Hasil Penelitian dan Pembahasan

Transkripsi

1 Bab IV Hasil Penelitian dan Pembahasan IV.1 Sintesis dan Karakterisasi Kompleks besi(ii) dengan ligan NH 2 trz disintesis dari reaksi garam besi(ii) dengan ligan NH 2 trz dengan rasio mol 1:3 dalam pelarut metanol yang telah dideoksigenasi di bawah atmosfer gas N 2 pada temperatur ruang. Kompleks ini diperoleh dengan berbagai anion meliputi klorida, tetrafluoroborat dan perklorat. Rendemen kompleks ini bervariasi dengan anion perklorat (86 %) > tetrafluoroborat (79 %) > klorida (63 %). Ini karena anion perklorat lebih ruah dibanding tetrafluoroborat dan tetrafluoroborat lebih ruah dibanding klorida. Anion lebih ruah menyebabkan sistem dalam larutan lebih sesak (crowded) sehingga hasil reaksi lebih mudah mengendap. Rumus kimia kompleks ini ditentukan berdasarkan hasil analisis kadar besi(ii), unsur C, H, N dan daya hantar dalam pelarut air. Hasil pengindeksan puncak-puncak difraksi sinar-x serbuk dengan program CELL-A diikuti penghalusan dengan metode Le Bail dalam program Rietica menunjukkan sistem kristal yang paling sesuai untuk kompleks klorida adalah ortorombik dengan grup ruang Pmcb. Sedangkan untuk kompleks dengan anion lainnya, sistem kristal yang paling sesuai adalah monoklin dengan grup ruang P2 untuk kompleks tetrafluoroborat dan Pc untuk kompleks perklorat. Hasil uji spektroskopi larutan ligan pq dan besi(ii) pada λ = 515 nm menunjukkan reaksi besi(ii) dengan ligan pq berlangsung sempurna ketika rasio mol pq terhadap besi(ii) 7:1. Namun pada penelitian ini kompleks besi(ii) dengan ligan pq berhasil disintesis dengan rasio mol ligan pq terhadap besi(ii) 5:1. Kompleks ini diperoleh dengan anion klorida, tetrafluoroborat, perklorat dan tetrafenilborat. Rendemen kompleks ini bervariasi dengan anion tetrafenilborat (86 %) > perklorat (77 %) > tetrafluoroborat (65 %) > klorida (58 %). Ini memperkuat penemuan pada kompleks besi(ii) dengan ligan NH 2 trz, yakni anion lebih ruah meningkatkan rendemen. Kompleks besi(ii) dengan anion tetrafenilborat hanya mengikat dua molekul ligan pq sedangkan dengan anion yang lainnya mengikat 43

2 tiga molekul pq. Kompleks ini dengan anion perklorat dan tetrafenilborat berhasil ditumbuhkan kristal tunggalnya. Sejauh ini belum ada publikasi mengenai struktur kristal tunggal kompleks besi(ii) dengan ligan pq. Data kristal tunggal menunjukkan kompleks ini mengkristal dalam sistem sel satuan monoklin dengan grup ruang P2 1 /c untuk kompleks dengan anion perklorat dan C2/c untuk kompleks dengan anion tetrafenilborat. Sistem kristal kompleks dengan anion lainnya ditentukan berdasarkan hasil pengindeksan puncak-puncak difraksi sinar- X serbuk diikuti penghalusan dengan metode Le Bail. Sebagaimana kompleks dengan anion tetrafenilborat dan perklorat, sistem kristal yang paling sesuai untuk kompleks tetrafluoroborat adalah monoklin dengan grup P2 1. Sedangkan untuk kompleks klorida, sistem kristal yang paling sesuai adalah ortorombik dengan grup ruang P Kompleks mangan(ii)-kromium(iii) oksalat dengan kation tetrabutilamonium disintesis dari reaksi kompleks tris(oksalat)kromium(iii), garam mangan(ii) nitrat dan senyawa tetrabutilamonium bromida dalam pelarut air dengan rasio mol 1:1:1. Rumus kimia senyawa ini ditetapkan berdasarkan hasil analisis kadar oksalat, mangan(ii), kromium(iii) dan unsur C, H, N. Kompleks ini mengkristal dalam sistem sel satuan monoklin dengan grup ruang P2 1 /a. Kompleks ini diduga memiliki struktur polimer dengan oksalat sebagai ligan jembatan. Ini teridentifikasi dari pita serapan inframerah pada 1627 dan 1339 cm -1 yang merupakan serapan khas vibrasi ulur antisimetri dan simetri ikatan O-C-O. Dari reaksi penggabungan kompleks tris(nh 2 trz)besi(ii) dengan mangan(ii)- kromium(iii) oksalat diperoleh senyawa baru dengan rumus kimia [Fe(NH 2 trz) 3 ][X][MnCr(ox) 3 ].nh 2 O, X adalah anion klorida dan perklorat. Senyawa serupa tetapi dengan ligan pq diperoleh dengan rumus kimia [Fe(pq) 2 (H 2 O) 2 ][X][MnCr(ox) 3 ].nh 2 O. Rumus kimia senyawa ini diperoleh berdasarkan hasil analisis kadar besi(ii), mangan(ii), kromium(iii), unsur C, H, N, dan jumlah hidrat. Sistem kristal heksagonal dengan grup ruang P6 3 mc ditemukan paling sesuai untuk senyawa [Fe(NH 2 trz) 3 ][X][MnCr(ox) 3 ].nh 2 O dengan anion klorida, sedangkan untuk senyawa dengan anion perklorat, sistem 44

3 kristal yang paling sesuai adalah tetragonal dengan grup ruang P4 2 bc. Untuk senyawa [Fe(pq) 2 (H 2 O) 2 ][X][MnCr(ox) 3 ].nh 2 O diperoleh sistem kristal heksagonal dengan grup ruang P6 3 cm untuk senyawa dengan anion klorida dan tetragonal dengan grup ruang P4/n untuk perklorat. IV.1.1 Kompleks Besi(II) dengan Ligan NH 2 trz Kompleks besi(ii) dengan tiga ligan NH 2 trz dan anion klorida berupa serbuk berwarna ungu. Sedangkan kompleks ini dengan anion perklorat berupa serbuk berwarna putih dan kompleks ini dengan anion tetrafluoroborat diperoleh berupa serbuk dengan warna diantara kompleks klorida dan perklorat. Tampilan warna ketiga kompleks disajikan pada Gambar IV.1. (1) (2) (3) Gambar IV.1 Tampilan serbuk kompleks [Fe(NH 2 trz) 3 ]X 2.nH 2 O dengan X - adalah Cl - (1), BF (2) dan ClO 4 (3) Ketiga kompleks ini larut dalam pelarut organik seperti etanol, metanol, dimetilsulfoksida dan dimetilformamida maupun air. Kelarutannya dalam pelarut organik lebih besar daripada dalam air. Dalam pelarut dimetilsulfoksida dan dimetilformamida, larutan mengalami perubahan warna dari tidak berwarna menjadi kuning. Ini menandakan dalam kedua pelarut tersebut besi(ii) mengalami oksidasi menjadi besi(iii). Data kadar besi(ii) dan unsur C, H, N penyusun kompleks ini disajikan dalam Tabel IV.1. 45

4 Tabel IV.1 Kadar unsur penyusun kompleks [Fe(NH 2 trz) 3 ]X 2.nH 2 O No. Rumus kimia Kadar unsur penyusunnya (%) Fe C H N 1 [Fe(NH 2 trz) 3 ]Cl 2.3H 2 O 13,12 16,61 3,88 38,21 (12,9) (16,64) (4,19) (38,81) 2 [Fe(NH 2 trz) 3 ](BF 4 ) 2.H 2 O 11,34 13,93 2,83 33,93 (11,18) (14,42) (2,82) (33,64) 11,9 14,78 2,23 33,68 3 [Fe(NH 2 trz) 3 ](ClO 4 ) 2 (11,2) (14,21) (2,39) (33,15) Keterangan: Nilai dalam tanda kurung merupakan kadar teoretis. Masing-masing kompleks ini merupakan kompleks kation dengan muatan 2+. Ini dibuktikan dari data daya hantar larutannya dengan konsentrasi,1 M, yang sesuai dengan daya hantar larutan MgCl 2 dengan konsentrasi yang sama. Data daya hantar larutan kompleks ini terangkum dalam Tabel IV.2. Tabel IV.2 Daya hantar larutan kompleks [Fe(NH 2 trz) 3 ]X 2.nH 2 O Larutan κ Λ Muatan (mol.l -1 ) (S.cm 2 ) (S.cm 2.mol -1 Jumlah ion ) kation Aqua DM 2 NaNO (+1, -1) +1 MgCl (+2, -1, -1) +2 [Fe(NH 2 trz) 3 ]Cl 2.3H 2 O (+2, -1, -1) +2 [Fe(NH 2 trz) 3 ](BF 4 ) 2.H 2 O (+2, -1, -1) +2 [Fe(NH 2 trz) 3 ](ClO 4 ) (+2, -1, -1) +2 Serbuk masing-masing kompleks ini merupakan padatan kristalin. Ini tercermin dari munculnya puncak-puncak difraksi yang tajam pada difraktogram sinar-x serbuknya. Profil difraksi sinar-x serbuk [Fe(NH 2 trz) 3 ](BF 4 ) 2.H 2 O mirip dengan [Fe(NH 2 trz) 3 ](ClO 4 ) 2, puncak-puncak difraksinya muncul pada sudut difraksi (2 theta) dengan intensitas puncak difraksi tertinggi pada 2,54. Hasil pengindeksan dan penghalusan menunjukkan sistem kristal yang paling sesuai untuk kedua kompleks sama yakni monoklin dengan grup ruang P2 untuk kompleks tetrafluoroborat dan Pc untuk kompleks perklorat. Profil difraksi sinar- X serbuk [Fe(NH 2 trz) 3 ]Cl 2.3H 2 O sedikit berbeda dibanding kedua kompleks 46

