H NMR SPECTROSCOPY NMR. NMR Informasi dari spektrum H NMR OCH 2 CH 3. integral. multiplisitas. konstanta kopling. standar TMS. geseran kimia.

Transkripsi

1 1 SPETRSPY Informasi dari spektrum integral 4 Br 2 multiplisitas 2 konstanta kopling geseran kimia standar TMS kel. = jumlah jenis proton ppm

2 Jumlah sinyal proton 2 Setiap tipe proton yang berbeda akan muncul pada tempat berbeda Anda dapat menentukan ada berapa tipe dalam molekul Tipe proton = proton dengan lingkungan kimianya Integrasi Puncak Integrasi = proses yang menunjukkan jumlah relatif Menghitung luas area dibawah puncak METD 1 integral line integral line 55 : 22 : = 5 : 2 : perbandingan sederhana dari tinggi garis integral

3 Integrasi Puncak Actually : / 11. = / 11. = / 11. =.00 2 METD 2 digital integration asumsi :.929 / = 11. GESERAN KIMIA

4 Geseran Kimia (δ, ppm) Bagaimana proton dapat muncul di tempat (geseran kimia, δ) yang berbeda? Lingkungan kimia proton yang berbeda N - l l Diamagnetic Anisotropy Perlindungan oleh elektron valensi garis medan magnet Medan magnet yang di aplikasikan (Bo) menginduksi sirkulasi elektron valensi Menghasilkan medan magnet yang melawan medan magnet yang diaplikasikan B o applied B induced (opposes B o ) fields subtract at nucleus elektron valensi melindungi (shielding/ memerisai) inti dari efek bidang magnet yang diaplikasikan

5 Efek Perisai Pada Proton Jumlah efek perisai dari elektron valensi berbeda pada setiap tipe proton dalam molekul Proton muncul pada tempat yang berbeda dalam spektrum (dapat diprediksi) DWNFIELD Kurang terperisai muncul disini SPETRUM UPFIELD Sangat terperisai muncul disini Membutuhkan medan magnet yang lebih tinggi utk resonansi Puncak diukur relatif terhadap TMS Puncak diukur tidak berdasarkan posisi resonansi, tetapi diukur seberapa jauh bergeser dari TMS. Si Senyawa referensi tetramethylsilane TMS Memiliki proton yang sangat terlindungi (muncul pada daerah upfield) n shift in z downfield TMS 0 Pada awalnya ahli kimia berfikir tidak ada senyawa yang akan muncul pada area lebih tinggi dari TMS

6 Kuat Medan Magnet Alat frekuensi hν = γ 2π Kuat medan B o ν = ( K) B o konstanta Medan magnet yang kuat (B o ) menyebabkan instrumen harus beroperasi pada frekuensi yang lebih tinggi (ν) Field Strength 1.41 T 2.5 T 7.05 T 1 perating Frequency 60 Mhz 100 Mz 00 Mz Pengaruh Frekuensi Alat Frekuensi yang lebih tinggi memberikan geseran yang lebih besar Geseran proton tergantung pada frekuensi alat yang digunakan (muncul perbedaan geseran untuk proton yang sama tetapi diukur pada alat yang berbeda) Frekuensi lebih besar = geseran lebih besar (z). n shift in z downfield TMS 0

7 Pengaruh Frekuensi Alat Menyesuaikan geseran pada nilai yang tidak tergantung pada alat geseran kimia parts per million chemical shift = δ = shift in z spectrometer frequency in Mz = ppm Setiap proton tertentu dalam molekul akan selalu muncul pada geseran kimia yang sama (nilai konstan) Apakah yang direpresentasikan ppm? 1 perating Frequency z Equivalent of 1 ppm 60 Mhz 60 z 100 Mz 100 z 00 Mz 00 z 1 part per million of n Mz is n z n Mz 1 ( ) 10 6 = n z ppm Each ppm unit represents either a 1 ppm change in B o (magnetic field strength, Tesla) or a 1 ppm change in the precessional frequency (Mz).

8 orrelation hart DWNFIELD DESIELDED l, - -N UPFIELD SIELDED TMS δ (ppm) R R = 2 F 2 l 2 Br 2 I 2 2 N 2 2 Ar 2 NR 2 2 S - = Prediksi Geseran Kimia R R-N R-=- R- -R R-S R I R-= Br R l R R--N R R R N N R--- R F R R-N Ar-N R-S- R Ar

9 Prediksi Geseran Kimia Tidak perlu menghafal secara detail geseran masing-masing tipe proton asam aldehid benzen alkena =- - dimana terikat pada atom elektronegatif X-- dimana sebelah ikatan pi bonds X=-- aliphatik FAKTR-FAKTR YANG MEMPENGARUI GESERAN KIMIA

