Referens: 1) Smth Van Ness. 2001. Introducton to Chemcal Engneerng Thermodynamc, 6th ed. 2) Sandler. 2006. Chemcal, Bochemcal adn Engneerng Thermodynamcs, 4th ed. 3) Prausntz. 1999. Molecular Thermodynamcs of Flud Phase Equlbra.3rd. Ed. 1
VLE Pada Tekanan Moderat dan Rendah f V f L ( = 1, 2,..., N) (1) y φ V P x L f 0 (2) o f sat P y φ V P L sat x P (3) 2
V 1 y P x L P sat (4) L 1 y P x P sat (5) (3) 3
o o o 4
Nla koefsen aktvtas γ dapat dgunakan untuk menanda ketdakedealan. o γ < 1 merepresentaskan penympangan negatf dar hukum Raoult o γ > 1 merepresentaskan penympangan postf dar hukum Raoult Devas fugastas Devas postf Devas negatf 5
P xy11 Perhtungan VLE Contoh 1. Penyusunan kurva bubble pont, dew pont dan energ Gbbs excess Tabel 1. Data ekspermen VLE untuk sstem sopropanol (1)/benzen (2) pada 45oC x1 0,0000 0,0472 0,0980 0,2047 0,2960 0,3862 0,4753 0,5504 0,6198 0,7096 0,8073 0,9120 0,9655 1,0000 y1 0,0000 0,1467 0,2066 0,2663 0,2953 0,3211 0,3463 0,3692 0,3951 0,4378 0,5107 0,6658 0,8252 1,0000 P/kPa 29,829 33,633 35,214 36,271 36,45 36,292 35,928 35,319 34,577 33,023 30,282 25,235 21,305 18,138 a) Plot kurva dew dan bubble pont dan kurva tekanan parsal P1 dan P2. Bandngkan kurva n dengan kurva bubble pont dan tekanan parsal yang dberkan dengan hukum Raoult. a) Turunkan nla ln γ1 dan ln γ2 dar data dan plot terhadap x1. Plot pada grafk yang sama kurva GE/x1x2RT dan tunjukkan sebaga perbandngan dengan kurva GE/x1x2RT yang dperoleh dar persamaan Margules dua parameter jka konstanta dtentukan dar ekspermen koefsen aktvtas pada larutan encer. 6
40 Penyelesaan: Kurva dew pont (P-y1) dan bubble pont (P-x1) dapat dplot langsung dar data d atas. Nla tekanan parsal parsal P1 dan P2 masng-masng komponen dapat dhtung dengan persamaan P = y P. Dar data d atas terlhat juga bahwa pada saat x1 = 0, maka tekanan total, P = P2sat = 29,829 kpa, dan pada saat x1 = 1 maka P = P1sat = 18,138 kpa. Nla tekanan total untuk hukum Raoult (RL) dhtung dengan persamaan P = P2sat + x1 (P1sat - P2sat ). Sementara nla P1 dan P2 untuk hukum Raoult dhtung dengan persamaan P = x P sat. Hasl perhtungan dar nla-nla P1, P2, P (RL), P1 (RL), P2 (RL) tersebut dapat dlhat d Tabel 2. Grafk kurva hasl perhtungan dapat dlhat pada Gambar 1. P-x1 35 P-x1 (RL) 30 P-y1 25 P/kPa a) T = 45oC 20 15 P1 P2 10 5 P1 (RL) 0 0,00 P2 (RL) 0,50 fraks mol sopropanol 1,00 Gambar 1. Kurva (P-y1) dan (P-x1) 7
