Persamaan Schrödinger dalam Matriks dan Uraian Fungsi Basis

Transkripsi

1 Bab 2 Persaaan Schrödinger dala Matriks dan Uraian Fungsi Basis 2.1 Matriks Hailtonian dan Fungsi Basis Tingkat-tingkat energi yang diizinkan untuk sebuah elektron dala pengaruh operator Hailtonian Ĥ dapat ditentukan dari peecahan persaaan Schrödinger yang sesuai. Persaaan Schrödinger tak bergantung waktu untuk sebuah fungsi keadaan Φ α diberikan oleh ĤΦ α = E α Φ α. (2.1) Persaaan tersebut boleh dipecahkan dala bentuk persaaan atriks dengan encari nilai eigen representasi atriks Ĥ. Fungsi gelobang Φ α keudian dinyatakan sebagai kobinasi linear dari hipunan M buah fungsi basis {u }: M Φ α ( r) = c u ( r), (2.2) =1 dengan c sebagai koefisien setiap basis. Fungsi basis di sini erupakan vektor kolo dengan koefisien ekspansi sebagai eleen-eleennya: Φ( r) {c 1 c c M } T. Jika seluruh basis u ( r) dipilih sedeikian rupa sehingga bentuknya enyerupai fungsi gelobang Φ α, aka ukuran atriks Hailtonian [H dan waktu koputasinya dapat direduksi secara signifikan. Substitusikan ekspansi Φ α ke dala persaaan Schrödinger: Ĥ c u ( r) = E c u ( r), 3

2 2.2. CONTOH APLIKASI PADA MOLEKUL HIDROGEN 4 kalikan dengan u n( r) dan integrasikan kedua ruas untuk seluruh r: [ u n( r) Ĥ [ c u ( r) d r = u n( r) E c u ( r) d r H n c = E S n c, (2.3) dengan u n( r)ĥu ( r)d r = H n, u n( r)u ( r)d r = S n. Pers. (2.3) keudian dapat dituliskan dala bentuk persaaan atriks: [H{φ} = E[S{φ}, (2.4) dengan eleen atriks [H diberikan oleh H n, eleen [S oleh S n, dan eleen {φ} oleh c. Dala peilihannya, fungsi basis boleh dibuat ortogonal sehingga S n = δ n, yaitu [S enjadi atriks identitas. Peilihan ini tentunya tergantung kebutuhan apakah eudahkan atau tidak. 2.2 Contoh Aplikasi pada Molekul Hidrogen Dengan enggunakan ruusan fungsi basis, tingkat energi yang terbentuk antarato yang eiliki elektronegativitas saa, isalnya gas hidrogen (H 2 ), dapat diturunkan secara analitik. Misalkan ada dua fungsi basis nonortogonal yang akan digunakan: u N ( r) dan u N ( r), asing-asing berkaitan dengan orbital 1s dari ato hidrogen kiri dan kanan pada gabar 2.1. Secara nuerik, pilihan basis olekul hidrogen seperti itu eungkinkan untuk erepresentasikan atriks Hailtonian berukuran 2 2, bukan (isalnya) u N r u N ' r + + U N R U N ' Gabar 2.1 Peilihan fungsi basis untuk olekul hidrogen, yaitu orbital-orbital ato 1s [8. Ditunjukkan pula sketsa potensial akibat dua inti positif.