5 lainnya, puncak difraksi dengan intensitas tertinggi terjadi pada 2,68. Sistem kristal yang paling sesuai untuk kompleks ini adalah ortorombik dengan grup ruang Pmbc. Profil difraksi sinar-x serbuk ketiga kompleks ini disajikan pada Gambar IV.2 dan data parameter sel serta grup ruangnya disajikan dalam Tabel IV.3. Intensitas Intensitas (1) (2) Intensitas (3) 2 Theta (derajat) Gambar IV.2 Profil difraksi sinar-x serbuk (1) [Fe(NH 2 trz) 3 ]Cl 2.3H 2 O, (2) [Fe(NH 2 trz) 3 ](BF 4 ) 2.H 2 O dan (3) [Fe(NH 2 trz) 3 ](ClO 4 ) 2 pada temperatur ruang 47

6 Tabel IV.3 Data sistem kristal kompleks [Fe(NH 2 trz) 3 ]X 2.nH 2 O Rumus kimia Sistem kristal Grup ruang [Fe(NH 2 trz) 3 ]Cl 2.3H 2 O Ortorombik Pmcb [Fe(NH 2 trz) 3 ](BF 4 ) 2.H 2 O Monoklin P2 [Fe(NH 2 trz) 3 ](ClO 4 ) 2 Monoklin Pc Parameter sel satuan a = 28,9227(8), b = 15,5887(3), c = 8,1171(5) Å, V =3659(6) Å 3 Z = 8 a = 18,141(7), b = 11,891(7), c = 11,879(3) Å, β =16,7(1), V = 2454(9) Å 3, Z = 8 a = 2,337(8), b = 18,2929(7), c = 12,9967(3) Å, β = 96,36(1), V = 483(1) Å 3, Z = 8 IV.1.2 Kompleks Besi(II) dengan Ligan pq Pada pembentukan kompleks besi(ii) dengan tiga molekul ligan pq diperlukan rasio ligan terhadap besi(ii) jauh lebih besar dari 3. Ini diperoleh dari data uji spektroskopi larutan ligan pq dan besi(ii) dengan berbagai rasio mol. Serapan maksimum pada λ = 515 nm menunjukkan reaksi besi(ii) dengan ligan pq berlangsung sempurna pada rasio mol pq terhadap besi(ii) = 7:1. Data serapan larutan ligan pq dan besi(ii) disajikan pada Gambar IV Serapan Rasio mol pq/besi(ii) Gambar IV.3 Kurva serapan larutan kompleks besi(ii) dengan ligan pq 48

7 Hasil penelitian ini sesuai dengan sejumlah hasil penelitian sebelumnya yang mengungkapkan kompleks besi(ii) dengan tiga molekul ligan pq diperoleh pada rasio mol ligan pq terhadap besi(ii) sama dengan atau lebih besar dari 5. Sedangkan pada rasio mol lebih kecil dari 5, diperoleh kompleks dengan dua ligan pq (Harris dkk., 1972 dan Onggo dkk., 199 ). Kompleks besi(ii) dengan tiga molekul ligan pq dan anion klorida diperoleh sebagai serbuk berwarna merah. Kompleks ini dengan anion tetrafluoroborat memiliki tampilan mirip dengan kompleks klorida. Sedangkan kompleks ini dengan anion perklorat diperoleh sebagai kristal berwarna merah. Kristal tunggal kompleks ini berhasil ditumbuhkan dari penguapan larutannya dalam pelarut etanol. Semua kompleks ini larut dalam metanol dan etanol. Di dalam air, kompleks ini mengalami penguraian membentuk larutan berwarna kuning dan endapan berwarna putih mengkilap yang dideteksi sebagai ligan pq. Kadar unsur C, H, N menunjukkan setiap kompleks mengandung tiga molekul ligan pq. Ini didukung oleh kadar besi(ii)nya. Data kadar unsur C, H, N dan besi(ii) penyusun ketiga kompleks ini disajikan dalam Tabel IV.4. Tabel IV.4 Kadar unsur penyusun kompleks [Fe(pq) 3 ]X 2.nH 2 O No. Rumus kimia Kadar unsur penyusunnya (%) Fe C H N 1 [Fe(pq) 3 ]Cl 2.H 2 O 7,71 65,97 4,34 1,93 (7,31) (66,7) (4,22) (11,1) 6,69 59,24 3,63 9,61 2 [Fe(pq) 3 ](BF 4 ) 2 (6,58) (59,47) (3,57) (9,91) 6,45 57,23 3,62 9,24 3 [Fe(pq) 3 ](ClO 4 ) 2 (6,39) (57,75) (3,46) (9,62) Keterangan: Nilai dalam tanda kurung merupakan kadar teoretis. Keberadaan tiga ligan pq dalam kompleks besi(ii) hasil sintesis dibuktikan oleh struktur molekul hasil uji difraksi sinar-x kristal tunggal kompleks ini dengan anion perklorat sebagaimana disajikan pada Gambar IV.4. 49

8 Gambar IV.4 Struktur molekul kompleks [Fe(pq) 3 ](ClO 4 ) 2. Untuk kejelasan gambar, atom H tidak ditampilkan Ion logam pusat besi(ii) mengikat tiga molekul ligan pq dengan geometri oktahedral. Untuk meminimalkan tolakan antar gugus atom donor, struktur kompleks ini mengadopsi isomer meridional Fe N piridil dan Fe N kuinolin Sudut ikatan N1-Fe-N6, N2-Fe-N4 dan N3-Fe-N5 yang seharusnya linear 18 ditemukan lebih kecil yakni berturut-turut sebesar 166,36(12), 164,23(11) dan 174,98(13). Demikian juga sudut N1-Fe-N2, N3-Fe-N4, N4-Fe-N6 ditemukan sebesar 75,74(12), 75,7(12) dan 79,92(11) lebih kecil daripada yang seharusnya sebesar 9. Data ini menunjukkan geometri oktahedral kompleks ini terdistorsi. Distorsi ini terjadi akibat efek sterik dari cincin benzena sebagai gugus cabang yang terikat pada salah satu cincin piridil ligan pq. Jarak ikatan Fe-N2 yakni 2,232(3) Fe-N1 lebih panjang daripada jarak ikatan Fe-N1 yakni 2,164(3) Å. Demikian juga jarak ikatan Fe-N4 = 2,263(3) lebih panjang daripada jarak ikatan Fe-N3 = 2,164(3) Å dan jarak ikatan Fe-N6 = 2,31(3) lebih panjang daripada jarak ikatan Fe-N5 = 2,164(3) Å. Data ini menunjukkan efek sterik dari cincin benzena juga menyebabkan panjang ikatan Fe-N kuinolin lebih panjang daripada panjang ikatan Fe-N pirdil. Data panjang dan sudut ikatan kompleks ini selengkapnya dirangkum pada Lampiran A. 5