Tabel 2. Nla-nla P1, P2, P (RL), P1 (RL), P2 (RL) x1 y1 x2 P/kPa P1 P2 P (RL) P1(RL) P2(RL) 0,00 0,00 1,0000 29,829 0,000 29,829 29,829 0,000 29,829 0,05 0,15 0,9528 33,633 4,934 28,699 29,277 0,856 28,421 0,10 0,21 0,9020 35,214 7,275 27,939 28,683 1,778 26,906 0,20 0,27 0,7953 36,271 9,659 26,612 27,436 3,713 23,723 0,30 0,30 0,7040 36,45 10,764 25,686 26,368 5,369 21,000 0,39 0,32 0,6138 36,292 11,653 24,639 25,314 7,005 18,309 0,48 0,35 0,5247 35,928 12,442 23,486 24,272 8,621 15,651 0,55 0,37 0,4496 35,319 13,040 22,279 23,394 9,983 13,411 0,62 0,40 0,3802 34,577 13,661 20,916 22,583 11,242 11,341 0,71 0,44 0,2904 33,023 14,457 18,566 21,533 12,871 8,662 0,81 0,51 0,1927 30,282 15,465 14,817 20,391 14,643 5,748 0,91 0,67 0,0880 25,235 16,801 8,434 19,167 16,542 2,625 0,97 0,83 0,0345 21,305 17,581 3,724 18,541 17,512 1,029 1,00 1,00 0,0000 18,138 18,138 0,000 18,138 18,138 0,000 8
P P xy121 b) Nla ln γ1 dan ln γ2 dhtung dar persamaan y P ln ln x P sat Untuk nla x1 = 0,4753 dan y1= 0,3463 y P ln 1 ln 1 sat x1 P1 ln 0,3463 x 35,928 0,3669 0,4753 x 18,138 ln 2 0,4059 Nla G E /x1 x 2 RT GE RT x ln γ dhtung dengan: x1 ln γ1 x 2 ln γ 2 9
x ln γ1 x 2 ln γ 2 GE 1 x1 x 2 RT x1 x 2 ln γ1 ln γ 2 x2 x1 Untuk nla x1 = 0,4753 dan x2 = 0,3463 GE 0,3669 0,4059 1,553 x1 x 2 RT 1-0,4753 0,4753 Hasl perhtungan nla lnγ1 dan lnγ2 dan GE/x1x2RT dcantumkan dalam Tabel 3. Grafk kurva hasl perhtungan dapat dlhat pada Gambar 2. 10
xy11 Tabel 3. Nla-nla x1, y1, ln γ1,, ln γ2, GE/x1 x2rt 2,500 x1 y1 ln γ1 ln γ2 GE/x1 x2rt Dua parameter Persamaan Margules 2,000 0,000 0,047 0,098 0,205 0,296 0,386 0,475 0,550 0,620 0,710 0,807 0,912 0,966 1,000 0,000 0,147 0,207 0,266 0,295 0,321 0,346 0,369 0,395 0,438 0,511 0,666 0,825 1,000 2,180 1,751 1,409 0,956 0,696 0,509 0,367 0,267 0,195 0,116 0,055 0,016 0,004 0,000 0,000 0,010 0,038 0,115 0,201 0,297 0,406 0,508 0,612 0,762 0,947 1,167 1,286 1,440 2,180 2,044 1,947 1,764 1,669 1,598 1,553 1,516 1,500 1,475 1,456 1,457 1,446 1,440 1,500 GE/x1 x2rt 1,000 ln γ1 ln γ2 0,500 0,000 0,00 0,50 1,00 x1 Gambar 2. Grafk ln γ1, ln γ2 dan GE/x1 x2rt 11
P satp sat a log 1 a2 T a3 Contoh 2. Menentukan parameter Van Laar untuk kesetmbangan uap-car Data hasl ekspermen VLE untuk sstem (1) Ar dan (2) 1,4 doksan pada 20oC. Ingn dcar nla A12 dan A21 Data ekspermen x1 Pex (mmhg) 0,00 28,10 0,10 34,40 0,20 36,70 0,30 36,90 0,40 36,80 0,50 36,70 0,60 36,50 0,70 35,40 0,80 32,90 0,90 27,70 1,00 17,50 Konstanta Anton : (1) Ar (2) 1,4 doxane log P sat a1 a1 8,07131 7,43155 Pcalc 28,10 34,20 36,95 36,97 36,75 36,64 36,56 35,36 32,84 27,72 17,50 a2 T a3 a2 1730,630 1554,679 Nla predks P 0,00-0,20 0,25 0,07-0,05-0,06 0,06-0,04-0,06 0,02 0,00 ycalc 0,0 0,2508 0,3245 0,3493 0,3576 0,3625 0,3725 0,3965 0,4503 0,5781 1,0 Psat mmhg, T : oc. a3 233,426 240,337 Range (1-100oC) (20-105oC) 12
