Thermodynamic-Vapror Liquid Equilbrium

Transkripsi

1 1 Chemical Engineering Thermodynamic Problem 4-Vapor Liquid Equilibrium Disusun Oleh Alexander Stefan/ Cipto Tigor Pribadi N/ Ichwan Sangiaji R S/ Yan Aulia Ardiansyah/ Zainal Abidin Al Jufri/ DEPARTEMEN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK UNIVERSITAS INDONESIA DEPOK, 2013

2 Soal Nomor 1 The Stream from a gas well is a mixture containing 50-mol-% methane, 10-mol-%ethane, 20mol-%n-propane, 20-mol-%n-butane. This stream is fed into partial condenser maintained at a pressure of bar, where its temperature is brought to K (27 0 C). Prepare an algorithm that could be used to solve this problem and then use that algorithm to determine: The molar fraction of the gas that condenses The compositions of the liquid and vapor phases leaving the condensor Assume that a mixture is an ideal mixture Jawaban: Pada intinya pemicu ini mengharuskan kita menghitung Flash Calculation dari sebuah campuran 4 komponen yang masuk kedalam sebuah kondenser. Langkah pertama kita harus menentukan keadaan akhir dari campuran yang keluar dari campuran dengan menghitung nilai dew point dan buble point dari campuran. 2 dan Untuk menentukan nilai P saturasi dari masing masing komponen yang ada dalam campuran tersebut dengan menggunakan persamaan antoine sebagai berikut: dimana nilai parameter A, B dan C adalah spesifik untuk masing masing komponen. Nilai parameter tersebut untuk komponen dalam campuran adalah (dimana P dalam mmhg dan T dalam Celcius) Senyawa A B C T min T max Metana Etana Propana Butana Selanjutnya setelah itu dengan persamaan antoine maka didapatkan nilai tekanan saturasi dari masing masing komponen dalam campuran pada suhu 27 0 C. Setelah itu maka kita bisa mendapatkan nilai tekanan pada keadaan dew dan buble dengan menggunakan persamaan yang

3 telah disebutkan diatas. Jika nilai tekanan pada sistem kondenser yang diberikan yaitu bar berada diantara tekanan dew dan buble, maka keadaan akhir campuran adalah dua fasa yaitu cair-uap, selanjutnya jika lebih kecil dibanding dew point maka campuran akhir berwujud cair dan bila lebih besar dibanding buble point maka campuran berada di fase uap. Sehingga kita tidak akan perlu menghitung lagi jika memang keadaan campuran sudah dalam satu fasa. Namun, permasalahannya disini adalah suhu pada pemicu yang diberikan berada diluar jangkauan suhu dari parameter antoine sehingga kita tidak bisa menggunakan persamaan antoine untuk menentukan suhu saturasi dari komponen dalam campuran. Untuk itu pula lah kita tidak bisa menentukan keadaan akhir dari campuran karena kita tidak dapat menetukan dew point dan buble point nya. Sehingga harus diasumsikan bahwa campuran akhir berada kesetimbangan dua fasa cair-uap. Selanjutnya dalam Flash Calculation terdapat fraksi mol uap ataupun cair dari suatu zat (z i ) dan jumlah mol yang dirumuskan sebagai: 3 Dimana L adalah fraksi mol cair suatu sistem, V adalah fraksi mol gas suatu sistem, x adalah fraksi mol cair suatu zat serta fraksi mol gas suatu zat. Dengan mengombinasikan kedua persamaan diatas maka akan didapatkan persamaan: Selanjutnya nilai K pada persamaan diatas dapat diperoleh dengan menggunakan grafik yang ada di buku Introduction of Chemical Engineering Thermodynamics 6th Edition halaman Nilai K tersebut kemudian diplot kedalam grafik yang kedua (untuk temperatur yang tinggi) dengan tekanan sebesar psia dan suhu sebesar F, sehingga didapatkan nilai K yaitu: NO Senyawa Z K 1 Metana Etana Propana n-butana

4 4 Gambar 1. Nilai K untuk Hidrokarbon Ringan (sumber: SVA, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamincs) Selanjutnya persamaan terakhir diatas kita substitusikan dengan angka yang sudah kita cari dan ketahui, sehingga didapatkan: Untuk mencari nilai V digunakan Program Secant, fungsi yang dimasukkan adalah sebagai berikut: Selanjutnya memasukkan fungsi diatas ke dalam program Secant. Berikut merupakan listing program secant dengan fungisnya dicetak merah. C Prgram Solusi Persamaan Aljabar Non-Linier Tunggal (PANLT) C dengan metode 'SECANT' C VARIAN : Program dengan Subroutine