9 Panjang ikatan Fe-N (2,16 2,31 Å) pada kompleks ini, normal untuk jarak Fe-N keadaan spin tinggi (Kolnaar dkk., 1999). Ini konsisten dengan nilai momen magnetiknya kira-kira 5,25 5,35 BM pada rentang temperatur 21 3 K. Kompleks ini mengkristal dalam sistem monoklin dengan grup ruang P2 1 /n dan parameter sel a = 18,579(4), b = 1,952(3), c = 19,285(6)Å dan β = 93,65(1). Data kristal tunggal kompleks ini selengkapnya dirangkum pada Tabel IV.5. Tabel IV.5 Data kristal tunggal kompleks [Fe(pq) 3 ](ClO 4 ) 2 Data sistem kristal dan struktur hasil penghalusan Rumus empiris C 42 H 3 Cl 2 FeN 6 O 8 Berat molekul 873,47 Temperatur (K) 293 Panjang gelombang (Å),7173 Sistem kristal Monoklin Grup ruang P2 1 /c Parameter sel satuan a = 18,579(4), b = 1,952(3) c = 19,285(6) Å, β = 93,65(1) Volume (Å 3 ) 3916,29(18) Jumlah molekul dalam sel satuan (Z) 4 Masa jenis terhitung (g cm -3 ) 1,481 Ukuran kristal (mm),8 x,5 x,3 Nilai 2 theta untuk pengumpulan data (º) 1,62-27,49 Indeks-indeks pembatas -24 h 24, -14 k 14 dan -24 l 24 Reflections collected / unique 1499 / 8816, [R int =,499] Completeness to theta 27,49 99,7 % Data / restraints / parameters 8816 / 12 / 534 Goodness-of-fit on F 2 1,366 Final R indices [I>2σ (I)] R 1 =,64, wr 2 =,227 R indices (all data) R 1 =,896, wr 2 =,455 Sistem kristal kompleks besi(ii) dengan ligan pq dan anion lainnya yakni [Fe(pq) 3 ]Cl 2.H 2 O dan [Fe(pq) 3 ](BF 4 ) 2 ditentukan berdasarkan profil difraksi sinar- X serbuknya. Hasil pengindeksan puncak-puncak difraksi sinar-x serbuk tersebut menunjukkan sistem kristal sel satuan kompleks dengan anion klorida adalah ortorombik, sedangkan kompleks dengan anion tetrafluoroborat adalah monoklin. 51

10 Profil difraksi sinar-x serbuk kedua kompleks ini disajikan pada Gambar IV.5. Intensitas (1) Intensitas (2) 2 Theta (derajat) Gambar IV.5 Profil difraksi sinar-x serbuk (1) [Fe(pq) 3 ]Cl 2.H 2 O dan (2) [Fe(pq) 3 ](BF 4 ) 2 pada temperatur ruang Grup ruang dan parameter sel kedua kompleks ini dirangkum pada Tabel IV.6. Tabel IV.6 Data sistem kristal kompleks [Fe(pq) 3 ]X 2.nH 2 O Rumus kimia Sistem kristal Grup ruang [Fe(pq) 3 ]Cl 2.H 2 O Ortorombik P [Fe(pq) 3 ](BF 4 ) 2 Monoklin P2 1 Parameter sel satuan a = 18,732(8), b = 11,6936(6), c = 18,114(6) Å, V = 3967(9) Å 3, Z = 6 a = 17,717(9), b = 23,8864(3), c = 9,95(6) Å, β = 99,212(9), V = 3762(9) Å 3, Z = 4 Kompleks besi(ii) dengan ligan pq dan anion tetrafenilborat disintesis dengan cara berbeda dari kompleks sebelumnya. Kompleks ini diperoleh dari reaksi garam FeCl 2.4H 2 O dan ligan pq dalam pelarut metanol dengan senyawa Na(BPh 4 ) dalam pelarut dmf (HCON(CH 3 ) 2 ) dengan rasio mol 1:5:2. Pelarut dmf dipilih karena 52

11 kelarutan senyawa Na(BPh 4 ) dalam pelarut ini lebih besar dibanding kelarutannya dalam air maupun pelarut organik lainnya. Kristal tunggal berhasil ditumbuhkan melalui penguapan larutan kompleks ini dalam pelarut dmf selama kira-kira 24 jam. Kristal yang diperoleh berwarna merah dengan kadar unsur penyusunnya adalah Fe = 4,47; C = 78,9; H = 6,28 dan N = 6,51 %. Ini sesuai dengan rumus kimia [Fe(pq) 2 (dmf) 2 ](BPh 4 ) 2. Hasil uji difraksi sinar-x kristal tunggal menunjukkan kation kompleks besi(ii) dengan dua molekul pq mengikat dua molekul pelarut dmf sebagai ligan monodentat sehingga besi(ii) memiliki koordinasi enam dengan geometri oktahedral. Struktur molekul kompleks ini disajikan pada Gambar IV.6. Gambar IV.6 Struktur molekul kompleks [Fe(pq) 2 (dmf) 2 ](BPh 4 ) 2. Untuk kejelasan gambar, atom H tidak ditampilkan Sudut yang dibentuk oleh ikatan di antara atom pusat besi(ii) dengan atom donor oksigen kedua ligan dmf (O1-Fe1-O1A) sekitar 87,65(1). Ini menunjukkan dua ligan dmf terikat pada atom pusat besi(ii) dalam posisi cis. Sebagaimana kedua ligan dmf, posisi dua bidang sepit ligan pq saling tegak lurus satu terhadap yang lain dengan sudut N1-Fe1-N1A dan N1A-Fe1-N2 berturut-turut 53

12 sebesar 89,15(16) dan 95,68(12) yang menunjukkan kedua ligan pq dalam posisi cis untuk gugus piridil tetapi trans untuk gugus kuinolin. Geometri oktahedral kompleks ini terdistorsi dengan sudut ikatan di sekitar atom pusat besi(ii) sebesar 75,57 176,91. Muatan kation [Fe(pq) 2 (dmf) 2 ] 2+ diseimbangkan oleh dua anion tetrafenilborat (BPh 4 ) -. Kedua anion memiliki geometri tetrahedral dengan sudut di sekitar atom boron sebesar 13,11(3) 113,(3). Panjang dan sudut ikatan kompleks ini selengkapnya disajikan pada Tabel IV.7. Tabel IV.7 Panjang (Å) dan sudut ikatan ( ) terseleksi pada struktur kristal tunggal kompleks [Fe(pq) 2 (dmf) 2 ](BPh 4 ) 2 Ikatan Panjang ikatan Ikatan Panjang ikatan O1- C15A 2,11(3) C1-N1 1,333(4) B1-C24 1,646(5) Fe1-N1 2,165(3) B1-C3 1,641(5) Fe1-N2 2,232(3) B1-C36 1,643(3) Fe1-O1 2,11(3) Ikatan Sudut Ikatan Sudut O1-Fe1-O1A 87,65(1) O1A-Fe1-N1 176,91(12) O1-Fe1-N1 91,68(1) O1-Fe1-N1 91,68(12) N1-Fe1-N1A 89,15(16) O1A-Fe1-N2 17,3(11) O1A-Fe1-N2 81,65(11) N1-Fe1-N2 75,57(12) N1A-Fe1-N2A 95,68(12) C24-B1-C3 111,8(9) C24-B1-C36 113,(3) C3-B1- C36 13,1(3) C24-B1-C23 14,5(3) C36-B1-C23 111,8(3) C36-B1-C23 112,9(3) C14-N2-C6-C5 177,2(3) N1-C5-C6-N2-8,3(5) C4-C5-C6-N2 172,3(3) Panjang ikatan Fe-N dan Fe-O (2,1 2,32 Å) didukung nilai momen magnetik kira-kira 5,33 BM menunjukkan kompleks pada keadaan spin tinggi pada temperatur ruang. Kompleks ini mengkristal dalam sistem monoklin dengan grup ruang C 2/c dan parameter sel a = 27,95(4), b = 14,169(7), c = 17,717(9)Å and β = 15,669(11). Data kristal tunggal kompleks ini disajikan pada Tabel IV.8. 54

13 Table IV.8 Data sistem kristal tunggal [Fe(pq) 2 (dmf) 2 ](BPh 4 ) 2 Data kristal dan struktur hasil penghalusan Rumus empiris C 82 H 74 B 2 FeN 6 O 2 Berat molekul 1252,96 Temperatur (K) 293 Panjang gelombang (Å),7173 Sistem kristal Monoklin Grup ruang C2/c Parameter sel satuan a = 27,95(14), b = 14,169(7), c = 17,717(9) Å, β = 15,669(11) Volume (Å 3 ) 6756(6) Jumlah molekul dalam sel satuan (Z) 4 Masa jenis terhitung (g cm -3 ) 1,232 Koefisien absorpsi (mm -1 ),277 F () 264 Ukuran kristal (mm),44 x,16 x,13 Nilai 2 theta untuk pengumpulan data ( ) 1,62 25,24 Indeks-indeks pembatas -33 h 32, -13 k 16, -21 l 21 Reflections collected/unique / 614, [R int =,69] Completeness to theta 25,24 99,7% Data / restraints / parameters 614 / 12 / 448 Goodness-of-fit on F 2 1,8 Final R indices [I > 2σ (1)] R 1 =,689, wr 2 =,124 R indices (all data) R 1 =,1512, wr 2 =,155 Largest diff. Peak and hole (e.a -3 ),25 and,178 IV.1.3 Kompleks Mangan(II)-Kromium(III) Oksalat Kompleks mangan(ii)-kromium(iii) oksalat dengan kation tetrabutilamonium diperoleh sebagai kristal berwarna hijau, tidak larut dalam pelarut organik maupun air. Analisis dengan metode reduksi-oksidasi menemukan kadar oksalat dalam kompleks ini sebanyak 43,79 %. Ini sesuai untuk keberadaan tiga molekul oksalat dengan rumus kimia [TBA][MnCr(C 2 O 4 ) 3 ]. Rumus kimia ini didukung oleh kadar mangan(ii), kromium(iii) dan unsur C, H, N. Data kadar unsur penyusun kompleks ini disajikan dalam Tabel IV.9. 55

