LAPORAN KIMIA KOMPUTASI

Transkripsi

1 LAPORAN KIMIA KOMPUTASI Tugas Mata Kuliah Kimia Komputasi Oleh: Dika Pratiwi Budianto LABORATORIUM PEMBELAJARAN KIMIA FAKULTAS KEGURUAN DAN ILMU PENDIDIKAN UNIVERSITAS LAMPUNG BANDAR LAMPUNG 015 1

2 DAFTAR ISI COVER...i DAFTAR ISI...ii BAB I DASAR TEORI I.1 Metode Kimia Komputasi...1 I. Metode Pendekatan (Approximation Method)... I.3 Basis Fungsi dan Basis Set...4 I.4 Metode Perhitungan pada Kimia Komputasi...16 BAB II PEMBAHASAN II.1 LKM-1 (Perbandingan Metode Perhitungan Terhadap Data Eksperimen)...6 II. LKM- (Analisis Kurva Energi Potensial Lennard-Jones)...31 II.3 LKM-3 (Analisis Profil Energi Molekul Sikloheksana Pada Berbagai Konformasi)...34 II.4 LKM-4 (Penentuan Geometri yang Stabil Untuk Setiap Energi Minimum dari Konformer 1,3-Butadiena)...37 DAFTAR PUSTAKA ii

3 BAB I DASAR TEORI I.1 Metode Kimia Komputasi Istilah kimia teori didefinikan sebagai diskripsi secara matematika dari ilmu kimia.istilah kimia komputasi selalu digunakan jika metoda matematika disusun agar dapat dijalankan secara otomatis oleh komputer. Perlu dicatat bahwa kata eksak dan sempurna tidak muncul dalam definisi kimia komputasi.sangat sedikit aspek kimia yang dapat diselesaikan secara eksak.hampir setiap aspek kimia dijelaskan secara kualitatif atau kuantitatif melalui prosedur pendekatan komputasi.pernyataan yang tidak boleh dibuat oleh kimiawan komputasi adalah asumsi bahwa setiap angka terhitung adalah eksak. Hal yang perlu dicatat adalah perhitungan kualitatif atau pendekatan kuantitatif baru dapat memberikan pengetahuan yang berguna dalam kimia kalau kita dapat menjabarkan suatu sifat fisika atau kimia suatu senyawa dari data yang terhitung dari kimia komputasi, (Pranowo, Harno Dwi Pengantar Kimia Komputasi). I. Metode Pendekatan (Approximation Method) Metode (Approximation Method)pendekatan terdiri dari Pertubation Method atau yang dikenal dengan Metode Pengganggu dan Variational Method atau Metode Variasi. 1

4 Sebelumnya kita telah dapat menghitung energi pada atom Hidrogen. Lalu, bagaimana menghitung suatu sistem yang memiliki elektron banyak? Dapatkah kita menggunakan persamaan di bawah ini untuk menyelesaikan persamaan pada Helium. Ternyata, pada Helium tidak dapat diselesaikan dengan menggunakan persamaan ini. Namun, kita membutuhkan suatu pendekatan. Pendekatan yang pertama datang dari Teori Pengganggu (Pertubation) Pada pendekatan ini, kita mulai dengan menggunakan persamaan: Dimana, adalah bagian yang tidak diganggu yang diselesaikan dengan menggunakan persamaan Schrodinger (persamaan secara eksak). Sedangkan, adalah bagian yang diganggu, fungsi gelombang yang diganggu Energinya diganggu Sehingga, perubahan energinya adalah sebagai berikut: Dan, jika disubstitusikan ke persamaan energinya, menjadi: Berdasarkan ini, kita dapat memasukkan untuk menghitung energi pada Helium menjadi: Energi untuk He + Bagian yang diganggu

5 Seperti yang kita ketahui, persamaan untuk energi Hidrogen dan atom yang serupa dengan Hidrogen adalah Sehingga, energi untuk He + adalah Namun, sayangnya energi atom Helium hanya -,9033 Hartree Yang pendekatan kedua adalah teori Variasi atau Variational Theory. Pada pendekatan variasi ini berdasarkan persamaan Schrodinger postulat keempat yaitu: Namun, persamaan ini tidak dapat secara langsung diselesaikan untuk atom yang memiliki elektron banyak. Jika kita menggunakan fungsi trial, ϕ, dan disubstitusikan persamaan akan menjadi: Sehingga, Teori Variasi berbunyi: energi yang dihitung dengan menggunakan fungsi trial maka akan memiliki energi yang lebih besar dibandingkan energi dasar. Lalu, bagaimanakah untuk mendapatkan/menghitung energi yang mendekati dengan persamaan eksak? 3

6 Jawabannya adalah untuk membuat mendekati ( ), maka. Pada fungsi trial, ϕ, harus mirip atau sesuai dengan fungsi gelombang eksak, Ψ, dari sistem tersebut. Ideinilah yang melatarbelakangi penggunaan eigenvalues pada metode variasi yang diimplementasikan pada prosedur perhitungan secara komputasi, (Saputra, Andrian Powerpoint Approximation Method) I.3 Basis Fungsi dan Basis Set Terdapat dua tipe basis yang umum digunakan dalam perhitungan struktur elektronik, yaitu : orbital tipe Sleter (STO) dan orbital tipe Gaussian (GTO) Sleter Type Orbital memiliki persamaan (, n, l, m; r,, ) Nr i Dimana STO adalah n 1 e r Y lm (, ) Keuntungan menggunakan STO adalah dapat menggambarkan perilaku dari suatu orbital, karena mirip dengan hidrogen, maka memberikan nilai relative tinggi dari sesungguhnya, sedangkan kelemahan STO sulit diselesaikan secara matematik, penggunannya terbatas, integral 3, 4,5 sulit diselesaikan. Gaussian Type Orbital (GTO) memiliki fungsi α adalah parameter dari variasi e r keuntungam menggunakan basis fungsi dari GTO adalah dimana fungsi dapat divariasikan sehingga dapat mendekati fungsi eksak sedangkan kelemahannnya dari basis fungsi ini adalah bentuknya belum divariasi. Basis set dalam ilmu kimia adalah kumpulan fungsi matematika yang digunakan untuk menyusun gugus orbit suatu molekul. Kumpulan fungsifungsi matematika yang ada disusun dalam kombinasi linier dengan 4