Persamaan kesetmbangan uap-car berlaku: f V f L y φv P x L P sat Jka sstem bekerja pada tekanan rendah maka φ1v=1 dan persamaan menjad y P x P sat Persamaan koefsen aktvtas model van Laar untuk sstem bner adalah A 21 x2 ln γ1 A12 x1 A 21 x2 A12 2 x2 A12 ln γ2 A 21 A x A x 21 2 12 1 2 13
Data yang dsajkan sebga varabel terkat pada data d atas adalah tekanan total sstem, P. Tekanan total sstem dnyatakan : P y1 P y 2 P 2 2 sat sat x2 x2 A12 A12 P x1 exp A12 P1 x 2 exp A 21 P2 A x A x A x A x 21 2 21 2 12 1 12 1 tekanan uap jenuh masng- masng kompoen dapat dhtung dengan persamaan Anton: log P1sat a1,1 a 2,1 T a 3,1 Untuk sstem bner berlaku : x2 log P2sat a1,2 a2,2 T a3,2 = 1 x1 P x 1, A 21, A 12 sehngga dua koefsen bner dapat dtentukan dar nla-nla ekspermental P vs x1, dengan estmas kuadrat nonlner terkecl (regres), yatu dengan memnmalkan fungs objectf. P 2 n f 1 calc j Pjexp 14
PPxP12exp P calc exp calc calc 2 P1sat = 17,47 mmhg P2sat = 28,82 mmhg x1 x2 Pcalc Pexp Pcalc - pexp (Pcalc pexp)2 0 1 28,82 28,00 0,8241 0,6791 0,1 0,9 34,64 34,40 0,2445 0,0598 0,2 0,8 36,45 36,70-0,2471 0,0610 0,3 0,7 36,87 36,90-0,0329 0,0011 0,4 0,6 36,87 36,80 0,0737 0,0054 0,5 0,5 36,75 36,70 0,0497 0,0025 0,6 0,4 36,39 36,50-0,1095 0,0120 0,7 0,3 35,39 35,40-0,0148 0,0002 0,8 0,2 32,95 32,90 0,0481 0,0023 0,9 0,1 27,73 27,70 0,0295 0,0009 1 0 17,47 17,50-0,0300 0,0009 SSE = A12 = 1,9587 A21 = 1,6894 Konstanta Van Laar 0,8252 15
y x2 1212 Dar konstanta bner d atas selanjutnya dhtung nla ln γ1 dan ln γ2 untuk menentukan membentuk dagram xy. Hasl perhtungan nla ln γ1 dan ln γ2 serta nla y1 dan y2 dsajkan pada Tabel berkut: x1 x2 ln γ1 ln γ2 γ1 γ2 0,0 1,0 1,9587 0,0000 7,0898 1,0000 0,0000 1,0000 0,1 0,9 1,5371 0,0220 4,6513 1,0222 0,2345 0,7655 0,2 0,8 1,1773 0,0853 3,2456 1,0891 0,3111 0,6889 0,3 0,7 0,8742 0,1861 2,3969 1,2046 0,3407 0,6593 0,4 0,6 0,6231 0,3211 1,8648 1,3786 0,3534 0,6466 0,5 0,5 0,4201 0,4870 1,5221 1,6274 0,3618 0,6382 0,6 0,4 0,2611 0,6810 1,2983 1,9759 0,3740 0,6260 0,7 0,3 0,1427 0,9006 1,1534 2,4610 0,3986 0,6014 0,8 0,2 0,0616 1,1432 1,0636 3,1369 0,4511 0,5489 0,9 0,1 0,0150 1,4069 1,0151 4,0831 0,5756 0,4244 1,0 0,0 0,0000 1,6894 1,0000 5,4165 1,0000 0,0000 y1 y2 16