14 Tabel IV.9 Kadar unsur penyusun kompleks [TBA][MnCr(C 2 O 4 ) 3 ] Rumus kimia Kadar unsur penyusunnya (%) Mn Cr C H N [TBA][MnCr(C 2 O 4 ) 3 ] 8,82 8,57 43,23 6,4 2,38 (8,96) (8,48) (43,7) (5,92) (2,28) Keterangan: Nilai dalam tanda kurung merupakan kadar teoretis Kompleks ini mengkristal dalam sistem monoklin dengan grup ruang P2 1 /a, parameter sel a = 2,1287(4), b = 17,127(2), c = 16,9534(1) Å, β = 111,5285(8), V = 5434(1) Å 3 dan Z = 8. Profil difraksi sinar-x serbuk kompleks ini disajikan pada Gambar IV.7. Intensitas Theta (derajat) Gambar IV.7 Profil difraksi sinar-x serbuk [TBA][MnCr(C 2 O 4 ) 3 ] Struktur kompleks ini diduga terdiri atas jaringan polimer yang dibentuk oleh ionion logam yang dihubungkan oleh ligan jembatan oksalat dengan stoikhiometri [MnCr(C 2 O 4 ) 3 ] n- n. Keberadaan oksalat sebagai ligan jembatan ditandai oleh munculnya pita serapan inframerah pada daerah bilangan gelombang 1627 dan 1339 cm -1 yang merupakan serapan khas ν as (CO) dan ν s (CO) (Triki dkk., 2 dan Li dkk., 24). Ini didukung oleh pita serapan pada bilangan gelombang 477 dan 541 cm -1 yang menandai vibrasi ikatan mangan(ii) dan kromium(iii) dengan atom donor oksigen dari ligan oksalat ν(mn-o) dan ν(cr-o) (Nakamoto, 1997). n- Jaringan [MnCr(C 2 O 4 ) 3 ] n membentuk lapisan-lapisan yang dipisahkan oleh rongga yang ditempati kation penyeimbang muatan, [TBA] +. Spektrum inframerah kompleks ini disajikan pada Gambar IV.8. 56

15 ν s (CO) ν(cn) ν(ch) ν(cro) ν(mn-o) ν as (CO) -CH 2 - Bilangan gelombang (cm -1 ) 4 45 Gambar IV.8 Spektrum inframerah kompleks [TBA][MnCr(C 2 O 4 ) 3 ] Pita serapan yang muncul pada 2972, 288, 1455 dan 1431 cm -1 menandai vibrasi gugus alifatik CH, CH 2, CH 3 (Lambert dkk., 1998) dari kation [TBA] +. Keberadaan kation [TBA] + juga didukung oleh munculnya pita serapan pada daerah cm -1 yang menandai vibrasi ulur asimetri ikatan C-N-C (Lambert dkk., 1998). Hasil penelitian ini sesuai dengan temuan peneliti sebelumnya yang berhasil menumbuhkan kristal tunggal kompleks serupa tetapi dengan kation tetrafenilfosfina (Decurtins dkk., 1994). Kompleks ini pada temperatur ruang bersifat paramagnetik dengan nilai momen magnetik sebesar 7,2 BM. Nilai momen magnetik ini sesuai dengan nilai momen magnetik spin saja untuk pasangan mangan(ii) dan kromium(iii) tanpa interaksi yakni [(μ ef ) 2 Mn(II) + (μ ef ) 2 Cr(III)] 1/2 = 7,1 BM (Glerup dkk., 1995). IV.1.4 Senyawa [Fe(NH 2 trz) 3 ][X][MnCr(ox) 3 ].nh 2 O Senyawa [Fe(NH 2 trz) 3 ][X][MnCr(ox) 3 ].nh 2 O dengan n = 6 untuk X - = Cl - dan n = 4 untuk X - = ClO - 4, diperoleh dari reaksi larutan kompleks besi(ii) dengan ligan NH 2 trz dalam metanol 7% dengan larutan kompleks mangan(ii)- kromium(iii) oksalat dalam metanol 3%. Penggunaan pelarut tersebut didasarkan pada kelarutan kompleks besi(ii) yang mudah larut dalam metanol sedangkan kompleks mangan(ii)-kromium(iii) oksalat mudah larut dalam air. 57

16 Kation kompleks besi(ii) bermuatan 2+ sedangkan anion kompleks mangan(ii)- kromium(iii) oksalat bermuatan 1. Reaksi kedua kompleks tersebut secara stoikimetris seharusnya menghasilkan senyawa gabungan kompleks besi(ii) dan kompleks mangan(ii)-kromium(iii) oksalat dengan rasio 1:2 sehingga muatannya seimbang. Tetapi hasil reaksi kedua kompleks tersebut menunjukkan bahwa pada senyawa yang terbentuk terdapat gabungan kompleks kation besi(ii) dengan kompleks anion mangan(ii)-kromium(iii) oksalat dengan rasio 1:1. Ini disebabkan jaringan kompleks anion mangan(ii)-kromium(iii) oksalat dengan n- stoikiometri [MnCr(ox) 3 ] n membentuk lapisan-lapisan dengan rongga-rongga pemisah yang ditempati oleh kation penyeimbang muatan yang juga berfungsi sebagai cetakan (Decurtins dkk., 1994, Clemente-León dkk., 1997). Lapisan yang dibentuk jaringan [MnCr(ox) 3 ] n- n dan kation yang menempati rongga-rongga n- terletak secara bergantian, tidak mungkin dua lapisan anion [MnCr(ox) 3 ] n terletak berdampingan tanpa diselingi oleh kation penyeimbang muatan. Oleh karena itu dalam senyawa baru, kompleks anion mangan(ii)-kromium(iii) oksalat dan kompleks kation besi(ii) bergabung dengan rasio 1:1 meskipun kedua kompleks berbeda muatan. Sebagai penyeimbang muatan, dalam senyawa baru bergabung X - yang menempati rongga-rongga bersama-sama dengan kompleks kation besi(ii) (Coronado dkk., 21). Pada penelitian ini X - adalah ion klorida dan perklorat. Reaksi pembentukan senyawa ini adalah sebagai berikut: K 3 [Cr(C 2 O 4 ) 3 ].3H 2 O (MeOH 3%) + Mn(NO 3 ) 2.4H 2 O (MeOH 3%) + [Fe(NH 2 trz) 3 ]Cl 2.3H 2 O (MeOH 7%) [Fe(NH 2 trz) 3 ][Cl][MnCr(C 2 O 4 ) 3 ].6H 2 O (s) + 2KNO 3(MeOH 5%) + KCl (MeOH 5%) + 4H 2 O K 3 [Cr(C 2 O 4 ) 3 ].3H 2 O (MeOH 3%) + Mn(NO 3 ) 2.4H 2 O (MeOH 3%) + [Fe(NH 2 trz) 3 ](ClO 4 ) 2(MeOH 7%) [Fe(NH 2 trz) 3 ][ClO 4 ][MnCr(C 2 O 4 ) 3 ].4H 2 O (s) + 2KNO 3(MeOH 5%) + KClO 4(MeOH 5%) + 3H 2 O Senyawa [Fe(NH 2 trz) 3 ][Cl][MnCr(ox) 3 ].6H 2 O diperoleh dalam bentuk serbuk berwarna ungu-keabu-abuan dengan rendemen rata-rata 47%. Serbuk serupa diperoleh untuk senyawa [Fe(NH 2 trz) 3 ][ClO 4 ][MnCr(ox) 3 ].4H 2 O tetapi dengan rendemen lebih besar yakni 63%. Serbuk kedua senyawa tersebut tidak larut dalam pelarut organik seperti aseton, dietileter, metanol, etanol, dimetilformamida, dimetilsulfoksida maupun air. 58

17 Hasil uji difraksi sinar-x serbuk menunjukkan bahwa serbuk senyawa [Fe(NH 2 trz) 3 ][Cl][MnCr(ox) 3 ].6H 2 O ini berupa padatan kristalin. Ini tercermin dari tajamnya puncak-puncak difraksi yang muncul pada difraktogramnya. Profil difraksi sinar-x serbuk senyawa ini dan reaktannya disajikan pada Gambar IV (1) Intensitas Intensitas Intensitas 8 (2) (3) (4) 2 Theta (derajat) Gambar IV.9 Profil difraksi sinar-x serbuk (1) [Fe(NH 2 trz) 3 ][Cl][MnCr(ox) 3 ]. 6H 2 O, (2) [Fe(NH 2 trz) 3 ]Cl 2.3H 2 O, (3) K 3 [Cr(ox) 3 ].3H 2 O dan (4) Mn(NO 3 ) 2.4H 2 O pada temperatur ruang 59