5 C Kondisi proses dinyatakan dalam variabel 'flag' C Flag = 0; berarti sistem masih dalam proses iterasi C Flag = 1; berarti proses telah mencapai konvergensi C Flag = 2; berarti jumlah iterasi maksimum telah terlampaui C IMPLICIT NONE external f REAL*8 eps,f,x,x0,x1 INTEGER flag,iter,maxiter 5 WRITE(*,'(A,$)') 'Harga-harga awal x0,x1 : ' READ(*,*) x0,x1 WRITE(*,'(A,$)') 'Jumlah iterasi maksimum : ' READ(*,*) maxiter WRITE(*,'(A,$)') 'Epsilon/kriteria proses : ' READ(*,*) eps iter = 0 flag = 0 CALL SECANT(f,x0,x1,x,eps,iter,maxiter,flag) WRITE(*,*) 'x0 = ',x0 WRITE(*,*) 'x1 = ',x1 WRITE(*,*) 'x = ',x WRITE(*,*) 'f(x) = ',f(x) WRITE(*,*) 'flag = ',flag WRITE(*,*) 'Jumlah Iterasi = ',iter STOP END FUNCTION f(x) REAL*8 f,x f =(5/(1+(9*x)))+(0.21/(1+(1.1*x)))+(0.136/(1-(0.32*x)))+(0.042/( *1-(0.79*x)))-1 RETURN END SUBROUTINE SECANT(ff,x0,x1,x,eps,itnum,itmax,prflag) C C Sub-program : Solusi PANLT dengan metode SECANT C sebagai varian dari metode BISECTION C ff : fungsi f(x) = 0 yang akan dicari akarnya C x0 : nilai x-awal, identik dengan x(n-1) C x1 : nilai x-awal, identik dengan x C x : nilai x-baru, identik dengan x(n+1) C eps : kriteria atau ketelitian perhitungan C itnum : jumlah iterasi yang dilakukan proses C itmax : jumlah pembatas iterasi untuk proses C prflag : identifikasi untuk konvergensi, yaitu : C 0 = proses sedang/akan berlangsung C 1 = proses mencapai kekonvergensian C 2 = jumlah iterasi maksumum (itmax) telah C terlampaui C

6 REAl*8 eps,ff,x,x0,x1 INTEGER prflag,itnum,itmax itnum = 0 prflag = 0 DO WHILE(prflag.EQ. 0) x = x1-ff(x1)*(x1-x0)/(ff(x1)-ff(x0)) IF (ABS(x - x1).le. eps) THEN prflag = 1 ELSE IF (itnum.gt. itmax) THEN prflag = 2 ELSE itnum = itnum + 1 x0 = x1 x1 = x ENDIF ENDDO 6 RETURN END Selanjutnya jika kita lihat bahwa persamaan diatas menghasilkan persamaan yang berorde 4, sehingga jika kita hitung manual akan dihasilkan nilai dari titik potong terhadap sumbu x sebanyak 4 buah. Oleh karena itu kita harus memilih harga taksiran awal yang sesuai dalam memasukkan nya di program secant. Oleh karena nilai dari fraksi V berkisar antara 0 sampai dengan 1, maka harga taksiran awal yang paling sesuai sehingga menghasilkan hasil yang paling benar adalah 0 dan 0.1 Gambar 2. Hasil dari Program Fortra

7 Berdasarkan hasil program fortran diatas maka didapatkan nilai dari atau V sebesar Nilai dari komposisi mol cair dan uap adalah sebagai berikut: 7 a. Mencari nilai Fraksi Uap pada masing-masing komponen: Methane Ethane Propane n-butane Methane Setelah mendapatkan nilai dari y yang merupakan fraksi dari uap, maka dari rumus dapat dicari nilai x yang merupakan fraksi dari cairan yaitu: Ethane Propane n-butane

8 Maka hasil diatas dapat dibentuk menjadi sebuah tabel NO Komponen K Z y x 1 Metana Etana Propana n-butana Jumlah Total b. Komposisi Fase Cair dan Fase Gas yang meninggalkan Kondensor Komposisi Gas Metana : x V = x = = 49.2 % Etana : x V = x = = 9.2 % Propana : x V = x = 0.16 = 16 % N-Butana : x V = x = = 11.3 % Komposisi Liquid Metana : x L = x = = 0.84 % Etana : x L = x = = 7.54 % Propana : x L = x = = 3.98 % N-Butana : x L = x = = 8.9 % Soal Nomor 2 From SVA book (6 th edition, problem 12.6). VLE data for methyl tert-butyl ether(l)/dichloromethane(2) at K (35 o ) (extracted from F. A. Mato, C. Berro, and A. Ptneloux, J. Chem. Eng. Data, vol. 36, pp , 1991) are as follow : a) Basing calculations on Eq. (12.1), find the values of the three-parameter Margules equation parameters A 12, A 21, and C that provide the best fit of G E /RT to the data b) Prepare a plot ln(γ 1 ), ln(γ 2 ), and G E /(x 1.x 2.RT) vs x 1 showing both the correlation and experimental values. c) Prepare P-x-y diagram that compares the experimental data with correlation deteremined in (a).

