Bab X 10.1 Zat murni aalah zat yang teriri atas sutau senyawa kimia tertentu, misalnya CO alam bentuk gas, cairan atau paatan, atau campuran aripaya, tetapi tiak merupakan campuran engan zat murni lain misalnya : CO + H O. sistem yang ibicarakan selalu ianggap berupa zat murni. Dalam keaaan keseimbangan termoinamika, sistem, misalnya suatu gas, igambarkan oleh tiga koorinat,, yang tiak berubah engan berubahnya waktu. Antara ketiga koorinat itu ternyata (terbukti ari eksperimen-eksperimen) aa hubungan tertentu, yang inamakan persamaan keaaaan sistem, alam hal ini : f(,,) = 0 CONOH : = nr a + ( b) = R R a b = n R ( 1 ε ) = v + b engan, a A = A0 1 v b B = B0 1 v c ε =, ll v ( ) v A Gas yang memenuhi persamaan (10.1a) isebut gas ieal, selanjutnya gas van er walls, gas callener, gas Beattle-Brigeman. Aa puluhan persamaan pernah iajukan untuk menggambarkan gas alam keaaan tertentu. Dalam ruang,, (Dengan sumbu-sumbu saling tegaklurus), persamaan keaaan berupa permukaan, yang paa umumnya tiak seerhana bentuknya. Lihat gambar paa halaman 11, (a) (b). erlu iingat, bahwa setiap titik paa permukaan tersebut melukiskan suatu keaaan keseimbangan sistem, karena titik itu menentuian, yang bersangkutan. Karena itu, suatu kurva alam ruang, paa permukaan tersebut melukiskan suatu proses kuasistatik tertentu, sebab suatu kurba aalah garis penghubung titik-titik ari titik awal I sampai titik akhir f, segkan setiap titik menggambarkan keaaan keseimbangan. Keaaan agregasi fase zat murni Seperti telah iketahui setiap zat mempunyai tiga keaaan agregasi atau fase, asal sesuai. (alam hal ini tiak berperan, karena berupa besaran ekstensif). Fase gas kita apatkan paa renah tinggi, segkan fase cair paa yang lebih tingg suhu lebih renah. c menunjukkan iagram, suatu zat murni engan fase-fasenya. Apabila gambar (a) (b) ibaningkan engan gambar (c), maka terlihat bahwa gambar (a) bagian tertentu ari gambar (c), yakni bagian paa tinggi, segkan gambar (b) aalah bagian gambar (c) untuk yang lebih renah. Agar iperoleh gambaran jelas tentang sikap zat murni terhaap perubahan koorinar, igunakan iagram berimensi ua saja, yakni perubahan irisan permukaan f(,,) =0 engan big atar tegak lurus sesuatu sumbu. Misalnya : Irisan engan big ara = 1 (=egak lurus sumbu i
titik 1 ) menghasikan kurva yang ikenal sebagai kurva isoterm 1 alam iagram -. irisam engan big = menghasilkan isoterm, seterusnya. Biasanya isoterm-isoterm ini ikumpulkan paa satu iagram - sana, engan kata lain, irisan-irisan permukaan f(,,) = 0 iproyeksikan paa big - untuk harga-harga tertentu. Hasilnya aalah suatu jaringan isoterm. Lihat gambar (e) Begitu pula irisan permukaan f(,,) = 0 engan berbagai tertentu apat iproyeksikan paa big -. Ini menghasilkan jaringan Isokhor, yng ikenal sebagai iagram fase. Lihat gambar (). Dan jika iproyeksikan paa big -, irisan permukaan f(,,) = 0 engan big =nilai tertentu, menghasilkan jaringan isobar alam iagram -. namun iagram ini tiak begitu ipakai. Kita akan membicarakan lebih lanjut iagram - untuk zat CO paa halaman 115 aalah jaringan isoterm paa iagram - untuk zat murni CO. a : Zat alam fase uap tak jenuh b : Kompresi Isotermik, uap menjai semakin jenuh. b : Uap jenuh mulai mengembun bc : engembunan semakin terjai. roses ini selain bersifat