18 Profil difraksi sinar-x serbuk senyawa ini dengan senyawa lain yang terbentuk ketika sintesis, disajikan pada Gambar IV.1. Intensitas 24 (1) (2) (3) 2 Theta (derajat) Gambar IV.1 Profil difraksi sinar-x serbuk (1) [Fe(NH 2 trz) 3 ][Cl][MnCr(ox) 3 ]. 6H 2 O, (2) KCl dan (3) KNO 3 pada temperatur ruang Profil difraksi sinar-x senyawa Mn(NO 3 ) 2.4H 2 O, KCl dan KNO 3 diperoleh melalui simulasi data dari basis data struktur dengan menggunakan program WATOMS. Perbedaan profil difraksi sinar-x serbuk [Fe(NH 2 trz) 3 ][Cl][MnCr(ox) 3 ].6H 2 O dibanding reaktan dan senyawa lain yang terbentuk ketika sintesis menunjukkan padatan kristalin murni hanya mengandung senyawa tersebut sebagai hasil reaksi. Ini dibuktikan dengan tidak munculnya puncak-puncak difraksi khas reaktan maupun senyawa lain pada difraktogram senyawa tersebut. 6

19 Keadaan serupa ditemukan pada senyawa [Fe(NH 2 trz) 3 ][ClO 4 ][MnCr(ox) 3 ].4H 2 O. Profil difraksi sinar-x senyawa ini dan reaktan serta senyawa lain yang terbentuk ketika sintesis disajikan pada Gambar IV.11 dan IV.12. Intensitas 32 (1) Intensitas (2) Intensitas 4 (3) (4) 2 Theta (derajat) Gambar IV.11 Profil difraksi sinar-x serbuk (1) [Fe(NH 2 trz) 3 ][ClO 4 ][MnCr(ox) 3 ]. 4H 2 O, (2) [Fe(NH 2 trz) 3 ]Cl 2.3H 2 O, (3) K 3 [Cr(ox) 3 ].3H 2 O dan (4) Mn(NO 3 ) 2.4H 2 O pada temperatur ruang 61

20 Intensitas 32 (1) (2) (3) 2 Theta (derajat) Gambar IV.12 Profil difraksi sinar-x serbuk (1) [Fe(NH 2 trz) 3 ][ClO 4 ][MnCr(ox) 3 ]. 4H 2 O, (2) KClO 4 dan (3) KNO 3 pada temperatur ruang Profil difraksi sinar-x serbuk senyawa KClO 4 diperoleh dengan cara yang sama seperti pada senyawa KNO 3 dari simulasi data dengan menggunakan program WATOMS. Perbedaan anion menyebabkan perbedaan sistem kristal bagi kedua senyawa ini. Senyawa dengan anion klorida mengkristal dalam sistem sel satuan heksagonal dengan grup ruang P6 3 mc, parameter sel a = b = 12,828(9) dan c = 37,517(6) Å, V = 5346(7) Å 3 dan Z = 4. Sedangkan senyawa dengan anion perklorat mengkristal dalam sistem sel satuan tetragonal dengan grup ruang P4 2 bc, parameter sel a = b = 22,12(1) dan c = 15,931(9) Å, V = 7782(4) Å 3 dan Z =

21 Rumus kimia kedua senyawa ini diperoleh berdasarkan hasil analisis kadar ion logam dan unsur C, H, N. Pada Tabel IV.1 disajikan data kadar ion logam serta unsur C, H, N penyusun kedua senyawa. Tabel IV.1 Kadar unsur penyusun senyawa [Fe(NH 2 trz) 3 ][X][MnCr(ox) 3 ].nh 2 O Rumus kimia Kadar unsur penyusunnya (%) Fe Mn Cr C H N [Fe(NH 2 trz) 3 ][Cl][MnCr(ox) 3 ].6H 2 O 6,86 6,74 6,79 17,9 3,6 2,14 (6,79) (6,68) (6,32) (17,52) (2,94) (2,43) [Fe(NH 2 trz) 3 ][ClO 4 ][MnCr(ox) 3 ].4H 2 O 6,69 6,52 6,9 16,72 2,86 19,38 (6,57) (6,46) (6,11) (16,94) (2,37) (19,76) Keterangan: Nilai dalam tanda kurung merupakan kadar teoretis Penetapan rumus kimia tersebut diperkuat oleh hasil penentuan kadar hidrat (H 2 O) melalui analisis termogravimetri. Keberadaan air kristal pada senyawa [Fe(NH 2 trz) 3 ][Cl][MnCr(ox) 3 ].6H 2 O dibuktikan oleh pengurangan berat pada temperatur 123,5 C sebesar 13,6 % yang sesuai dengan lepasnya enam molekul H 2 O. Pada rentang temperatur 23,2 473,3 C senyawa mengalami dekomposisi. Ini ditandai pengurangan berat secara kontinu sebesar 61 % sehingga pada akhir pengukuran (5 C) ditemukan zat tertinggal sebesar 25,4 %. Persentase zat tertinggal ini sesuai untuk keberadaaan unsur besi, mangan dan oksida kromium. Pola pengurangan berat yang sama diamati pada termogram senyawa [FeNH 2 trz) 3 ][ClO 4 ][MnCr(ox) 3 ].4H 2 O. Pengurangan berat pada temperatur 128,9 C sebesar 8,8 % sesuai dengan lepasnya empat molekul H 2 O sebagai air kristal. Dekomposisi senyawa ini terjadi pada rentang temperatur 224,5 459,9 C yang ditandai dengan pengurangan berat sebesar 61,9 %. Pada akhir pengukuran (5 C) ditemukan zat tertinggal sebesar 29,3 % sesuai untuk keberadaan oksida besi, oksida mangan dan oksida krom. Termogram kedua senyawa ini dalam rentang temperatur 3 5 C, disajikan pada Gambar IV

22 (1) (2) Gambar IV.13 Termogram senyawa [Fe(NH 2 trz) 3 ][Cl][MnCr(ox) 3 ].6H 2 O (1) dan [FeNH 2 trz) 3 ][ClO 4 ][MnCr(ox) 3 ].4H 2 O (2) Hasil uji spektroskopi inframerah menunjukkan keberadaan ikatan diantara unsurunsur penyusun senyawa ini. Pada senyawa dengan anion klorida, keberadaan jaringan anion [MnCr(ox) 3 ] n- n ditunjukkan oleh serapan khas oksalat sebagai ligan jembatan yang ditandai munculnya pita serapan ν as (OCO), ν s (OCO) dan δ(oco) pada bilangan gelombang 1658,7, 1392,5 dan 8,4 cm -1 (Triki dkk., 2 dan Li dkk., 24). Ini didukung oleh pita serapan yang muncul pada 543,9 dan 478,3 cm -1 yang menandai vibrasi ikatan Cr O dan Mn O (Nakamoto, 1997). Keberadaan kation kompleks [Fe(NH 2 trz) 3 ] 2+ ditandai oleh pita serapan khas vibrasi ikatan N N (gugus azole) pada 1145,5 cm -1 (Lambert dkk., 1998) dan vibrasi ikatan Fe N pada 416,6 cm -1 (Nakamoto, 1997). Pita serapan khas ikatan O H yang muncul pada 3433,1 cm -1 (Lambert dkk., 1998) mendukung adanya air kristal dalam senyawa ini. Pola pita serapan serupa diamati pada spektrum inframerah senyawa dengan anion perklorat tetapi dengan tambahan pita serapan pada 958,7 cm -1 yang menandai vibrasi ikatan Cl O (Nakamoto, 1997 dan Lambert dkk., 1998) dari anion perklorat. Spektra inframerah kedua senyawa ini disajikan pada Gambar IV

23 (1) (2) 4 Bilangan gelombang (cm -1 ) 4 Gambar IV.14 Spektra inframerah [Fe(NH 2 trz) 3 ][Cl][MnCr(ox) 3 ].6H 2 O (1) dan [Fe(NH 2 trz) 3 ][ClO 4 ][MnCr(ox) 3 ].4H 2 O (2) pada temperatur ruang Berdasarkan rumus molekul dan ikatan di antara atom-atom penyusunnya diajukan struktur molekul kedua senyawa ini pada Gambar IV.15. (1) (2) Gambar IV.15 Struktur molekul senyawa [Fe(NH 2 trz) 3 ][X][MnCr(ox) 3 ] dengan X - = Cl - (1) dan ClO 4 - (2) 65