7 menyertakan nilai koefisien di dalamnya. Fungsi yang digunakan umumnya adalah gugus-gugus orbit atom penyusun molekul tersebut. Perhitungan kimia kuantum umunya dilakukan dalam satu set basis perhitungan yang terdiri atas fungsi gelombang yang ada disusun secara linier. Proses perhitungan, kumpulan orbital atomik akan disusun mengikuti kaidah Slater, yang kemudian disebut orbital Slater. Secara garis besar, orbital Slater berbentuk lengkungan eksponensial turun yang umumnya didekati dengan linier kombinasi dari fungsi gaussian. STO-nG adalah basis set terkecil dengan n sebagai nilai bilangan bulat. n akan menyatakan berapa jumlah fungsi Gaussian yang akan digunakan. Penggunaan basis set minimum ini sangat tidak dianjurkan mengingat keakuratan data. STO-nG, kode basis set yang sering digunakan, (Pranowo, Harno Dwi Pengantar Kimia Komputasi) Basis fungsi dan Basis set terdiri dari Slater-type Orbital (STO) dan Gaussian-type Orbital, STO-3G, Split Valeance Basis Sets dan Extended (Polarization-Diffuse) Basis Sets. Apakah orbital yang digunakan pada atom berelektron banyak sama dengan Hidrogen/atom yang serupa dengan Hidrogen? Pada atom yang memiliki elektron banyak menggunakan orbital trial (hipotesis). Orbital trial inilah yang akan dikenal lebih lanjut pada Slater-type Orbitals (STO) dan Gaussiantype Orbitals (GTO). Mencocokkan suatu fungsi dengan polinomial 5

8 Slater-type Orbitals (STO) Pada STO ini memiliki kemiripan dengan orbital atom pada atom hidrogen, dimana fungsinya adalah. Pada STO ini dilabeli dengan orbital atom Hidrogen dan bentuk normalisasinya adalah: STO memiliki beberapa kelebihan dan kekurangan: Kelebihannya adalah menyediakan representasi yang masuk akal dari orbital atom yang eksak, dan memberikan kemungkinan yang lebih besar untuk menentukan eigenvalues yang eksak. Namun, kekurangannya yaitu pada STO tidak cocok pada perhitungan secara numerik terutama pada integral duaelektron, penggunaan pada orbital molekular secara praktis dibatasi, dan tiga bahkan empat integral utama tidak dapat dilakukan secara analitik. Gaussian Tipe Orbital (GTO) Diperkenalkan oleh Boys (1950). Pada GTO fungsi yang digunakan adalah g(, l, m, n; x, y, z) Ne r x l y m z n e r 6

9 Dimana, N adalah konstan normalisasi Α adalah parameter variasi Catatan: l, m, n bukanlah bilangan kuantum L= l+m+n digunakan sebagai analogi untuk momentum sudut dari bilangan kuantum pada atom yang fungsinya sebagai tipe-s (L=0), tipe p (L=1), tipe d (L=), dan lainnya Perhatikan gambar di bawah ini: Perbandingan antara STO dan GTO Kondisi puncak: Untuk STO: [d/dr e -ξr ] r 0 r Untuk GTO: d / dr e ] 0 STO = [ r 0 GTO 7

10 Sehingga, fungsi gelombang dari STO adalah penjumlahan dari beberapa fungsi gelombang dari GTO. Artinya, beberapa jumlah fungsi gelombang GTO dapat mendekati dari nilai fungsi gelombang STO 10 pertama Gaussian primitif yang telah dinormalisasi: Ada 6 kemungkinan tipe d Cartesian Gaussian, dimana hanya ada 5 yang secara linier independen dan ada orbital d yang ortogonal. Gs, Gx, Gy dan Gz memiliki sudut yang simetris dari empat yang sesuai dengan Orbital Atom. 6 d-tipe Gaussian primitif akan mungkin untuk dikombinasikan agar menghasilkan suatu set dari 5 fungsi tipe d: g xy d xy g xz d xz g yz d yz 1 g 3 4 zz g g g d xx xx yy g yy x y d z Yang keenam adalah kombinasi yang linier yang memberikan sebuah fungsi pada tipe s: 8

11 g rr 5 1/ ( g g g ) xx yy zz g s Dengan cara yang sama, ke-10 tipe gaussian primitif mungkin dikombinasikan agar menghasilkan sebuah set dari 7 fungsi tipe f Berdasarkan hal ini, maka GTO memiliki beberapa kelebihan dibandingkan STO. Dan GTO lah yang kemudian digunakan pada kimia komputasi. Pada kimia komputasi STO dan GTO lebih dikenal sebagai Basis Fungsi. Lalu apakah basis fungsi itu? Basis fungsi merupakan fungsi matematika yang didesain untuk memberikan fleksibilitas secara maksimal pada orbital molekul, dimana harus secara fisik signifikan serta koefisien dari basis fungsi didapatkan dengan cara divariasikan. Sebelum kita membahas lebih mendalam mengenai Basis Fungsi dan Basis Sets, dapatkah kita menuliskan fungsi gelombang dari atom yang memiliki elektron banyak, misalnya saja Helium? Pada Helium memliki elektron, sehingga fungsi gelombangnya adalah: Karena elektron dari Helium tidak dapat dibedakan maka, juga dapat dituliskan sebagai berikut: Dengan, Sebagaimana kita ketahui spin orbital memiliki persamaan sebagai berikut: i ( x j i j j ) ( r ) ( ) Orbital 1 elektron yaitu i K 1 c i Dimana, adalah suatu set fungsi yang telah diketahui 9