3 2.2. CONTOH APLIKASI PADA MOLEKUL HIDROGEN 5 dengan etode konvensional seperti beda hingga. Seandainya akurasi etode ingin diperasalahkan, sebenarnya tidak akan ada perbedaan berarti karena atriks yang berukuran itu pun nantinya tereduksi jadi 2 2. Paraeter yang berbeda di sini adalah kecepatan perhitungan, peilihan fungsi basis yang tepat akan enghasilkan perhitungan yang cepat [7. Anggap interaksi antarelektron diabaikan, sehingga operator Hailtonian hanya berasal dari interaksi inti dan elektron, yaitu Kedua fungsi basis yang dipilih eenuhi Ĥ = U N ( r) + U N ( r). (2.5) [ 2 serta fungsi gelobang Φ( r) dituliskan sebagai U N ( r) u N ( r) = E 0 u N ( r), (2.6) [ U N ( r) u N ( r) = E 0 u N ( r), (2.7) Φ( r) = c N u N ( r) + c N u N ( r). (2.8) Persaaan Schrödinger dala bentuk atriks untuk siste ini akan enjadi [H [ cn c N = E[S [ cn c N. (2.9) Jika u N ( r) dan u N dapat dituliskan dianggap ternoralisasi (eski tidak ortogonal), aka atriks [S [ 1 s [S =, (2.10) s 1 dengan s = u N ( r)u N ( r)d r = u N ( r)u N ( r)d r. Untuk atriks Hailtonian, [ H11 H 12 [H =, H 21 H 22

4 2.2. CONTOH APLIKASI PADA MOLEKUL HIDROGEN 6 koponen-koponennya adalah: H 11 = u NĤu N d r = u N[E 0 u N + U N u N d r = E 0 + a, (a = u NU N u N d r) sehingga H 22 = H 11 = E 0 + a H 21 = u N Ĥu Nd r = u N [E 0u N + U N u N d r = E 0 s + b, (b = u N U N u Nd r) H 12 = H 21 = E 0 s + b, [ E0 + a E 0 s + b H =. (2.11) E 0 s + b E 0 + a Untuk enyederhanakan, isalkan lagi A = E 0 + a dan B = E 0 s + b, lalu inversikan persaaan atriks [H{φ} = E[S{φ}: E [ cn c N = [ 1 [ [ 1 s A B cn s 1 B A c N [ [ [ = 1 1 s A B cn 1 s 2 s 1 B A c N = 1 1 s 2 [ [ A sb B sa cn. B sa A sb c N Dari persaaan terakhir ini didapatkan dua nilai eigen dan vektor eigen yang berkaitan. Nilai eigen yang lebih rendah adalah bonding level: E B = E 0 + a + b 1 + s, sedangkan nilai eigen yang lebih tinggi adalah antibonding level: E A = E 0 + a b 1 s. Integral a, b, dan s dapat dihitung secara analitik aupun nuerik dan hasilnya sudah diberikan di banyak referensi [8. Meskipun hanya digunakan dua fungsi basis,

5 2.2. CONTOH APLIKASI PADA MOLEKUL HIDROGEN 7 tetapi itu sudah cukup karena ikatan pada hidrogen didoinasi kobinasi orbital 1s. Secara foral, jika diberi [ [S 1 E1 O [H =, O E 2 dan eleen O << E 1 E 2, aka pengaruh basis-basis selain 1s tidak begitu signifikan untuk olekul hidrogen. Aturan ini juga dapat digeneralisasi untuk peilihan fungsi basis pada olekul lain. Kedua elektron dari dua ato hidrogen keudian eilih enepati energi E B yang lebih rendah. Kerapatan elektron dapat dihitung dari 2 Φ B0 2, yaitu dengan ensubstitusikan dulu vektor eigen yang terkait dengan E B ke dala fungsi gelobang (2.8) : Φ B0 = dengan C nor = 2(1 + s) adalah konstanta noralisasi. 1 Cnor [u N ( r) + u N ( r), (2.12) Gabar 2.2 Kerapatan elektron di subu yang enghubungkan dua ato hidrogen dala olekul. Faktor pengali 2 untuk perhitungan kerapatan elektron uncul dari spin-nya. Fungsi gelobang ini erupakan fungsi gelobang spasial yang tidak eperhitungkan spin. Dengan deikian, dua elektron dengan spin berbeda bisa eiliki fungsi gelobang spasial yang saa.