40,00 35,00 30,00 P2sat P mmhg 25,00 P-x P-y 20,00 P1sat 15,00 10,00 5,00 0,00 0,00 0,20 0,40 x1, y1 0,60 0,80 1,00 Grafk hubungun P-x-y 17
2,00 1,00 1,80 0,90 1,60 0,80 1,40 ln γ1 ln γ1 0,70 ln γ 1,20 0,60 1,00 y1 0,50 0,80 0,40 0,60 0,30 0,40 0,20 0,20 0,10 0,00 0,00 0,00 0,20 0,40 0,60 x1, x2 Grafk hubungun x ln γ 0,80 1,00 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 x1 Grafk hubungun x-y 18
Contoh 3. Sstem bner asetontrl(1)/ntrometana (2) memenuh hukum Raoult Tekanan uap untuk speses murn dberkan dengan persamaan Antone berkut: ln P1sat /kpa 14,2724 ln P2sat /kpa 14,2043 a) 2.945,47 o T C 224 2.972,47 T o C 209 Sapkan grafk yang menunjukkan P vs x1 dan P vs y1 untuk temperature 75oC b) Sapkan grafk yang menunjukkan T vs x1 dan t vs y untuk tekanan 70 kpa Penyelesaan: a) Untuk memperoleh hubungan P -x - y dperlukan perhtungan BUBL P. Dasarnya adalah bentuk persamaan kesetmbangan sstem bner, dmana untuk sstem d atas dapat dtulskan: y P x P sat 19
Persamaan kestmbangan untuk tap komponen yang memenuh hukum Raoult dapat dtulskan: y1 P x1 P1sat y 2 P x 2 P2sat Karena y1 + y2 =1, maka hasl penjumlahn kedua peramaan d atas adalah: P x1 P1sat x2 P2sat Karena x2 = 1-x1, Persamaan d atas bsa dtulskan : P x1 P1sat (1 x1)p2sat P P2sat P1sat P2sat x 1 20
Pada temperature 75oC, dengan persamaan Antone dperoleh: P1sat 83,21 kpa P2sat 41,98 kpa Untuk memperoleh P perhtungannya sederhana, kta msalkan x1 = 0,6 ; maka nla P : P = 41,98 + (83,21 41,98) (0,6) = 66,72 kpa Nla y1 dcar dengan persamaan berkut: x1 P1sat 0,6 83,21 0,7483 y1 66,72 P Hasl n berart bahwa pada temperatur 75oC campuran caran 60%mol asetontrl dan 40% mol ntrometana adalah dalam kesetmbangan dengan uap yang mengandung 74,83% mol asetontrl pada tekanan 66,72 kpa. 21
Hasl perhtungan untuk 75oC t =75 oc pada 100 sejumlah nla x1 dtabulaskan berkut P1sat = 83,21 x1 y1 P/kPa a 0,0 0,0000 41,98 0,2 0,3313 50,23 0,4 0,5692 58,47 0,6 0,7483 66,72 0,8 0,8880 74,96 1,0 1,0000 83,21 P /kpa 80 caran subcoold b c' 60 x P- b' c 1 y1 P- d 40 P2sat = 41,98 uap superjenuh 20 0 0,2 0,4 0,6 x 1, y 1 0,8 1 Dagram P-x-y untuk asetrontrl(1)/ntrometana pada 75oC 22