12 Basis Set pada Orbital dengan 1 elektron adalah suatu set fungsi matematika yang digunakan untuk memperluas orbital molekul dengan maksud to membantu menyelesaikan persamaan Scrodinger. Pada basis set ini setiap fungsi ada di pusatnya, di beberapa titik pada molekul (biasanya pada inti). Serta di setiap fungsi dari basis set adalah fungsi dari kordinat x,y,z dari suatu elektron Telah kita ketahui sebelumnya bahwa persamaan gelombang pada Helium yaitu Namun, karena mengikuti larangan Pauli maka persamaan menjadi: Dan jika ditransformasikan menjadi determinan dari matriks menjadi Karena fungsi gelombang harus dinormalisasikan, maka: setiap dari fungsi gelombang harus mengikuti persyaratan antisimetri. Jadi, untuk atom yang memiliki banyak elektron, fungsi gelombangnya dituliskan sebagai berikut: ( N!) 1/ ( x ) ( x ( x i i i 1 N ) ) ( x ) ( x ( x j j j 1 N ) ) ( x ) K ( x K ( x K 1 N ) ) Setelah mengkonstruksi fungsi gelombang dari molekul atau atom, selanjutnya kita siap untuk menghitung eigenvalues Penjelasan meengenai Basis Sets Misalnya: STO-3G basis set pada molekul h 10

13 Hidrogen memiliki 1s orbital dari STO-3G basis set, artinya ada satu fungsi STO yang digantikan oleh 3 fungsi Gaussian Pada perhitungan untuk suatu molekul, Orbital Molekul (H ) = Kombinasi Linier Basis Fungsi STO 3G 1s N c e 1 1 r 1 N c e r N c e 3 3 r 3 Sehingga, secara eksplisit dituliskan: r r 1 s ( r) e e e r Inilah hasil dari orbital satu elektron dari atom Hidrogen. Lalu, untuk menghitung molekul H, orbital molekul dibentuk dari Kombinasi Linier Orbital Atom (KLOA). Contoh lainnya: pada STO-3G untuk Metana Minimal Basis set untuk molekul metana terdiri dari orbital 1s untuk satu atom Hydrogen, dan set atau serangkaian dari 1s, s dan p untuk Karbon. Jadi, total basis set terdiri dari 9 basis fungsi. H --> orbital 1s (4*1s) C --> orbital 1s, s, p x, p y, p z Telah kita ketahui, bahwa untuk 1 fungsi STO terdiri dari 3 fungsi GTO. Jadi, 9 fungsi STO pada metana terdapat 7 fungsi Gaussian. 11

14 Contoh basis set STO-3G STO-3G basis set example untuk Metana Contoh lainnya: pada 1,-Benzosemiquinona(C 6 H 4 O ) Bilangan primitif dan basis fungsi dari 1,-Benzosemiquinone bebas radikal dengan basis set STO-3G Primitif: atom C: nr.primitives = 15 x nr. atoms =

15 atom H: nr.primitives = 3 x nr. atoms = 4 1 atom O: nr.primitives = 15 x nr. atoms = 30 TOTAL: 13 GTO primitives Basis Fungsi: atom C: nr. BF = 5 x nr.atoms = 6 30 atom H: nr. BF = 1 x nr.atoms = 4 4 atom O: nr. BF = 5 x nr.atoms = 10 TOTAL: 44BF Split Valensi Basis Set Orbital valensi diwakili oleh lebih dari satu basis fungsi, (setiap yang dapat disusun oleh kombinasi linier yang tetap dari fungsi Gaussian primitif). Pembelahan atau split sering hanya pada orbital valensi, yang secara kimia merupakan bagian yang penting 13

16 Perluasan Basis Sets Bagian penting sebagai tambahan dari basis sets adalah terjadinya fungsi polarisasi dan diffuse basis fungsi Polarisasi Basis Fungsi Bagian yang yang mempengaruhi inti tetangga akan mendistorsi (mempolarisasi) kerapatan elektron yang dekat dengan inti. Dengan tujuan untuk memperoleh secara perhitungan, orbital yang memiliki bentuk yang lebih fleksibel dalam molekul dari s, p, d dan lainnya, bentuk dari atom bebas yang digunakan. 6-31G(d) adalah suatu set atau se rangkaian dari 6 fungsi Gaussian untuk orbital d yang digunakan sebagai fungsi polarisasi pada atom berat 6-31G(d,p) adalah suatu set atau serangkaian fungsi Gaussian untuk orbital d yang digunakan sebagai fungsi polarisasi pada atom berat dan sebuah set atau serangkaian yang terdiri dari 3 fungsi Gaussian untuk orbital d orbital p yang digunakan sebagai fungsi polarisasi pada atom Hidrogen Diffuse Basis Fungsi Pada keadaan tereksitasi dan anion dimana kerapatan elektronik lebih tersebar ke seluruh penjuru dalam molekul, beberapa basis fungsi sendiri yang tersebar dibutuhkan. Beberapa tambahan basis fungsi yang disebut sebagai fungsi diffuse. Secara normal ditambahkan sebagai satu fungsi GTO G menambahkan sebuah set dari diffuse orbital sp untuk atom pada bagian baris pertama dan kedua(li - Cl). 14

17 6-31++G - menambahkan sebuah set dari diffuse orbital sp untuk atom pada bagian baris pertama dan kedua(li - Cl) dan sebuah set dari fungsi diffuse s untuk Hidrogen. Contohnya: 15