24 Struktur molekul senyawa ini digambarkan untuk kondisi ideal lingkungan koordinasi setiap atom logam pusat. Struktur kompleks anion [MnCr(ox) 3 ] - digambarkan dengan mengadopsi gambar kompleks terkait yang telah dipublikasikan (Pei dkk., 1989, Bènard dkk., 21, Li dkk., 24). Sedangkan struktur kompleks kation [Fe(NH 2 trz) 2 ] 2+ diadopsi dari struktur kompleks kation [Fe(Htrz) 3 ] 2+ (Kröber dkk., 1993 dan 1994). Munculnya serapan inframerah khas oksalat sebagai ligan jembatan yang ditandai pita serapan ν as (OCO), ν s (OCO) dan δ(oco) pada bilangan gelombang 1658,7, 1392,5 dan 8,4 cm -1 (Triki dkk., 2 dan Li dkk., 24) mengindikasikan bahwa anion mangan(ii)-kromium(iii) oksalat dalam senyawa [Fe(NH 2 trz) 3 ][X][MnCr(ox) 3 ] membentuk jaringan polimerik [MnCr(ox)] n- n. Peneliti terdahulu menemukan dalam senyawa gabungan kompleks anion mangan(ii)-kromium(iii) oksalat dengan kompleks kation monointi, kompleks anion [MnCr(ox) 3 ] - membentuk jaringan polimerik dua-dimensi untuk kompleks kation [FeCp 2 *] + (Coronado dkk., 21 dan Lancaster dkk., 24) dan membentuk jaringan polimerik tiga-dimensi untuk kompleks kation [Fe(bpy) 3 ] 2+ (Coronado dkk., 21). Terbentuknya jaringan polimerik mangan(ii)-kromium(iii) oksalat didukung oleh fakta bahwa meskipun senyawa [Fe(NH 2 trz) 3 ][X][MnCr(ox) 3 ] merupakan senyawa ionik, tetapi padatan senyawa ini tidak larut dalam pelarut organik polar maupun air. Ini merupakan sifat khas dari senyawa yang mengandung polimer kompleks oksalat bimetalik seperti senyawa tersebut (Coronado dkk., 26). Senyawa ini merupakan hidrat dengan berturut-turut enam dan empat molekul H 2 O pada senyawa dengan anion klorida dan perklorat. Pada gambar struktur molekul yang disajikan pada Gambar IV.15, molekul H 2 O tidak digambarkan karena ada beberapa kemungkinan posisi H 2 O dalam senyawa ini. H 2 O dapat membentuk ikatan hidrogen dengan atom oksigen dari ligan oksalat pada jaringan anion mangan(ii)-kromium(iii) oksalat dan atau dengan gugus amina dari ligan NH 2 trz pada kompleks kation besi(ii). Seperti yang ditemukan pada senyawa 66

25 [NaCr(ox) 3 ][Cu(tren)(H 2 O)].3H 2 O dengan tren adalah ligan tris(2- aminoetil)amina (Suh dkk., 25). Molekul H 2 O dapat menjadi ligan yang terikat pada mangan(ii) untuk memutus jaringan polimerik kompleks anion mangan(ii)-kromium(iii) oksalat. Sebagaimana yang ditemukan pada senyawa [K(18-crown-6)] 3 [Mn 3 (H 2 O) 4 {Cr(ox) 3 } 3 ] dengan crown adalah eter mahkota (Coronado dkk., 26). Molekul H 2 O juga dapat menjadi ligan terminal yang terikat pada besi(ii) untuk mengakhiri rantai polimerik kompleks besi(ii). Seperti yang ditemukan pada kompleks [Fe(NH 2 trz) 3 ]X 2.nH 2 O dengan X - adalah anion turunan naftalena sulfonat (van Koningsbruggen dkk., 1997). IV.1.5 Senyawa [Fe(pq) 2 (H 2 O) 2 ][X][MnCr(ox) 3 ].4H 2 O Senyawa [Fe(pq) 2 ][X][MnCr(ox) 3 ].nh 2 O dengan X - adalah anion klorida dan perklorat diperoleh dengan cara yang sama seperti senyawa dengan ligan NH 2 trz. Rendemen senyawa ini dengan anion perklorat diperoleh sebesar 75% sedangkan dengan anion klorida rendemennya sebesar 68 %. Kedua senyawa memiliki tampilan serupa serbuk berwarna merah. Kelarutannya sama seperti senyawa dengan ligan NH 2 trz. Reaksi pembentukan senyawa ini adalah: K 3 [Cr(C 2 O 4 ) 3 ].3H 2 O (MeOH 3%) + Mn(NO 3 ) 2.4H 2 O (MeOH 3%) + [Fe(pq) 3 ]Cl 2.H 2 O (MeOH 7%) [Fe(pq) 2 ][Cl][MnCr(C 2 O 4 ) 3 ].6H 2 O (s) + 2KNO 3(MeOH 5%) + KCl (MeOH 5%) + pq (MeOH 5%) + 2H 2 O K 3 [Cr(C 2 O 4 ) 3 ].3H 2 O (MeOH 3%) + Mn(NO 3 ) 2.4H 2 O (MeOH 3%) + [Fe(pq) 3 ](ClO 4 ) 2(MeOH 7%) [Fe(pq) 2 ][ClO 4 ][MnCr(C 2 O 4 ) 3 ].6H 2 O (s) + 2KNO 3(MeOH 5%) + KClO 4(MeOH 5%) + pq (MeOH 5%) + H 2 O Hasil uji difraksi sinar-x serbuk senyawa [Fe(pq) 2 ][Cl][MnCr(ox) 3 ].6H 2 O menunjukkan serbuk merupakan padatan kristalin murni, hanya mengandung senyawa ini sebagai hasil reaksi. Profil difraksi sinar-x serbuk senyawa ini dan reaktannya serta senyawa lain yang terbentuk pada saat sintesis disajikan pada Gambar IV.16 dan IV

26 Intensitas (1) Intensitas (2) Intensitas 4 (3) (4) 2 Theta (derajat) Gambar IV.16 Profil difraksi sinar-x serbuk (1) [Fe(pq) 2 ][Cl][MnCr(ox) 3 ].6H 2 O, (2) [Fe(pq) 3 ]Cl 2, (3) K 3 [Cr(ox) 3 ].3H 2 O dan (4) Mn(NO 3 ) 2.4H 2 O pada temperatur ruang 68

27 Intensitas (1) (2) (3) 2 Theta (derajat) Gambar IV.17 Profil difraksi sinar-x serbuk (1) [Fe(pq) 2 ][Cl][MnCr(ox) 3 ].6H 2 O, (2) KCl dan (3) KNO 3 pada temperatur ruang Keadaan serupa diamati pada hasil uji difraksi sinar-x serbuk senyawa [Fe(pq) 2 ][ClO 4 ][MnCr(ox) 3 ].6H 2 O. Serbuk hasil sintesis merupakan padatan kristalin murni, hanya mengandung senyawa ini. Profil difraksi sinar-x serbuk senyawa ini dan reaktan serta senyawa lain yang terbentuk ketika sintesis disajikan pada Gambar IV.18 dan IV

28 Intensitas 6 45 (1) 3 15 Intensitas Intensitas (2) (3) (4) 2 Theta (derajat) Gambar IV.18 Profil difraksi sinar-x serbuk (1) [Fe(pq) 2 ][ClO 4 ][MnCr(ox) 3 ].6H 2 O, (2) [Fe(pq) 3 ]Cl 2, (3) K 3 [Cr(ox) 3 ].3H 2 O dan (4) Mn(NO 3 ) 2.4H 2 O pada temperatur ruang 7

29 Intensitas 6 45 (1) 3 15 (2) (3) 2 Theta (derajat) Gambar IV.19 Profil difraksi sinar-x (1) [Fe(pq) 2 ][ClO 4 ][MnCr(ox) 3 ].6H 2 O, (2) KNO 3 dan (3) KClO 4 pada temperatur ruang Senyawa ini dengan anion klorida mengkristal dalam sistem sel satuan heksagonal dengan grup ruang P6 3 cm, parameter sel a = b = 11,3116(9), c = 42,3777(1) Å, V = 5434(1) Å 3 dan Z = 8. Sedangkan senyawa dengan anion perklorat mengkristal dalam sistem sel satuan tetragonal dengan grup ruang P4/n, parameter sel a = b = 11,3652(3), c = 42,175(3) Å, V = 5447(5) Å 3 dan Z = 8. Kadar besi(ii), mangan(ii), kromium(iii) dan unsur C, H, N ditemukan sesuai untuk rumus kimia [Fe(pq) 2 ][X][MnCr(ox) 3 ].6H 2 O dengan X - = Cl - dan ClO - 4. Data kadar unsur penyusun senyawa ini disajikan pada Tabel IV