9 Jawaban : a. Basing calculations on Eq. (12.1), find the values of the three-parameter Margules 9 equation parameters A 12, A 21, and C that provide the best fit of G E /RT to the data Untuk menjawab soal a, perlu diketahui 4 parameter termodinamika, yaitu: ln(γ 1 ), ln(γ 2 ), G E /(x 1.x 2.RT), dan G E /RT. Dari SVA book (6 th edition, problem 12.6), diperoleh data sebagai berikut : Dengan menganggap : x 2 = 1 - x 1 y 2 = 1 - y 1 maka : P x 1 y 1 x 2 y

10 Maka selanjutnya didapatkan: Psat1 (kpa) Psat2 (kpa) Nilai koefisien aktivitas atau γ dapat diperoleh melalui persamaan: Sedangkan nilai G E /RT dapat diperoleh dari persamaan: Dari kedua persamaan tersebut, diperoleh data sebagai berikut: γ 1 γ 2 ln γ 1 ln γ 2 G E /RT Parameter keempat, G E /RTx 1 x 2 dapat diperoleh dari dengan membagi nilai G E /RT dengan nilai x 1.x 2, sehingga diperoleh : x 1 G E /RTx 1 x

11 GE/RT.x1x2 Thermodynamic-Vapror Liquid Equilbrium Pem-plotan data ke dalam bentuk grafik : Grafik x1 vs GE/RT.x1x y = 0.076x x R² = x1 Dari grafik, diperoleh persamaan garis : y = 0.076x x G E RT. x x 1 2 Cx 2 1 ( A 21 A 12 C) x nilai C = nilai A 12 = nilai A 21 = A 12 + C = = A 12

12 ln γ1,ln γ2, GE/RT.x1x2 Thermodynamic-Vapror Liquid Equilbrium b. Prepare a plot ln(γ 1 ), ln(γ 2 ), and G E /(x 1.x 2.RT) vs x 1 showing both the correlation and experimental values. Untuk hasil perhitungan, nilai ln dari koefisien aktivitas diperoleh berdasarkan persamaan yang terdapat pada soal, yaitu : 12 Dengan pengolahan data menggunakan excel, diperoleh tabel sebagai berikut (perhitungan menggunakan data yang terdapat pada soal dan jawaban pada soal (a) : ln 1,ln, G E / RT. Grafik x 1 ln γ 1 ln γ 2 G E /RT x x vsx x1 x1 vs ln gamma1 x1 vs ln gamma2 x1 vs GE/RT.x1x2

13 c. Prepare P-x-y diagram that compares the experimental data with correlation deteremined in (a). Untuk membuat grafik pada soal (c), diperlukan data-data P-x-y masing-masing untuk pengolahan data secara perhitungan dan secara eksperimen. Secara perhitungan, nilai P diperoleh dari persamaan : 13 Untuk nilai y 1 diperoleh dari persamaan : Dengan nilai x 1 diperoleh dari soal. Secara eksperimen, nilai P-x-y semuanya dapat diperoleh dari soal Tabel Secara Perhitungan Tabel Secara Eksperimen P (kpa) x1 y1 P (kpa) X1 Y

14 P (kpa) Thermodynamic-Vapror Liquid Equilbrium Grafik P-x-y Secara Perhitungan dan Eksperimen P,x1 (eksp) P,y1 (eksp) P,x1 (perh) P,y1 (perh) x1,y1 Soal Nomor 3 Activity coefficient approach is capable of modeling and correlating VLE of highly nonideal mixtures at low pressures. a. Give definition for activity coefficient of component I using your own words b. Comment of the shape of the phase envelope of the following mixture: tetrahydrofuran/carbon tetrachloride, ethanol/toluene, chloroform/tetrahydrofuran, furan/carbon tetrachloride. Based on your explanation on the molecular structure and molecular interaction between the molecules c. List the advantages and disadvantages of using the activity coefficient approach Jawab: a. Koefisien aktifitas adalah sebuah faktor yang digunakan dalam termodinamika untuk menghitung penyimpangan dari kondisi ideal dalam larutan. Dalam hal ini kondisi ideal berdasarkan Hukum Roult.