18 Jumlah dari primitif dan basis fungsi untuk 1,-Benzosemiquinone bebas radical dengan basis setnya yaitu 6-31+G(d) Primitif: atom C: nr.primitives = 3 x nr. atoms = 6 19 atom H: nr.primitives = 4 x nr. atoms = 4 16 atom O: nr.primitives = 3 x nr. atoms = 64 TOTAL: 7 GTO primitives Basis Fungsi: atom C: nr. BF = 19 x nr.atoms = atom H: nr. BF = x nr.atoms = 4 8 atom O: nr. BF = 19 x nr.atoms = 38 TOTAL: 160BF (Saputra, Andrian Powerpoint Basis Function and Basis Set) I.4 Metode Perhitungan pada Kimia Komputasi Kimia komputasi diawali oleh para peneliti bidang fisiki dan kimai yang melakukan kajian mekanika kuantum untuk sistem kimia yang memiliki jumalah elektron terbatas.pauling (1954)) dan Mulliken (1996) mengembangkan teori ikatan valensi dan teori orbital molekul.sedangkan pada tahun 1998, Pople dan Kohn mengembangkan metode kimia komputasi dan teori fungsional kerapatan. Teknik komputasi telah berkembang secara signifikan pada dua dekade sesuai dengan kemajuan yang revolusioner dari kemampuan perangkat keras komputasi. Metode komputasi digunakan dalam menyelesaikan permasalahn dalam bidan teknik dan desain dalam proses kimia. Teknik komputasi juga dapat digunakan sebagai pengganti perhitungan eksperimen, sehingga mampu mengurangi jumlah waktu dan biaya dalam penelitian. Komputasi molekul juga digunakan dalam pemodelan kimia atmosfer, pemodelan yang akurat ini memungkinkan peneliti dapat leih cepat 16

19 memprediksikan sifat dan spesies kimia yang terlibat dalam suatau proses kimia. Metode perhitungan kimia komputasi memiliki dua bagian yaitu metode mekanika molekul dan metode struktur elektronik yang terdiri dari ab initio dan semiempirik. Metode yang sekarang berkembang pesat adalah teori kerapatan fungsional dan post SCF. Dalam kimia kuantum, sistem digambarkan sebagai fungsi gelombang yang padap diperoleh dengan menyelesaikan pesamaan SchrÖdinger.Persamaan ini berkaitan dengan sistem dalam keadaan stasioner dan energi mereka yang dinyatakan dalam Hamiltonian.Dalam prakteknya, persamaan SchrÖdinger tidak dapat diselesaikan secara eksak sehingga beberapa pendekatan harus dibuat. Sepertinya yang telah dikatakan diawal, bahwa mekanika kunatum dalam prakteknya terbagi atas dua metode, yaitu ab initio dan semi empirik. Kedua medote ini memiliki perbedaan prinsip dimana pada ab initio menyelesaikan semua persamaan eksak dan semua elektron yang ada diperhitungkan sehingga memerlukan waktu yang lama.pada perhitungan semiempirik dapat dijalankan lebih cepat karena tidak semua persamaan diselesaikan secara eksak dan elektron yang diperhitungkan hanyalah elektron valensi saja. Hasil perhitungan ab intio lebih akurat dibanding dengan hasil perhitungan semi empirik, walaupun dalam pengerjaanya ab intio memerlukan waktu yang lebih lama, (Pranowo, Harno Dwi Pengantar Kimia Komputasi). Metode perhitungan secara kimia komputasi ini terbagi menjadi tiga, diantaranya: Ab Initio, Semi-empiric dan Molecular Mechanics. Perbedaan di antara ketiganya yaitu pada Ab Initio menggunakan persamaan Schrodinger, tetapi dengan menggunakan beberapa pendekatan; pada Semi-empiric didasarkan pada experimental dan penyerdehanaan secara luas dari persamaan Schrodinger; sedangkan, pada Molecular Mechanics tidak menggunakan persamaan Schrodinger. 17

20 Ab Initio Pendekatan disebut ab initio apabila metode tersebut dibuat tanpa menggunakan data empiris, kecuali untuk tetapan seperti massa elektron dan tetapan Planck. ab initio adalah sebuah konsep perhitungan yang bersifat umum dan penyelesaian persamaan SchrÖdinger yang secara praktis dapat diprediksi tentang keakuratannya. Kelemahan metode ini adalah kebutuhan besar terhadap kemamupan dan kecepatan komputer. Oleh karena itu, penyederhanaan perhitungan dapat diasukkan kedalam metode ab intio dengan menggunakan beberapa parameter empiris sehingga dihasilkan metode kimia komputa baru yang dikenala dengan semiempiris. Metode semiempiris ini dapat diterapkana dalam sistem yang besar dan menghasilkan fungsi gelombang elektronik yang baik sehingga sifat elektronik dapat diprediksi, (Pranowo, Harno Dwi Pengantar Kimia Komputasi). Ab Initio diterjemahkan dari bahasa Latin yang artinya berdasarkan prnsip yang pertama. Pada Ab Initio tidak berdasarkan data experimental dan secara komputasi didasarkan pada quantum mechanics. Perbedaan level dari perhitungan Ab Initio: Yang pertama hubungan elektron tidak dimasukkan sebagai pertimbangan per, di antaranya adalah Hatree-Fock (HF). Hatree-Fock merupakan perhitungan Ab Initio yang paling sederhana dan pusatnya. Sedangkan, yang kedua adalah hubungan elektron dimasukkan sebagai pertimbangan misalnya Moller-Plesset Pertubation Theory (MP), Density Functional Theory (DFT), Configuration Interaction (CI), Multi-Configurational SCF (MCSCF), Multi- Reference Configuration Interaction (MRCI), dan Couple Cluster Methods (CC). The Hatree-Fock method (HF) Pada metode ini dimulai dari persamaan Schrodinger H elec elec eff elec ( r, R) E ( R) ( r, R) 18