30 Tabel IV.11 Kadar unsur penyusun senyawa [Fe(pq) 3 ][X][MnCr(ox) 3 ].nh 2 O Rumus kimia Kadar unsur penyusunnya (%) Fe Mn Cr C H N [Fe(pq) 2 ][Cl][MnCr(ox) 3 ].6H 2 O 5,76 5,69 5,41 41,1 3,47 5,56 (5,68) (5,59) (5,29) (41,55) (3,28) (5,7) [Fe(pq) 2 ][ClO 4 ][MnCr(ox) 3 ].6H 2 O 5,43 5,31 5,4 38,46 3,26 5,19 (5,33) (5,25) (4,97) (39,1) (3,8) (5,35) Keterangan: Nilai dalam tanda kurung merupakan kadar teoretis Kation kompleks besi(ii) dengan tiga pq pada saat digabungkan dengan kompleks mangan(ii)-kromium(iii) oksalat melepaskan salah satu ligan pq. Ini diduga karena ukuran kompleks kation tris(pq)besi(ii) lebih besar daripada ukuran rongga yang dapat dibentuk jaringan kompleks anion mangan(ii)-kromium(iii) oksalat sebagai tempat untuk kompleks kation tersebut. Ligan pq dari kompleks kation tris(pq)besi(ii) dapat dilepaskan karena ligan pq dengan gugus cabang cincin benzena yang ruah menimbulkan tolakan antar ligan cukup besar dan ini melemahkan ikatan pq terhadap besi(ii). Harris menemukan ligan pq lebih menyukai membentuk kompleks bis(pq)besi(ii) daripada tris(pq)besi(ii) untuk meminimalkan tolakan antar ligan (Harris dkk., 1972). Ligan pq yang lepas digantikan oleh dua molekul H 2 O sebagai ligan monodentat. Oleh karena itu rumus kimia senyawa ini lebih tepat dituliskan sebagai [Fe(pq) 2 (H 2 O) 2 ][X][MnCr(ox) 3 ].4H 2 O dengan X - = Cl - dan ClO - 4. Ini dibuktikan oleh hasil analisis termogravimetri. Pada termogram senyawa dengan anion klorida tampak tiga kali pengurangan berat. Pengurangan berat pertama terjadi pada rentang temperatur C sebesar 7,2 % yang sesuai dengan lepasnya empat molekul H 2 O sebagai air kristal. Sedangkan pengurangan berat kedua sebesar 4,3 % yang terjadi pada rentang temperatur lebih tinggi 2 26 C sesuai dengan lepasnya dua molekul H 2 O sebagai ligan. Pengurangan berat ketiga terjadi pada rentang temperatur 26 4 C sebesar 67,2 %. Ini menunjukkan senyawa mengalami dekomposisi. Pada akhir pengukuran ditemukan zat tertinggal sebesar 21,3 %. Persentase zat tertinggal ini sesuai untuk keberadaan besi, mangan dan oksida kromium. 72

31 Pola pengurangan berat yang sama diamati pada termogram senyawa dengan anion perklorat. Pada senyawa ini, empat molekul H 2 O sebagai air kristal dilepaskan pada rentang temperatur C yang ditandai pengurangan berat sebesar 7, %. Sedangkan dua molekul H 2 O sebagai ligan dilepaskan pada rentang temperatur 15 2 C dengan pengurangan berat sebesar 3,4 %. Setelah pengurangan berat pada rentang temperatur C, ditemukan zat tertinggal sebesar 22,9 % yang sesuai untuk keberadaan oksida besi, oksida mangan dan oksida kromium. Termogram senyawa ini disajikan pada Gambar IV.2. (1) (2) Gambar IV.2 Termogram senyawa [Fe(pq) 2 (H 2 O) 2 ][Cl][MnCr(ox) 3 ].4H 2 O (1) dan [Fe(pq) 2 (H 2 O) 2 ][ClO 4 ][MnCr(ox) 3 ].4H 2 O (2). Sebagaimana pada senyawa dengan ligan NH 2 trz, keberadaan ikatan antara atomatom penyusun senyawa ini dapat diidentifikasi dari pita-pita serapan inframerah pada rentang bilangan gelombang 4 4 cm -1. Ikatan antara atom-atom n- penyusun jaringan [MnCr(ox) 3 ] n memunculkan pita serapan inframerah pada bilangan gelombang 1685,7, 1392,9, 813,9, 547,7, 488 cm -1 (Triki dkk., 2, Li dkk., 24 dan Nakamoto, 1997) untuk senyawa dengan anion klorida dan 1678, 1392,5, 812, 545,8, 486 cm -1 (Triki dkk., 2, Li dkk., 24 dan 73

32 Nakamoto, 1997) untuk senyawa dengan anion perklorat. Ikatan pada kation kompleks [Fe(pq) 2 (H 2 O) 2 ] 2+ memunculkan pita serapan inframerah khas ikatan C=N pada 1545,3 dan 154 cm -1 (Lambert dkk., 1998). Ini diperkuat dengan serapan khas Fe N pada 416,6 cm -1 (Nakamoto, 1997). Pita serapan khas O H pada 3444,6 dan 3423,3 cm -1 (Lambert dkk., 1998) muncul dari air kristal. Sementara itu pita serapan khas Cl O pada 989 cm -1 (Lambert dkk., 1998 dan Nakamoto, 1997) muncul pada spektrum senyawa dengan anion perklorat. Spektra kedua senyawa ini disajikan pada Gambar IV.21. (1) (2) 4 4 Bilangan gelombang (cm -1 ) Gambar IV.21 Spektra inframerah [Fe(pq) 2 (H 2 O) 2 ][X][MnCr(ox) 3 ].4H 2 O dengan X - = Cl - (1) dan ClO 4 - (2) pada temperatur ruang Berdasarkan rumus molekul dan ikatan diantara atom-atom penyusunnya, diajukan gambar sederhana struktur molekul senyawa ini pada Gambar IV

33 (1) (2) Gambar IV.22 Struktur molekul senyawa [Fe(pq) 2 (H 2 O) 2 ][X][MnCr(ox) 3 ] dengan X - = Cl - (1) dan ClO 4 - (2) Kedua ligan H 2 O berada dalam posisi cis, demikian juga dengan gugus piridil dari kedua ligan pq. Untuk menghindari tolakan antar cincin benzena maka gugus kuinolin dari kedua ligan pq berada dalam posisi trans. Ini sesuai dengan struktur molekul kristal tunggal kompleks [Fe(pq) 2 (dmf) 2 ](BPh 4 ) 2 yang disajikan pada Gambar IV.6. IV.2 Fenomena Transisi Spin Kompleks Besi(II) dengan Ligan NH 2 trz dan pq Transisi spin kompleks besi(ii) dengan ligan NH 2 trz diamati dengan temperatur transisi berbeda-beda bergantung pada air kristal (hidrat) dan anion pasangannya. Transisi ion besi(ii) dari spin rendah ke spin tinggi pada kompleks dengan tiga molekul hidrat (trihidrat) dan anion klorida berlangsung pada rentang temperatur K dengan temperatur transisi (T 1/2 ) kira-kira 298 K. Sedangkan pada kompleks dengan anion perklorat tanpa molekul hidrat (nirhidrat), transisi spin berlangsung pada rentang temperatur lebih rendah K dengan temperatur transisi kira-kira 271 K. Pada kompleks dengan satu molekul hidrat (monohidrat) dan anion tetrafluoroborat, transisi spin berlangsung dalam rentang temperatur K dengan temperatur transisi kira-kira 28 K. 75

34 Transisi spin dari keadaan spin rendah ke keadaan spin tinggi pada kompleks besi(ii) dengan ligan pq berlangsung pada temperatur lebih rendah dari 22 K. Temperatur transisi kompleks ini juga dipengaruhi oleh anion pasangannya. Transisi spin pada kompleks dengan anion klorida berlangsung perlahan dalam rentang temperatur lebar K dengan temperatur transisi kira-kira 144 K. Fenomena serupa diamati pada kompleks dengan anion perklorat nirhidrat tetapi temperatur transisinya lebih tinggi yakni kira-kira 168 K. Sedangkan pada kompleks dengan anion tetrafluoroborat nirhidrat transisi spin berlangsung pada rentang temperatur lebih tinggi yakni K tetapi dengan temperatur transisi kira-kira 157 K. Transisi spin merupakan fenomena yang berlangsung reversibel, tetapi pada penelitian ini pengukuran sifat magnetik sampel hanya dilakukan satu arah yakni arah kenaikan temperatur dalam rentang kira-kira 5 33 K. Sedangkan arah sebaliknya yakni arah penurunan temperatur dari kira-kira 33 5 K tidak dilakukan. IV.2.1 Fenomena Transisi Spin Kompleks [Fe(NH 2 trz) 3 ]Cl 2.3H 2 O Pada temperatur tinggi (32 K) kompleks [Fe(NH 2 trz) 3 ]Cl 2.3H 2 O berwarna putih, berada pada keadaan spin tinggi dengan nilai momen magnetik diperoleh sebesar 5,3 BM sesuai untuk fraksi mol spin tinggi kira-kira,96. Pada temperatur rendah (5 K) kompleks ini berwarna ungu, berada pada keadaan spin rendah dengan nilai momen magnetik ditemukan sebesar,7 BM sesuai untuk fraksi mol spin rendah kira-kira 1. Fenomena transisi spin kompleks ini dari keadaan spin rendah ke spin tinggi terjadi pada rentang temperatur kira-kira K dengan temperatur transisi pada 298 K. Plot fraksi mol spin tinggi terhadap temperatur yang menggambarkan transisi spin besi(ii) dalam kompleks ini disajikan pada Gambar IV

