortobarik. Jadi RT ln p p 0 = V liq P P 0 (3.22)

29 Aturan Fase Keberadaan dua fase dalam kesetimbangan menyatakan kondisi (T, p) = (T, p) (3.23) yang berarti dua variabel intensif yang biasanya dibutuhkan untuk menggambarkan keadaan suatu sistem tidak lagi terpisah, tetapi berkaitan. Karena hubungan ini, maka hanya satu variabel, baik temperatur atau tekanan, dibutuhkan untuk emnggambarkan keadaan sistem. Sistem ini memiliki satu derajat kebebasan atau univarian, jika hanya ada satu fase, maka dua variabel dibutuhkan untuk menggambarkan keadaan, dan sistem memiliki dua derajat kebebasan atau bivarian.

30 Jika ada 3 fase, maka ada 2 hubungan antara T dan p (T, p) = (T, p) (T, p) = (T, p) (3.24) Dua hubungan ini menentukan T dan p secara lengkap. Tidak ada informasi lain yang diperlukan untuk mendeskripsi keadaan sistem. Untuk suatu sistem univarian, maka tidak memiliki derajat kebebasan. Tabel 3.1 menunjukkan hubungan antara jumlah derajat kebebasan dan jumlah fase yang ada untuk sistem satu komponen. Tabel ini menyarankan suatu aturan yang menghubungkan jumlah derajat kebebasan, F, dengan jumlah fase, P, yang ada. F = 3 P (3.25) yang merupakan aturan fase untuk sistem satu komponen.

31 Aturan fase yang sederhana sangat berguna untuk memutuskan berapa banyak variabel bebas yang diperlukan untuk mendeskripsi sistem. Dirangkum dalam tabel (3.1), (3.2) dan (3.3). Tabel 3.1 Jumlah fase Derajat kebebasan Tabel 3.2 Jenis Variabel Jumlah total variabel Temperatur dan Tekanan 2 Variabel Komponen (dalam setiap fase, fraksi mol setiap komponen harus PC dispesifikasi; jadi, C fraksi mol dibutuhkan untuk menggambarkan satu fase; PC dibutuhkan untuk menggambarkan P fase) Jumlah total variabel PC + 2

32 Jumlah variabel bebas, F, diperoleh dengan mengurangkan jumlah total persamaan dari jumlah total variabel: F = PC + 2 P C (P 1), F = C P + 2 Jika sistem satu komponen, C = 1, sehingga F = 3 P. Persamaan ini adalah aturan fase J. Willard Gibbs.

33 SOAL SOAL: 1. Ilustrasikan dengan grafik versus T kenyataan bahwa S fus dan S sub dijamin selalu positif di mana fase padat paling stabil pada temperatur rendah 2. Tekanan uap bromium cair pada 9,3 o C adalah 100 atm. Jika panas penguapan adalah J/mol, hitung titik didih bromium 3. Naftalena, C10H8, meleleh pada 80 o C. Jika tekanan uap zat cair adalah 10 atm pada 85,8 o C dan 40 atm pada 119,3 o C, dan untuk zat padat adalah 1 atm, hitung a. H uap zat cair, titik didih, dan S uap pada T b b. tekanan uap pada titik leleh 4. Untuk ammonia t/ o C 4,7 25,7 50,1 78,9 p/atm Plot data ln p versus 1/T untuk menentukan Huap, dan titik didih normal

34 Soal-soal 5. Iodium mendidih pada 183 o C; tekanan uap zat cair pada 116,5 o C adalah 100 atm. Jika H o fus = 15,65 kj/mol dan tekanan uap zat padat adalah 1 atm pada 38,7 o C, hitung a. H o uap, dan S o uap b. temperatur dan tekanan titik tripel