21 Mendefinisikan fungsi gelombang (untuk atom atau molekul): Untuk atom, ψ adalah kombinasi dari satu-elektron orbital atom; untuk molekul, ψ adalah kombinasi dari satu-elektron orbital molekul. Sehingga pada molekul merupakan satu-elektron orbital molekul yang dihasilkan oleh kombinasi linier orbita atom. Untuk mengkonstruksi antisimetri dari fungsi gelombang dengan menggunakan Determinant Slater yang memegang prinsip larangan Pauli. Orbital Molekul ϕ i yang dituliskan sebagai kombinasi linier dari yang telah ditentukan basis fungsi satu-elektron atau orbital atom. LCAO: Linear Combination of Atomic Orbitals N AO atau basis fungsi MO i c i 1 Koefisien yang mengalami perkembangan Bentuk eksak dari fungsi gelombang bergantung kepada koefisien c mi. Lalu, bagaimana cara mendapatkan koefisien c mi secaraoptimal? Yaitu dengan menggunakan kombinasi pendekatan Hatree dan pendekatan Fock untuk perhitungan elektronik. Pendekatan Hatree H Ψ ( r,r,...,r 1 ) Φ (r )Φ (r Dimana, Φ i adalahorbital spin N i 1 j )...Φ n (r N ) Bentuk dari Ψ H menyarankan penggunaan Φ i secaramandiri atau independen. Kerapatan probabilitas yang diberikan oleh Ψ H adalah sama dengan hasil dari kerapatan probabilitas monoelektronik. 19

22 Pada pendekatan Hatree ini interaksi elektron tidak dimasukkan sebagai pertimbangan. Secara eksplisit tidak dengan yang lainnya, tetapi setiap elektron yang berinteraksi dengan medium potensial lokal yang diberikan oleh elektron lainnya. Mewakili medium potensial lokal yang dirasakan oleh elektron 1 yang disebabkan oleh elektron dituliskan sebagai Φ j. Pada pendekatan Hatree ini tidak menggunakan prinsip larangan Pauli. Sebagai konsekuensinya: memberikan probabilitas yang non zero untuk dua elektron yang berada tepat pada titik yang sama dalam suatu ruang. Pendekatan Fock Pada pendekatan Fock mempertimbangkan prinsip larangan Pauli yaitu menggunakan determinant Slater (yang di dalamnya menggunakan prinsip larangan Pauli). Pada pendekatan Fock, menggunakan operator Fock untuk menggantikan operator Hamilton. f N/ i Hi (Jij K ij) j 1 Dimana, H adalah energi konetik + operator potensial inti-elektron J adalah operator potensial elektron-elektron K adalah operator intergral exchange (pertukaran elektron) Sehingga, dapat dikatakan pendekatan Hartree-Fock: Memberikan alternatif dari persamaan Schrodinger yang mana operator Hamilton yang digantikan dengan pendekatan operator Fock. Coulomb dari potensial elektron-elektron telah digantikan dengan suatu operator yang menggambarkan interaksi dari setiap elektron dengan merataratakan bidang yang disebabkan oleh elektron lainnya. 0

23 Yaitu, adalah orbital F i adalah operator Fock h(1) adalah operator satuelektron (operator energikinetik + potensialintielektron) h(1) = J j adalahoperator potensialelektron-elektron K ij adalah operator exchange (pertukaran) Berdasarkan hal-hal di atas, maka bagian terpenting yang merupakan kelemahan dari Hartree Fock adalah mengabaikan korelasi antar elektron. Pada teori Hartree Fock: setiap elektron yang berpindah dalam suatu rata-rata bidang dari seluruh elektron lainnya. Secara seketika, tolakan-tolakan yang ada di antara elektron diabaikan. Hubungan elektron didefinisikan sebagai hubungan antara posisi elektron yang mengenai suatu ruang disebabkan oleh keengganan antara elektron-elektron (tolakan) tersebut. Prosedur Self Consistent Field (SCF) 1

24 Penggunaan Hartree Fock: a. Moller-Plesset Pertubation Theory (MP. MP3, MP4) b. Configuration Interaction (CI) c. Coupled Cluster (CCSD, CCSDT) d. Multiconfigurational SCF (MCSCF) Semi Empiric Dibandingkan dengan metode ab initio, metode semiempiris memiliki rabilitas yang agak renda dan penerapan metode semiempiris bergantung pada ketersediaan parameter empiris seperti halnya pada mekanika molekul. Energi dan fungsi gelombang dalam keadaan stasioner dapat dihasilkan dengan persaman SchrÖdinger : Ĥ Ψ = E Ψ Dalam persamaan tersebut Ĥ adalah operator hamilton yang menyatakan energi kimia dan ptensial dari sistem yang mengandung elektron dan inti atom, Ψ adlah fungsi gelombang yang bergantung pada posisi elektron dan inti atom.

25 Pada persamaan SchrÖdinger elektron mengandung dua suku yang bekerja pada satu elektron dalam waktu t, yaitu menyatakan energi kinetik dan tarikan elektron-inti, dan sebuah suku yang menggambarkan tolakan pasangan elektron, suku yang kedua bergantung pada koordinat dari kedua elektron, penentuan suku ini meneyebabkan kesulitan dalam perhitungan dan hanya dapat diselesaikan secara baik hanya dalam sistem yang kecil. Untuk mengatasi masalah pendekatan ini partikel independen diperkenalkan bahwa interaksi setiap elektron dengan semua elektron yang lain dalam sistem di perlakukan dengan nilai rata-rata. Masalah berikutnya adalah dimana untuk setiap elektron, energi potensial yang disebabkan oleh pengaruh semua elektron yang lain dalam sistem harus diketahui, namun harga awalnya tidak. Dalam prakteknya, orbital awal ditetapkan dan nilai ini dimodifikasi secara iteratif sampai didapatkan penyelasian medan konsisten-diri (Self-Consistet Field, SCF), (Pranowo, Harno Dwi Pengantar Kimia Komputasi). Metode semi-empirik menggunakan data eksperimen sebagai patokan dalam persamaan. Seperti pada metode Ab Initio, Operator Hamilton dan fungsi gelombang digunakan: banyak dari persamaan yang menggunakan pendekatan atau bahkan dieleminasi. Pada Semi Empiric ini kurang akurat jika dibandingkan dengan metode Ab Initio namun perhitungan dengan semiempirik lebih cepat perhitungannya. Persamaannya diparamteri untuk menghasilkan kembali hasil yang spesifik, biasanya bentuk geometri dan pana ketika pembentukan, namun metode ini dapat digunakan untuk menemukan data yang lainnya. Konsep DFT (Teori Fungsi Kerapatan) Pada konsep DFT ini Teori DFT dimulai dari teorema Hohenberg-Kohn yang terdiri dari teorema Teorema 1 : Densitas elektron menggambarkan energi potensial inti-elektron (Vn,e) 3