isotermik, juga bersifat isobarik. Inilah ciri khas perubahan fase. Sepanjang garis bc, uap jenuh cairan berkoeksistensi, fraksi uap jenuh semakin kecil c : semua uap telah mengembun c : Kompressi isoterm paa cairan. Diperlukan tekanan besar sekali untuk memperkecil volum cairan. ertanyaan : Bagaimanakah menapatkan komprebilitas k ari iagram? I : aerah uap (tak jenuh) II : Daerah cairan III : Daerah koeksistensi uap jenuh cairan I : Daerah gas Daerah paatan tiak tampak paa gambar ini ; terapat jauh i bagian bawah Kr : titik itis, yang menggambarkan keaaan itis gas ;,,. itik (atau labih tepat keaaan) itis memiliki arti fisis sebagai berikut : Apabila gas ikompresi secara isotermik paa suhu, seluruh uap engan serempak akan menjai cairan paa tekanan tertentu yakni ; segkan apabila i kompressi isotermik paa suhu iatas, uap tiak mungkin icairkan erhatikan bahwa, volum cairan (ermol) volum uap yang sama, sehingga kerapatan juga sama : ρ = ρ. f (,, ) = 0 = 0, U R = o = R ( b) R ( b) 8, C + a a 6a + = 0 4 = 0 Maka nisbah = =, 76 alah ciri suatu gas van er waals R ersamaan ini yang isebut persamaan karakteristik sistem apat ipakai untuk menentukan sifat gas tersebut. Buktikan untuk gas ieal, nisbah iatas aalah 1 Diagram - atau iagram fase murni Selain iagram - (yang juga isebut iagram kerja), igram - cukup penting artinya. Lihat gambar sebelah.
I : Daerah uap (iak jenuh) II : Daerah Cairan III : Daerah koeksistensi uap cairan isebut kurva konensasi (Embun) I : Daerah gas : Daerah paatan I : Daerah koeksistensi paat-uap, isebut kurva sublimasi Kr : itik itis r ; titik tripel Arti fisis titik tripel : aa tr tr (atau ) ketiga fase berkoeksistensi Untuk zat Ho murni : : 7,16 K : 4,58 mmhg 10. Suah iketahui suatu sistem hirostatik, misalnya gas, memiliki sejumlah koorinat, yakni besaran yang apat memberi gambaran tentang keaaan maoskopiknya. Suah iperkenalkan,, S. suah iketahui bahwa keaaan sistem apat ituliskan engan ua koorinat yang bebas engan kata lain : setiap koorinat apat inyatakan sebagai fungsi ari ua koorinat yang lain. Untuk, misalnya berlaku : f(,,) = 0 isebut persamaan keaaaan sistem Aya persamaan keaaan ini berarti, bahwa antara ketiga koorinat itu hanya ua iantaranya yang merupakan variabel bebas. Jai persamaan 10/ apat ilihat sebagai : = (,) atau = (,) atau = (,) Selain itu kita berkenalan engan besaran fisis yang isebut entropi, yang menurut efinisinya ialah : Q S ernyata S aalah iferensial eksak, jai S = 0 engan kata lain : Fungsi entropi aalah suatus fungsi keaaan (State Fungtion), apat inyatakan asebagai fungsi ari ua koorinat sistem. Jai apat ianggap : S = S 1 (,) atau S = S (,) atau S = S (,) Kalau ipikirkan sejenak, apatlah isimpulkan bahwa : Antara ke-4 besaran,, S, setiap besaran apat inaytakan sebagai fungsi ari ua besaran lainnya. ertanyaaan : - Aa berapa fungsi yang mungkin - Maka, aa berapa igerensial parsial yang apat ibentuk - Apa arti fisis masing-masing iferensial itu? Energi alam U Melalui hukum ke-1 telah iperkenalkan suatu besaran yakni energi alam sistem U sebagai berikut : U = +Wa U aalah perubahan energi alam sistem paa suatu kerja luar aiabatik. Karena semua eksperimen menunjukkan bahwa W aa tiak bergantung paa jalang yang itempuh, maka ini berarti bahwa U aalah suatu state function Jai : U = fungsi ari ua koorinat (yang mana saja) Meskipun emikian, U memiliki apa yang inamakan koorinat alami. Yakni S. Ini apat ilihat ari hukum ke-1 : U = Q Kalau prosesnya bersifat reversibel, maka hukum alam ini apat itulis : U = S, maka nyatalah U=U(S,) juga iperoleh U S = U S =