6 2.3. FORMALISME DALAM RUANG HILBERT Foralise dala Ruang Hilbert Peruusan fungsi gelobang dala fungsi basis Φ( r) = c u ( r) analog dengan vektor dala ruang 3D yang dituliskan sebagai kobinasi linear vektor satuan. Misalnya dala koordinat kartesian: V = V x î + V y ĵ + V zˆk. Seentara untuk Φ( r): Φ( r) = c 1 u 1 + c 2 u 2 + c 3 u , (2.13) ini dapat dipandang sebagai ruang dengan diensi yang lebih tinggi (enuju tak hingga). Jenis ruang ini sering disebut sebagai ruang Hilbert. Salah satu operasi endasar untuk seluruh jenis ruang vektor adalah perkalian titik (atau perkalian skalar). Untuk dua vektor a dan b dala koordinat kartesian 3D diketahui bentuk perkalian skalarnya adalah a b = a x b x + a y b y + a z b z, sedangkan dala ruang Hilbert, perkalian titik dua fungsi f( r) dan g( r) didefinisikan sebagai integral irisan keduanya: f g = f ( r)g( r)d r. (2.14) Notasi erupakan notasi bra dan ket yang diberikan oleh Dirac. Dala notasi tersebut, fungsi gelobang Φ( r) dipandang sebagai vektor keadaan ket yang diekspansi dari ket basis, yaitu notasi untuk u ( r), atau Φ = φ. (2.15) Basis-basis yang dipilih dapat eiliki sifat ortogonal satu saa lain. Dala ruang vektor biasa, dua buah vektor dikatakan ortogonal jika a b = 0, sedangkan dala ruang Hilbert, dua fungsi basis bersifat ortogonal jika f g = f ( r)g( r)d r = 0. (2.16) Ruusan yang lebih uu diperoleh dengan enggunakan delta Kronecker untuk fungsi-fungsi basis yang ternoralisasi n = u n( r)u ( r)d r = δ n. (2.17)

7 2.3. FORMALISME DALAM RUANG HILBERT 9 Misalkan fungsi basis yang dipilih tidak ortogonal, aka n = S n, (2.18) dengan S n adalah eleen atriks [S. Jika fungsi basis deikian ingin diubah enjadi fungsi basis yang ortogonal, aka dapat digunakan ruusan ũ i ( r) = n [S 1/2 ni u n ( r). (2.19) ũ i ( r) erupakan hipunan fungsi yang ortogonal. Sekarang andaikan fungsi gelobang telah diuraikan dala fungsi basis tertentu. Fungsi basis tersebut dapat ditransforasi ke dala hipunan fungsi basis lain dengan cara Φ( r) = c u ( r) Φ( r) = c iu i( r). (2.20) i Transforasi tersebut dapat dideskripsikan oleh sebuah atriks transforasi [C yang diperoleh dengan cara enuliskan basis baru dala suku-suku basis laa: u i( r) = C i u ( r). (2.21) Dari pers. (2.20) dan (2.21), c = i C i c i, (2.22) atau lebih eudahkan dala notasi atriks: {φ} = [C{φ } (2.23) Lebih uu, sebarang atriks [A dala representasi baru dapat dihubungkan dengan atriks [A dala representasi yang laa oleh A ji = j CnjA n C i [A = [C + [A[C, (2.24) i dengan [C + erupakan transpos dari atriks yang berisi konjugat kopleks dari eleeneleen [C. Ada pula jenis transforasi khusus yang enjaga besar (nor) dari sebuah vektor keadaan, yaitu c c = i c i c i {φ} + {φ} = {φ } + {φ }. (2.25) Substitusikan {φ} dari pers. (2.23) ke dala persaaan tersebut: {φ } + [C + [C{φ } = {φ } + {φ } [C + [C = I.

8 2.3. FORMALISME DALAM RUANG HILBERT 10 Matriks [C yang eenuhi kondisi ini erupakan atriks uniter, atau [C + = [C 1, (2.26) dan transforasinya disebut sebagai transforasi uniter. Foralise terakhir, untuk enjain sebuah besaran bersifat riil, aka operator yang terkait dengan besaran tersebut haruslah operator Heritian. Sifat operator Heritian dinyatakan oleh [A = [A + A n = A n. (2.27) Sebagai contoh, isalkan  erupakan sebuah fungsi seperti U( r), aka operator tersebut akan Heritian selaa nilainya riil (deikian pula sebaliknya): ( [U n = u ( r)u( r)u n ( r)d r) = [U n. (2.28)