26 Didukung oleh pengamatan E.B. Wilson, kerapatan elektron secara unik menentukan posisi dan muatan inti Teorema : Perhitungan energi total sebagai fungsi densitas elektron. T = energi kinetik, Eext = potensial inti-elektron, Ecoul=potensial elektron-elektron Permasalahan : energi kinetik dan potensial elektron-elektron sebagai fungsi densitas tidak dapat ditentukan jika sistem yang digunakan adalah sistem riil yang masih terdapat interaksi antar elektron Solusi : Teorema Kohn-Sham (sistem fiktif non-interacting particle) Persamaan DFT untuk energi total menjadi : T = energi kinetik, Eext = potensial inti-elektron, Ecoul=potensial elektronelektron, Exc = energi korelasi-pertukaran Potensial korelasi-pertukaran secara sederhana merupakan error yang terjadi akibat menggunakan sistem fiktif non-interacting particle potensial korelasi-pertukaran sangat menentukan akurasi perhitungan DFT (Saputra, Andrian Powerpoint Electronic Structure Methods) Mekanika Molekular 4

27 Jika molekul sangat besar untuk dapat ditinjau dengan metoda semiempiris, masih ada kemungkinan untuk memodelkan kelakuan mereka dengan mengabaikan mekanika kuantum secara penuh.metoda yang dikenal dengan mekanika molekular menyediakan pernyataan aljabar yang sederhana untuk energi total senyawa, tanpa harus menghitung fungsi gelombang atau kerapatan elektron total. Pernyataan energi mengandung persamaan klasik sederhana, seperti persamaan osilator harmonis untuk menggambarkan energi yang tercakup pada terjadinya uluran, bengkokan dan torsi ikatan, gaya antarmolekul, seperti interaksi van der Waals dan ikatan hidrogen. Semua tetapan dalam persamaan ini harus diperoleh dari data eksperimen atau perhitungan ab initio. Dalam metoda mekanika molekukar, data base senyawa yang digunakan dalam metoda parameterisasi merupakan hal yang krusial berkaitan dengan kesuksesan perhitungan. Himpunan parameter dan fungsi matematika dinamakan medan gaya (Force-Field). Seperti halnya pada metoda semiempiris yang diparameterisasi terhadap satu himpunan molekul organik, metoda mekanika molekular diparameterisasi terhadap golongan yang khas dari molekul seperti kelompok hidrokarbon, alkohol atau protein. Suatu medan gaya tertentu, misalnya protein, hanya akan berjalan baik untuk mendeskripsikan kelompok senyawa protein, tetapi akan menghasilkan data yang jelek jika digunakan untuk menghitung golongan senyawa yang lain.sisi baik dari mekanika molekular adalah dimungkinkannya melakukanmodeling terhadap molekul yang besar seperti halnya protein dan segmendari DNA, sehingga metoda ini merupakan alat utama perhitungan bagi parabiokimiawan. Sisi buruk dari mekanika molekular adalah banyak sifat kimia yang tidak dapat didefinisikan dengan metoda ini, seperti halnya keadaan eksitasi elektronik.dalam upaya untuk bekerja dengan sistem yang besar dan komplek, sering perangkat lunak mekanika molekular mempunyai kemampuan dan kemudahan untuk menggunakan perangkat lunak grafik. Mekanika molekular terkadang digunakan karena kemudahannya dalam 5

28 menggambarkan sistem, tetapi tidak perlu merupakan cara terbaik untuk menerangkan sebuah sistem molekul, (Pranowo, Harno Dwi Pengantar Kimia Komputasi). 6

29 BAB II PEMBAHASAN II.1 LKM-1 (Perbandingan Metode Perhitungan Terhadap Data Eksperimen) Tujuan: membandingkan akurasi metode-metode perhitungan terhadap data eksperimen Berikut adalah data hasil percobaan dengan menggunakan beberapa metode untuk perhitungan energi ikat molekul F dan panjang ikatan dari molekul F 7

30 molekul F Metode Energi ikat (kj/mol) Panjang ikatan (Å) teoritik eksperimen teoritik Eksperimen semiempirik -5, ,8 1,4693 1,4119 AM1 semiempirik -48, ,35019 PM3 semiempirik -1410,3054 1,11905 CNDO HF 6-31G 198,5456 1,4143 HF 6-31G(d,p) 136,9383 1,34488 DFT B3LYP -176,4887 1, G(d,p) DFT B3LYP -157,9917 1,40986 cc-pvdz DFT B3LYP -117,0369 1,46039 LanLDZ MP ,4466 1, G(d,p) CCSD ,6407 1,453 31G(d,p) CASSCF ,9506 1, G(d,p) Berdasarkan hasil pengamatan ini, digunakan untuk menjawab beberapa pertanyaan di bawah ini: a. Berdasarkan data hasil pengamatan, metode perhitungan apakah yang paling akurat terhadap data eksperimen? Berdasarkan data hasil pengamatan di atas, metode perhitungan yang paling akurat adalah MP karena hasil perhitungannya paling mendekati dengan data eksperimen. b. Urutkan metode tersebut berdasarkan lama waktu perhitungan (dari yang paling cepat ke paling lambat) dan Jelaskan mengapa demikian? Urutan metode dari yang paling cepat ke yang paling lambat: Metode Waktu semiempirik AM semiempirik PM semiempirik CNDO 8 6 HF 6-31G 7 08 HF 6-31G(d,p) DFT B3LYP 6-31G(d,p) 1 43 DFT B3LYP cc-pvdz DFT B3LYP LanLDZ