ernyata bahwa sifat-sifat zat murni selain apat ilukiskan melalui fungsi U ini, apat juga ilukiskan melalui tiga fungsi energi lain, yakni H Entalpi, F (atau A) yakni energi bebas Hemholtz G energi bebas Gibbs. Ketiga energi ini merupakan fungsi keaaan. Jai merupakan fungsi ari ua koorinat, yang bersama fungsi U mereka isebut potensial termoinamika suatu sistem, masing-masing menonjolkan sifat tertentu suatu proses Setiap iantara,,,s,u,h,f G apat inyatakan sebagai fungsi ari ua besaran lain (Ini semata-mata karena sistem kita aalah sistem engan n yang tetap). ertanyaan : - Aa berapa fungsi yang mungkin? - Aa berapa iferensial parsial? - iak semuanya mempunai arti fisis yang penting, hanya beberapa saja yang emikian. Walaupun 10.7 benar, namun, seperti halnya engan U, potensial termoinamika lain juga memiliki koorinat alamnya, yakni : S untuk H, untuk F, untuk G, serta S untuk U. Entalpi H Definisi : H U + p H = U + p + p Dari hukum ke-1, proses reversibel : S = U + p, maka H = U + p, nyata bahwa untuk H, maka S p merupakan koorinat alamnya : H = H(S,p), nyata pula : H S = H S ; Lebih penting lagi apat ibuktikan bahwa H aalah iferensial eksak H = Fungsi keaaan Mengapa orang menefinisikan besaran entalpi ini? Sebab-sebabnya banyak terapat ibig kimia fisika. Dalam termoinamika entalpi iperlukan untuk menerangkan proses penting : hrottling rocess. Energi bebas Helholtz F atau A (Apa sebabnya isebut energi bebas apat apat ibaca alam bukur sears p 178) Definisi : F U S F = U S S Dari hukum ke-1 proses reversibel : U S = -p, maka F = -p S Nyatalah F =F(,) engan F = F = S Energi bebas Helholtz iefinisikan, karena banyaknya proses kimia berlangsung paa tetap (Isotermik-Isokhorik), maka energi bebas Helmholtz paa akhir proses emikian sama engan nilai paa awal proses. erhatikan, bahwa apabila kita mengetahui p maupun S sebagai fungsi ari, maka keua iferensial parsial F kita ketahui, hingga fungsi F seniri apat icati engan jalan integrasi. Energi bebas Gibbs G Definisi : G H S Apabila proses bersifat reversibel, maka H S = p, hingga iperoleh : G = p S Nyatalah bahwa G = G(p,), yakni p, aalah koorinat alami G, engan : G = G = S aa perubahan fase, tiak berubah muah ibuat bahwa p juga tiak berubah (perubahan fase paa uara luar). Untuk proses-proses isotermik isobarik emikian, energi bebas Gibbs tiak berubah. (*) Bahwasanya U, H G merupakan iferensial eksak, apat ibuktikan engan menerapkan syarat Euler, misalnya alam hal gas ieal =
(*) Jika energi bebas Gibbs per mole untuk gase gas inyatakan sebagai g gas, untuk fase cair sebagai g cair, untuk paat sebagai g paat, maka : - ersamaan kurva sublimasi aalah g gas = g paat - ersamaan kurca embun atau uap g gas = g cair, - g cair = g paat menggambarkan kurva lelah atau kurva pencairan (**) Mengapa U, H, F G isebut potensial termoinamika? Ingat : E = ; F = U ; Berat x x Gaya = - Graien potensial Disini juga apat itemukan hal yang serupa : ( koor) = otensial = Besaran ermoinamika U r