15 b. Komentar pada grafik 1. Tetrahydrofuran/carbon tetrachloride 15 Terlihat bahwa P-x1 atau kurva bubble point berada dibawah garis linear hukum Raoult. Hal ini dinyatakan negatif dari kelinearan. Kurva THF berada diatas kurva carbon tetrachlorida. Dan daerah dua fasa yang relatif kecil. Hal ini menunjukkan bahwa THF lebih mudah menguap dibandingkan carbon tetrachloride. Seperti yang diketahui bahwa titik didih THF adalah 66 o C sedangkan titik didih carbon tetrachloride adalah 76,72 o C. Diketahui campuran polar dan polar. Sehingga dapat larut. Jadi pada kondisi ini tidak akan terbentuk azeotrope. 2. Chloroform/tetrahydrofuran

16 Terlihat bahwa titik minimum kurva P-x1 (bubble point) dan P-y1 (dew point) berada pada titik yang sama. Kondisi pada titik ini disebut azeotrope. Kurva chloroform berada diatas kurva tetra hydrofuran. Daerah dua fasa relatif kecil. Hal ini terjadi karena perbedaan titik didih yang sangat kecil. Dimana titik didih chloroform = 61,2 o C dan THF = 66 o C. Azeotrope pada titik minimum kurva menunjukkan bahwa komposisi kedua larutan adalah sama. Hal ini terjadi karena chloroform merupakan senyawa nonpolar sedangkan THF merupakan senyawa polar. Diketahui bahwa senyawa polar sulit larut dalam senyawa nonpolar. Sehinga tidak tidak terjadi reaksi pada titik ini, sehingga komposisi kedua larutan sama. 3. furan/carbon tetrachloride 16 Terlihat bahwa kurva P-x1 berada diatas garis linear hukum Raoult. Sedangkan kurva P-y1 berada dibawah kurva ideal. Terlihat daerah dua fasa yang relatif besar. Hal ini menunjukkan perbedaan titik didih yang tinggi antara kedua larutan. Seperti diketahui bahwa titik didih furan = 31,4 o C dan carbon tetrachloride = 76,72 o C. Diketahui campuran sama-sama polar sehingga dapat larut satu sama lain. Sehingga tidak akan terbentuk azeotrope pada kondisi ini. 4. Ethanol /toluene Terlihat bahwa titik maksimum kurva P-x1 dan P-y1 berada pada titik yang sama. Titik ini desebut titik maksimum azeotrope. Kurva ethanol berada diatas kurva toluene. Daerah dua fasa yang terbentuk relatif besar. Hal ini karena perbedaan titik didih dari kedua larutan yang besar. Diketahui titik didih ethanol = 78,37 o C dan toluene = 111 o C.

17 Azeotrope pada titik maksimum kurva menunjukkan bahwa komposisi kedua larutan adalah sama. Hal ini terjadi karena ethanol merupakan senyawa polar sedangkan toluene merupakan senyawa nonpolar. Diketahui bahwa senyawa polar sulit larut dalam senyawa nonpolar. Sehinga tidak tidak terjadi reaksi pada titik ini, sehingga komposisi kedua larutan sama. 17 c. Keuntungan dan kerugian dalam penggunaan pendekatan koefisien aktivitas Keuntungan Pendekatan koefisien aktifitas merupakan cara terbaik dalam menunjukkan ketidak idealan larutan pada tekanan rendah. kerugian o Anda harus memperkirakan atau memperoleh parameter dari data eksperimen, contoh: data kesetimbangan fasa o Parameter akan valid hanya pada range temperatur dan tekanan dari data o Pendekanan koefisien aktifitas hanya dapat digunakan pada tekanan rendah Soal Nomor 4 a. Algoritma untuk perhitungan BUBBLE POINT Algoritma untuk perhitungan bubble point dapat dilihat pada Gambar dibawah ini. Pertama tentukan nilai temperatur (T) dan nilai fraksi cair campuran (xi). Pada kasus pemicu,

18 nilai temperatur telah diberikan, sehingga hanya nilai xi yang butuh untuk ditentukan. Kemudian estimasi nilai tekanan (P) dan fraksi gas campuran (yi). Nilai tekanan ini adalah nilai titik bubble yang menjadi tujuan dari perhitungan algoritma ini. Karena suhu merupakan nilai konstan pada kasus ini, dibutuhkan nilai pada tekanan berapa untuk mengetahui kapan pertama kali terbentuknya buih atau gelembung pada campuran. 18 Selanjutnya adalah menghitung ψliquid, ψvapor, dan Ki. Nilai-nilai ini dapat dihitung dengan persamaan: Kemudian hitung nilai ΣKi. xi. Persamaan untuk mendapatkan nilai tersebut dapat dilihat dari diagram pada Gbr. 1. Huruf i melambangkan jumlah komponen pada campuran, sehingga ΣKi. xi merupakan jumlah dari nilai Ki. xi untuk masing-masing komponen, yang kemudian dibagi dengan nilai yi yang diestimasi pada tahap sebelumnya.