b) Ketka tekanan P dtetapkan, temperature berubah sepanjang x1 dan y1. Untuk tekanan yang dberkan, range temperatur dbatas oleh temperature T1sat dan T2sat, temperatur dmana speses murn mendesak tekanan uap sama dengan P. Untuk system yang ada, temperature n dhtung dar persamaan Antone: T1sat B1 A1 ln P C1 untuk P = 70 kpa, T1sat = 69,84oC dan T2sat = 89,58oC Cara palng sederhana untuk menyapkan dagram T-x1-y1 adalah memlh nla T antara T1sat dan T2sat, dan evaluas x1 dengan pers: x1 P P2sat P1sat P2sat sebaga contoh, pada 78oC, P1sat = 91,76 kpa, P2sat = 46,84 kpa. 23
x1 70 46,84 0,5156 91,76 46,84 P =70 kpa 90 x 1 P1sat 0,5156 91,76 y1 0,6759 P 70 85 Hasl perhtungan pada beberapa suhu pada P =70 kpa 80 t2sat = 89,58 t-y 1 d t-x y1 c' 89,58 (t2 b 75 0,0000 0,1424 0,2401 86 0,3184 0,4742 82 0,5156 0,6759 78 0,7378 0,7378 74 1,0000 1,0000 69,84 (t1sat) b' caran subcoold sat) 0,0000 c 1 t/ oc x1 t/oc uap superjenuh a 70 t1sat==69,84 89,58 t1sat 65 0 0,2 0,4 0,6 x 1, y 1 0,8 1 Dagram T-x-y untuk asetrontrl(1)/ntrometana pada 70 kpa 24
Contoh 4. Untuk sstem metanol (1)/metl asetat (2), persamaan berkut menyedakan korelas koefsen aktvtas: ln γ1 Ax22 ln γ2 Ax12 A 2,771 0,00523 T Tekanan uap dhtung dengan persamaan Anton: ln P1sat 16,59158 3.643,31 T 33,424 ln P2sat 14,25326 2.665,54 T 53,424 dmana T dalam Kelvn dan tekanan uap dalam satuan kpa. Htunglah: a) P dan {y}, untuk T = 318,15 K dan x1 = 0,25 b) P dan {x}, untuk T = 318,15 K dan y1 = 0,06 c) T dan {y}, untuk P = 101,33 kpa dan x = 0,85 d) T dan {x}, untuk P = 101,33 kpa dan y = 0,40 e) Tekanan azeotrop, dan komposs azeotrop untuk T =318,15 K 25
y1 0,25 1,864 44,51 0,282 73,50 a) Perhtungan BUBL P. Untuk T = 318,15 K, persamaan Anton menghaslkan: P1sat 44,51 kpa P2sat 65,64 kpa koefsen aktvtas dhtung dar hubungan persamaan : A = 2,771 (0,00523) (318,15) = 1,107 exp Ax exp 1,107 0,25 1,072 γ 1 exp Ax 22 exp 1,107 0,75 2 1,864 γ2 2 1 2 Tekanan sstem dhtung dengan persamaan : P x1 γ1 P1sat x2 γ2 P2sat P (0,25)(1,864)(44,51) + (0,75)(1,072)(65,64) = 73,50 kpa Komposs fasa uap dhtung dengan persamaan : x γ P sat 0,25 1,864 44,51 y 0,282 P 73,50 26
b) Perhtungan DEW P. Dengan T tdak berubah dar (a), nla untuk T = 318,15 K, dar persamaan Anton menghaslkan P1sat dan A tdak berubah. Namun demkan komposs uap-car d sn tdak dketahu, tap dbutuhkan dalam perhtungan koefsen aktftas. Prosedur teras dlakukan dan nla awal kta set γ1 = γ2 = 1. Dperlukan tahapan perhtungan yang dlaksanakan dengan nla γ1 dan γ2, sebag berkut: o Tekanan sstem, P dhtung dengan persamaan : P 1 y1 γ1 P1sat y 2 γ2 P2sat o Komposs x1 dhtung dengan persamaan : x1 y1 P γ1 P1sat x2 x1 1 o Evaluas koefsen aktvtas; kembal ke tahap awal; lanjutkan sampa konvergen, Saat dlakukan, proses teras menghaslkan nla akhr P = 67,404 kpa, x1 = 0,0322, γ1 = 2,820, γ2 = 1,0011 27