31 MP 6-31G(d,p) 45 CCSD 6-31G(d,p) CASSCF 6-31G(d,p) 1 08 Semiempirik>Hatree-Fock > DFT > CCSD > CASSCF Metode kimia kuantum ab initio* mempuanyai keterbatasan dalam penerapan secara praktis karena keperluan yang besar tehadap waktu- CPU dan ruang simpan dalam cakram (dsik) atau memori dari komputer. Ab Initio meneylesaikan semua persamaan secara eksak dans emua elektron yang ada diperhitungkan, sehingga memerlukan waktu perhitungan yang lebih lama. Dibandingkan dengan ab initio, perhitungan dengan metode dapat dijalankan lebih cepat karena tidak semua persamaan diselesaikan secara eksak dan elektron yang diperhitungkan hanyalah elektron valensi saja. Namun, di sisi lain Ab Initio lebih akurat dibandingkan hasil perhitungan semiempirik, walaupun dalam pengerjaannya ab initio memerlukan waktu yang lebih lama. Kenyataan keakuratan ab initio dibanding semiempirik terlihat jelas saat melakukan perhitungan pada atom atau molekul yang bermuatan. *Perlu diketahui: Ab Initio terbagi menajadi, yang tidak mempertimbangkan korelasi antar elektron misalnya Hartree-Fock, dan level Ab Initio yang mempertimbangkan korelasi antara elektron (electron repulsion) misalnya MP (Moller-Plesset), CC (Couple Cluster), MC SCF (Multi Configurational), DFT (Density Functional Theory). Sehingga, dalam penjelasan ini cukup dengan membaginya ke dalam pembagian yaitu metode Ab Initio dan Semiempiric c. Mengapa perhitungan energi ikat dihitung dengan rumus sesuai prosedur nomor (1)?dan bagaimana nilai energi molekul dibandingkan dengan energi atom? Jelaskan! Perhitungan energi ikat dihitung menggunakan rumus seperti dibawah ini: Berikut ini adalah reaksi yang terjadi : F + F F Sesuai dengan reaksi berikut maka dapat dihitung perubahan energi yang terjadi yaitu dengan cara : 9

32 ΔE = E produk E reaktan = = Energi molekul memiliki energi yang lebih rendah dibanding energi atomnya, hal ini disebabkan untuk dapat membentuk molekul setiap atom harus melepaskan energi. Sedangkan untuk membentuk molekul, setiap atom penyusun harus melepaskan energi agar dapat membentuk molekul yang stabil d. Jelaskan apa yang dimaksud metode semiempirik, Hartree-Fock, DFT, dan MP? Metode semiempirik adalah metode yang dalam perhitungannya menggunakan data eksperimen serta menggunakan persamaan schrondinger untuk menyelesaikan persamaannnya. Pada Metode semiempirik, perhitungannya tidak semua persamaan diselesaikan secara eksak, dan elektron yang diperhitungkan hanya elektron valensi. Sehingga pada semiempirik perhitungannya cenderung lebih cepat dibanding ab initio Metode Hartree-Fockadalahsalah satu metode dari ab initio yang tidak mempertimbangkan korelasi elektron, namun hanya mempertimbangkan rata-rata pengaruh lokal medium potensial elektron yang dipengaruhi oleh elektron lainnya. DFT (Teori fungsi kerapatan)merupakan metode yang memperhitungkan kerapatan elektron secara unik, dimana kerapatan eletron menetukan posisi dan muatan inti. Pada metode DFT juga didasarkan pada adanya hubungan antara energi elketronik total dan kerapatan elektron sehingga DFT hanya menghitung secara global energi elektronik total dan kerapatan elektron. MP (Teori Pertubasi Moller-Plessetorde ) merupakan metode yang didasarkan pada perbedaan antara hamiltonian referensi dan hamiltonian eksak yang dapat dipandang sebagai pertubasi. 30

33 e. Jelaskan apa yang dimaksud dengan basis set, 6-31G, dan 6-31G(d,p)? Basis set 6-31G adalah basis set yang menyatakan adanya inti orbital dengan 6 fungsi Gaussian, 3-1 memiliki arti bahwa orabital valensi yang terbelah menjadi 3 fungsi Gaussian dan 1 fungsi Gaussian. Sedangkan, pada 6-31G (d,p) yaitu basis set yang menyatakan adanya inti orbital dengan 6 fungsi Gaussian, 3-1 memiliki arti bahwa orabital valensi yang terbelah menjadi 3 fungsi Gaussian dan 1 fungsi Gaussian. (d,p) artinya serangkaian 6 fungsi Gaussian pada orbital d yang digunakan sebagai fungsi polarisasi pada atom berat dan serangkaian dari 3 fungsi Gaussian pada orbital p yang digunakan sebagai fungsi pada atom hidrogen 31

34 II. LKM- (Analisis Kurva Energi Potensial Lennard-Jones) Tujuan: menganalisis kurva energi potensial Lennard-Jones Berikut ini tabel hasil pengamatan untuk hasil perhitungan energi interaksi pada molekul Cl pada jarak tertentu. molekul jarak (Å) Energi molekul (kj/mol) Cl a. Jelaskan dan gambarkan bentuk kurva energi potensial terhadap jarak interaksi antar kedua atom? Pada gambar tersebut menunjukkan pada jarak tertentu yaitu pada jarak 4 Ȧ ikatan Cl-Cl belum terbentuk, namun ketika jarak anatar atom Cl semakin didekatkan yaitu pada jarak tertentu Cl-Cl dapat terjadi ikatan dengan energi yang rendah dan ketika semakin didekat lagi jarak anatar Cl-Cl tidak dimungkinkan terjadinya ikatan antara Cl-Cl karena energi yang besar. Karena faktanya ikatan yang terbentuk antara Cl dan Cl adalah ikatan rangkap satu. Jika Cl-Cl memiliki energi yang cukup, maka Cl-Cl dapat juga membentuk ikatan rangkap tiga seperti pada N 3