35 Gambar IV.23 Kurva fraksi mol transisi spin kompleks [Fe(NH 2 trz) 3 ]Cl 2.3H 2 O Transisi spin kompleks ini disertasi perubahan warna (efek termokromis) yang tajam dari ungu pada keadaan spin rendah menjadi putih pada keadaan spin tinggi. Perbedaan warna pada keadaan spin rendah dan tinggi muncul disebabkan perbedaan nilai 1Dq yakni nilai 1Dq pada keadaan spin rendah lebih besar daripada nilai 1Dq pada keadaan spin tinggi. Warna ungu terlihat sebagai warna komplementer dari serapan kompleks pada daerah cahaya hijau (λ = 5 56 nm) sedangkan warna putih menunjukkan bahwa kompleks tidak menyerap energi pada daerah cahaya tampak. Seperti yang dilaporkan Gütlich dan Goodwin bahwa spektra elektronik kompleks polimerik besi(ii) dengan ligan jembatan N 1,N 2-1,2,4-triazol menunjukkan satu pita serapan pada 52 nm yang sesuai untuk transisi 1 A 1g 1 T 1g keadaan spin rendah dan tidak ditemukan pita serapan dalam daerah sinar tampak untuk keadaan spin tinggi. Transisi 5 T 2g 5 E g keadaan spin tinggi terjadi pada daerah inframerah dekat kira-kira 85 nm (Gütlich dan Goodwin, 24). Pengamatan perubahan warna kompleks [Fe(NH 2 trz) 3 ]Cl 2.3H 2 O pada rentang temperatur K, disajikan pada Gambar IV

36 293 K 299 K 32 K 35 K 38 K Gambar IV.24 Warna kompleks [Fe(NH 2 trz) 3 ]Cl 2.3H 2 O pada K Pada temperatur 293 K, kompleks ini memiliki nilai momen magnet kira-kira 3,37 BM yang sesuai untuk keberadaan fraksi mol spin rendah (,62) lebih besar daripada fraksi mol spin tinggi (,38). Oleh karena itu pada temperatur 293 K, kompleks ini berwarna ungu. Pada peningkatan temperatur dari 293 hingga mencapai 38 K, warna ungu makin berkurang dan berubah menjadi putih. Ini menunjukkan bahwa peningkatan temperatur menyebabkan kompleks keadaan spin rendah mengalami transisi menjadi keadaan spin tinggi. Pada temperatur 38 K ditemukan fraksi mol spin tinggi kira-kira,85. Ini konsisten dengan warna kompleks yang tampak putih dengan kilasan warna ungu. IV.2.2 Fenomena Transisi Spin Kompleks [Fe(NH 2 trz) 3 ](ClO 4 ) 2 Pada temperatur ruang (295 K), nilai momen magnetik kompleks [Fe(NH 2 trz) 3 ](ClO 4 ) 2 diperoleh kira-kira 5,3 BM yang sesuai untuk keberadaan fraksi mol spin tinggi kira-kira,96. Oleh karena itu pada temperatur ruang kompleks ini berwarna putih. Pada temperatur rendah (5 K), kompleks berada pada keadaan spin rendah dengan nilai momen magnetik diperoleh sebesar,7 BM. Kompleks ini menunjukkan transisi dari spin rendah ke spin tinggi dalam rentang temperatur K dengan temperatur transisi pada 271 K. Kurva fraksi mol transisi spin kompleks ini disajikan pada Gambar IV

37 Gambar IV.25 Kurva fraksi mol transisi spin kompleks [Fe(NH 2 trz) 3 ](ClO 4 ) 2 IV.2.3 Fenomena Transisi Spin Kompleks [Fe(NH 2 trz) 3 ](BF 4 ) 2.H 2 O Pada temperatur ruang (293 K), kompleks [Fe(NH 2 trz) 3 ](BF 4 ) 2.H 2 O memiliki tampilan warna di antara kompleks klorida dan perklorat. Ini konsisten dengan fraksi mol spin tinggi kompleks ini pada temperatur ruang kira-kira,87 adalah lebih besar daripada fraksi mol spin tinggi kompleks dengan anion klorida (,38) tetapi lebih rendah daripada fraksi mol spin tinggi kompleks dengan anion perklorat (,96). Pada temperatur rendah (5 K), fraksi mol spin rendah kompleks [Fe(NH 2 trz) 3 ](BF 4 ) 2.H 2 O diperoleh sebesar 1. Transisi spin kompleks ini dari keadaan spin rendah ke spin tinggi berlangsung dalam rentang temperatur K dengan temperatur transisi kira-kira 28 K. Kurva fraksi mol transisi spin kompleks ini disajikan pada Gambar IV

38 Gambar IV.26 Kurva fraksi mol transisi spin kompleks [Fe(NH 2 trz) 3 ](BF 4 ) 2.H 2 O Data fenomena transisi spin pada kompleks besi(ii) dengan ligan NH 2 trz yang diuraikan di atas menunjukkan temperatur transisi besi(ii) pada kompleks ini dengan anion klorida trihidrat 298 K adalah lebih tinggi daripada temperatur transisi kompleks dengan anion tetrafluorobarat monohidrat 28 K, dan kompleks dengan anion perklorat 271 K. Data ini membuktikan temperatur transisi kompleks ini dipengaruhi molekul air dan anion. Kompleks dengan anion klorida mengandung tiga molekul H 2 O dan kompleks dengan anion tetrafluoroborat hanya mengandung satu molekul H 2 O sedangkan kompleks dengan anion perklorat tidak mengandung H 2 O. Pada temperatur ruang (293 K) ditemukan fraksi mol spin rendah kompleks dengan anion klorida (,62) > kompleks tetrafluorborat (,13) > kompleks perklorat (,4). Data ini menunjukkan indikasi yang kuat keberadaan H 2 O meningkatkan stabilitas keadaan spin rendah besi(ii). Ini sangat dimungkinkan karena terbentuknya jaringan ikatan hidrogen antara atom O dari H 2 O dengan atom H dari gugus amino pada ligan NH 2 trz meningkatkan densitas elektron atom donor N sehingga ikatan Fe-N menjadi lebih kuat. Sebagai konsekuensinya stabilitas keadaan spin 8

39 rendah besi(ii) meningkat. Oleh karena itu temperatur transisi dari keadaan spin rendah ke spin tinggi semakin meningkat dengan bertambahnya jumlah molekul H 2 O yang tergabung pada kompleks. Hasil penelitian ini sesuai dengan sejumlah hasil peneliti sebelumnya yang mengungkapkan bahwa keberadaan H 2 O menstabilkan keadaan spin rendah, bahkan transisi dari keadaan spin rendah ke spin tinggi dihubungkan dengan lepasnya H 2 O (dehidrasi) pada kompleks. Seperti yang dilaporkan oleh van Koningsbruggen pada kompleks dihidrat besi(ii) dengan ligan NH 2 trz dan anion 2-naftalena sulfonat (van Koningsbruggen dkk., 1998) dan Garcia pada kompleks trihidrat besi(ii) dengan ligan hyetrz (4-(2 -hidroksi-etil)-1,2,4-triazol) dan anion 3-nitrofenilsulfonat (Garcia dkk., 1998). Namun demikian Gütlich dan Goodwin mengungkapkan bahwa pengaruh anion dan molekul pelarut yang tergabung dalam kompleks tidak selalu konsisten pada semua sistem sehingga tidak dapat diramalkan secara cepat dan rumusan hubungannya tidak dapat ditentukan. Ini dibuktikan melalui pengaruh molekul H 2 O pada kompleks trihidrat besi(ii) dengan ligan btp (2,6-bis(triazol-3- il)piridin) dan anion klorida yang menstabilkan keadaan spin tinggi pada temperatur ruang (Sugiyarto dkk., 1993). Temperatur transisi ketiga kompleks besi(ii) dengan NH 2 trz dipengaruhi juga oleh anion. Temperatur transisi kompleks dengan anion klorida (298 K) > kompleks dengan anion tetrafluoroborat (28 K) > kompleks dengan anion perklorat (271 K). Data ini menunjukkan semakin besar ukuran anion semakin rendah temperatur transisi dari keadaan spin rendah ke spin tinggi. Hasil penelitian ini sesuai dengan hasil penelitian Garcia dkk. yang dipublikasikan dalam Gütlich dan Goodwin (24) bahwa temperatur transisi kompleks [Fe(hyetrz) 3 ](anion) 2 berubah makin rendah dari 32 hingga 185 K sejalan dengan makin besarnya ukuran anion dari 1,8 hingga 3, Å (Gütlich dan Goodwin, 24). Hal ini dikarenakan ukuran anion yang besar memberikan efek ruang terhadap kompleks yang memudahkan ikatan Fe-N menjadi lebih panjang sehingga temperatur transisi ke keadaan spin tinggi bergeser ke temperatur yang lebih rendah. Sebagaimana dilaporkan bahwa pada kompleks besi(ii), jarak ikatan Fe-N kompleks pada keadaan spin tinggi lebih panjang kira-kira 1 % daripada jarak 81