Untuk menguj kebenaran hasl perhtungan, dapat dcek dengan grafk d bawah n. P = 67,404 kpa X1 =0,0322 X1 =0,25 T = 318,15 K 80 80 p-x 70 p-x 70 P-y P-y P2 sat 60 60 50 P/kPa 50 P/kPa T = 318,15 K 40 40 30 30 20 20 10 10 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 x1, y1 0,7 0,8 0,9 1 P1 sat 0 0 0,1 0,2 y1 = 0,06 Soal 4.a 0,3 0,4 0,5 0,6 x1, y1 Soal 4.b 0,7 0,8 0,9 1 28
c) Perhtungan BUBL T. Nla awal untuk temperatur yang tdak dketahu dperoleh dar penjenuhan temperatur speses murn pada tekanan yang dketahu. Persamaan Antone yang dgunakan untuk menyelesakan T, menjad : T sat B C A ln P Aplkas tekanan P = 101,33 kpa, menghaslkan : T1sat = 337,71 K dan T2sat = 330,08 K Untuk memperoleh nla BUBL T dperlukan peerhtungan teras. Langkahnya adalah: o Htung nla suhu tebakan awal dengan : To = T1sat.x1 + T2sat.x2 o Dar nla To n, htung nla A, γ1, γ2 dar persamaan yang dberkan o Htung nla Psat baru dengn persamaan: P1sat P x2 γ2 P2sat x1γ1 P1sat 29
o Dapatkan nla baru T dar persamaan Anton yang dtuls untuk speses 1. T B A1 ln P1sat C1 o Kembal ke tahap awal, ulang sampa nla T konvergen. T = 331,2 K P1sat = 77,9885 kpa P2sat = 105,3551 kpa A = 1,0388 γ1 = 1,02365 γ2 = 2,1182 d) Perhtungan DEW T. Karena P = 101,33 kpa, penjenuhan temperatur sama sepert bagan (c), dan nla awal temperatur yang tdak dketahu ddapatkan sebaga mol fraks nla tersebut: T = (0,40)(337,71) + (0,60)(330,08) = 333,13 K Karena komposs fasa caran tdak dketahu, koefsen aktvtas dawal dengan γ1 = γ2 =1 Sepert bagan (c) prosedur teras adalah: o Evaluas A, Psat, Psat pada nla T dar persamaan Anton. o Htung x1 dengan persamaan: x1 y1 P γ1 P1sat 30
o Htung nla γ1 dan γ2 persamaan yang berhubungan o Dapatkan nla baru Psat dar persamaan (7) y y P1sat P 1 2 γ1 γ2 α o Dapatkan nla baru T dar persamaan Anton yang dtuls untuk speses 1. T B A1 ln P1sat C1 o Kembal ke tahap awal dan ulang dengan nla γ1 dan γ2 sampa proses konvergen pada nla akhr T. Proses teras menghaslkan nla akhr: T = 326,6476 K Psat = 64,49 kpa P2sat = 89,78 kpa A = 1,0626 γ1 = 1,4660 γ2 = 1,2523 x1 = 0,4287 x2 = 0,5713 31
340 340 Tx Tx 338 Ty 336 336 334 334 T/K T/K 338 332 332 330 330 328 328 326 326 324 Ty 324 0 0,2 0,4 x1, y1 0,6 y1 = 0,85 0,8 1 x1 = 0,85 0 0,2 0,4 x1, y1 0,6 0,8 1 32