35 a. Pada sekitar jarak dan energi berapakah akan terbentuk ikatan Cl Cl yang stabil? Kemukakan alasan Anda! Pada jarak Ȧ dan energi kj/mol dapat terbentuk Cl yang stabil karena pada jarak tersebut merupakan energi terendah ketika Cl-Cl berinteraksi, atau dengan kata lain pada jarak Ȧ ini interaksi tarikannya lebih besar daripada interaksi tolakannya sehingga energinya minimum (terendah). Pada Cl-Cl terdapat interaksi antara elektron dan inti pada atom Cl, elektron dan elektron atom Cl, elektron dan inti dari Cl tetangga dan elektron dan elektron dari Cl tetangga. Interaksi tolakan terjadi antara elektron dengan elektron, dan inti dengan inti. Ketika pada jarak tertentu, energi Cl drastis menjadi sangat yang besar hal ini dapat disebabkan adanya tolakan yang besar elektron-elektron dari kedua atom Cl. Terlebih atom Cl memiliki elektron yang cukup banyak yaitu sebanyak 17 elektron. Hal inilah pada jarak di bawah Ȧ adanya repulsion (gaya tolak menolak antar elektron-elektron dari Cl-Cl) sangat besar yang menyebabkan energi interaksinya juga besar/ maksimal. 33

36 b. Apakah yang dimaksud dengan Lennard-Jones Potential? Kurva Lennar-Jones merupakan suatu kruva yang menggambarkan perubahan energi potensial yang ditimbulkan oleh interaksi antara dua atom terisolasi yang saling mendekat, sehingga terbentuk ikatan yang berlaku untuk semua kasus. 34

37 II.3 LKM- 3 (Analisis Profil Energi Molekul Sikloheksana Pada Berbagai Konformasi) Tujuan: menganalisis profil energi molekul sikloheksana pada berbagai konformasi Berikut ini tabel hasil pengamatan Energi Molekul Sikloheksana pada Berbagai Konformasi: No Sikloheksana jarak antar atom H aksial atas 1 Kursi H 16 dengan H 7 =,69 Å jarak antar Energi atom H aksial (kkal/mol) bawah H 17 dengan H 9 =,69 Å -1559,815 setengah kursi H 17 dengan H 13 =,81384 Å H 14 dengan H 7 = 3,85097 Å -1553, perahu terpilin H 9 dengan H 13 =,87305 Å H 1 dengan H 18 =,58499 Å -1556, Perahu H 1 dengan H 13 =,6059 Å H 16 dengan H 9 =,3153 Å -1556,83 35

38 Berdasarkan data hasil pengamatan di atas, dapat dibuat grafik hubungan antara beberapa jenis konformasi sikloheksana dengan energi. Grafik digambarkan seperti gambar di bawah ini: 1. Berdasarkan data hasil perhitungan, urutkan konformasi molekul sikloheksana dari yang paling stabil ke yang paling tidak stabil! kemukakan alasan Anda! Berdasarkan hasil perhitungan energi pada molekul sikloheksana diatas dan dapat dilihat melalui grafik, diperoleh hasil bahwa urutan konformasi molekul sikloheksana yang paling stabil ke tidak stabil kursi > perahu terpilin > perahu > setengah kursi. Penentuan konformasi yang lebih stabil ini dilihat dari konformasi yang memiliki energi yang paling rendah, sedangkan konformasi dengan energi yang besar menunjukkan konformasi yang kurang stabil. Hal ini disebabkan adanya adanya interaksi antara atom H pada konformasi tersebut. Jika kita lihat berdasarkan data, jarak antara atom H aksial atas dengan atom H aksial atas, serta jarak antara atom H aksial bawah 36

39 dengan atom H aksial bawah dapat memberikan informasi kepada kita, bahwa semakin besar jarak antara atom H mengakibatkan interaksi yang besar sehingga tolakannya pun juga semakin besar, hal inilah yang menyebabkan energinya yang besar dan kurang stabil. Semakin jauh jarak antar atom H maka interaksinya berupa tolakannya pun juga semakin kecil maka energinya pun rendah, hal inilah yang menyebabkan konfromasi tersebut stabil.. Apakah perbedaan antara basis set dengan basis fungsi? Basis fungsi adalah fungsi matematika yang didesain untuk memberikan fleksibilitas yang maksimal pada orbital molekul, basis fungsi ini yang kita kenal misalnya GTO dan STO, sedangkan basis set adalah serangkaian fungsi matematika yang digunakan untuk menyusun gugus orbit suatu molekul mislanya basis set STO-3G pada molekul H, basis set 6-31G danlain sebagainya 3. Berapakah jumlah fungsi Gaussian yang digunakan untuk perhitungan molekul air H O jika menggunakan basis set STO-3G? Minimal Basis set untuk molekul HO terdiri dari orbital 1s untuk satu atom Hydrogen, dan set atau serangkaian dari 1s, s dan p untuk Oksigen. Jadi, total basis set terdiri dari 7 basis fungsi. H --> orbital 1s (4*1s) O --> orbital 1s, s, p x, p y, p z Telah kita ketahui, bahwa untuk 1 fungsi STO terdiri dari 3 fungsi GTO. Jadi, 7 fungsi STO pada air terdapat 1 fungsi Gaussian. 37

40 II.4 LKM-4 (Penentuan Geometri yang Stabil Untuk Setiap Energi Minimum dari Konformer 1,3-Butadiena) Tujuan : Penentuan Geometri Yang Stabil Untuk Setiap Energi Minimum Dari Konformer 1,3-Butadiena Berikut ini tabel hasil pengamatan berbagai energi dari konformer 1,3- butadiena: No Sudut Dihedral Energi (Kkal/Mol) Buatlah kurva energi versus sudut torsi!. Tunjukkan energi aktivasi dan entalpi reaksi sesuai grafik yang diperoleh! Energi aktivasi adalah energi minimum yang harus ada pada sistem kimia untuk melangsungkan reaksi kimia. Sedangkan, entalpi reaksi adalah entalpi yang tidak dapat ditentukan nilainya, namun hanya bisa ditentukan perubahannya. 38

41 Energi Aktivasi Entalpi Reaksi 39

42 DAFTAR PUSTAKA Pranowo, Harno Dwi Pengantar Kimia Komputasi. Penerbit Lubuk Agung: Bandung