19 Bila nilai ΣKi. xi sama dengan 1, maka nilai estimasi P dan yi adalah benar. Bila nilai ΣKi. xi tidak sama dengan 1, maka nilai estimasi P dan yi tidak benar. Ulangi lagi perhitungan dengan langkah-langkah pada diagram pada Gbr. 1 dari tahap estimasi nilai P dan yi sampai mendapatkan nilai ΣKi. xi sama dengan 1. Bila perhitungan dilakukan secara manual, perhitungan ini akan sangat memakan waktu. Sehingga, algoritma ini ditujukan untuk digunakan sebagai algoritma dalam program agar dapat langsung melakukan perhitungan secara otomatis, dengan batasan-batasan seperti yang telah diberikan pada soal. 19 b. Derive fugacity coefficient for component i in the mixture using VoW EOS Jawab: sebagai berikut; Seperti yang kita ketahui bahwa secara umum van der Waals equation of state adalah...(1) di mana merupakan volume molar, sebagai tekanan, sebagai konstanta gas ideal, adalah suhu serta dan sebagai konstanta spesifik senyawa. Untuk sebuah campuran dapat dideskripsikan dengan persamaan Van der Waals, Kita ketahui bahwa nilai volume molar di mana n T adalah jumlah mol keseluruhan atau mol total yang kemudian di substitusikan ke dalam persamaan (2) menjadi Untuk perhitungan fugasitas dalam campuran diketahui temperatur, tekanan dan komposisi. Oleh karena itu apabila kita turunkan persamaan (2) terhadap n i akan menghasilkan ( Kemudian persamaan ini disubstitusikan ke dalam persamaan yang mengandung koefisien fugasitas di mana * +

20 yang merupakan fugasitas komponen tidak tergantung variabel dan, atau dengan kata lain nilai dan konstan. Sehingga persamaan berubah menjadi 20 ] ( ) + ( ) + Batas atas limit dari hasil integrasi adalah sehingga Maka persamaan berubah menjadi * + * + Dapat di asumsikan bahwa kita memiliki komponen sejumlah dalam campuran. Apabila konstanta sebagai proporsi dari ukuran molekul yang berbentuk bola pejal, maka diameter molekul rata-rata ialah Untuk volume molekul rata-rata secara lebih praktis dapat dihubungkan Fugasitas dari sebuah komponen pada campuran sangat sensitif terhadap aturan pencampuran yang di gunakan untuk konstanta yang mencerminkan kekuatan interaksi antar dua molekul. Untuk campuran, kita dapat menyatakan dengan merata-ratakan seluruh pasangan molekul di mana

21 ij merupakan interaksi molekul dan serta apabila dan merupakan molekul sejenis, maka nilai ij sama dengan nilai. Namun apabila tidak, nilai ij menjadi 21 Sehingga apabila persamaan dimodifikasi dengan memasukkan dan maka persamaan akhir menjadi Persamaan akhir yang kita dapatkan tersebut dapat dijabarkan atau dihitung dalam dua kondisi, yaitu untuk mencari fugasitas dalam fasa saturated liquid dan saturated vapor. Secara umum nilai Untuk vapor: Untuk liquid dimana, berdasarkan van der Waals dalam persamaan EoS ini, nilai = 0. Sehingga rumus sederhana parameter EoS adalah untuk saturated liquid: untuk saturated vapor: Untuk perhitungan konstanta lain yang tidak diketahui dapat menggunakan rumus; Sedangkan nilai dan dievaluasi dari;

22 22 Nilai parameter dan Ωdiberikan dalam Tabel 3.1 Halaman 93 buku Van Ness. Untuk mencari nilai (vapor), maka persamaan yang digunakan adalah ; dimana nilai dan dalam keadaan Uap; Untuk mencari nilai (liquid), maka persamaan yang digunakan adalah ; Dimana nilai dan dalam keadaan cair; di mana dan merupakan konstanta van der Waals untuk propana serta dan merupakan konstanta van der Waals untuk butana.