10 Faktor yang mempengaruhi δ Tiga faktor utama yang menjelaskan kebanyakan posisi resonansi proton (dalam skala ppm) : 1. Deshielding oleh unsur elektronegatif 2. Bidang anisotropi pada molekul dengan elektron ikatan pi. Deshielding karena ikatan hidrogen Deshielding oleh unsur elektronegatif δ- δ+ l Unsur elektronegatif δ- δ+ Klor menarik kerapatan elektron menjauh dari karbon yang juga mengimbas kerapatan elektron disekitar proton. Unsur klor menyebabkan proton tidak terperisai ( deshields ) ART Proton yang tidak terperisai(deshielding) protons muncul pada low field Proton yang terperisai (shielding)akan muncul pada high field semakin deshielding

11 Deshielding oleh unsur elektronegatif Ketergantungan geseran kimia X pada unsur X Senyawa X Unsur X Keelektronegatifan X Geseran Kimia δ F l Br I 4 ( ) 4 Si F l Br I Si Paling tidak terperisai deshielding meningkat sejalan dengan peningkatan keelektronegatifan atom X TMS Deshielding oleh unsur elektronegatif Pengaruh deshielding bertambah dengan meningkatnya jumlah atom elektronegatif most deshielded l 2 l 2 l ppm Pengaruh deshielding berkurang dengan bertambahnya jarak proton terhadap atom elektronegatif most deshielded - 2 -Br Br Br ppm

12 Bidang Anisotropic Bidang anisotropic timbul karena kehadiran ikatan pi Kehadiran ikatan pi (ikatan rangkap) atau sistem pi akan mempengaruhi geseran kimia dari proton yang dekat. Efek ini dapat terjadi pada alkena, alkuna, dan paling besar pada cincin benzen. asam aldehid benzen alkena =- - dimana terikat pada atom elektronegatif X-- dimana sebelah ikatan pi bonds X=-- aliphatik Bidang Anisotropic ontoh : pada cincin benzen irculating π electrons Deshielded fields add together B o Secondary magnetic field generated by circulating π electrons deshields aromatic protons

13 Bidang Anisotropic ontoh : pada senyawa alkena Deshielded fields add = protons are deshielded digeser ke downfield B o secondary magnetic (anisotropic) field lines Bidang Anisotropic ontoh : pada senyawa alkuna B o Shielded fields subtract hydrogens are shielded secondary magnetic (anisotropic) field

14 Ikatan idrogen R R R Geseran kimia tergantung pada berapa banyak ikatan hidrogen yang dapat terjadi Alkohol memiliki geseran kimia yang sangat bervariasi mulai dari 0.5 ppm (free ) sampai 5.0 ppm (banyak ikatan hidrogen). Ukuran panjang ikatan hidrogen mereduksi kerapatan elektron disekitar proton (lebih deshielding) Ikatan idrogen R R Asam karboksilat membentuk ikatan hidrogen yang kuat mereka membentuk dimer Proton dari - akan muncul pada geseran kimia antara 10 and 12 ppm. Dalam metil salisilat, yang memiliki iakatan hidrogen internal, proton - akan muncul pada daerah sekitar 14 ppm,

15 PEMEAAN PUNAK SPEKTRUM (SPLITTING) SPIN-SPIN SPLITTING Sering kali puncak spektrum sekelompok atom hidrogen akan muncul sebagai multiplet dibandingkan singlet. Pemecahan puncak spektrum (spin-spin splitting) atom terjadi karena interaksi dengan atom hidrogen tetangga (coupling). Singlet Doublet Triplet Quartet Quintet Septet ctet Nonet

16 ontoh spektrum integral = 2 integral = 1 l l l triplet doublet Pemecahan puncak spektrum dapat diprediksi PREDIKSI PEMEAAN SPEKTRUM Puncak hidrogen ini di split oleh dua atom tetangga Puncak hidrogen ini di split oleh satu atom tetangga triplet doublet

17 ATURAN N+1 2 atom tetangga n+1 = triplet 1 atom tetangga n+1 = 2 doublet MULTIPLETS singlet doublet triplet quartet quintet sextet septet PENGEUALIAN ATURAN N+1 1) Proton yang ekivalen karena efek simetris biasanya tidak saling spliting satu sama lain X Y X 2 2 Y no splitting if x=y no splitting if x=y 2) Proton dalam grup yang sama (terikat pada yang sama) biasanya tidak saling splitting satu sama lain or

18 PENGEUALIAN ATURAN N+1 ) Aturan N+1 diaplikasikan terhadap proton dalam rantai alifatik (jenuh) atau siklik jenuh or YES YES Tetapi tidak diaplikasikan pada proton senyawa ikatan rangkap atau benzen. N N Beberapa pola splitting umum X Y ( x = y ) 2 2 X 2 2 ( x = y ) Y

19 NT SPLITTING Br 2 NT SPLITTING N + -

20 NT SPLITTING offset = 2.0 ppm KNSTANTA KPLING J J J J J J Konstanta kopling merupakan jarak antar puncak dalam multiplet (J diukur dalam z). J diukur dari jumlah interaksi antara dua set hidrogen yang menghasilkan multiplet.

21 KNSTANTA KPLING 200 z Konstanta kopling bernilai konstan, tidak berubah karena perbedaan frekuensi alat 100 Mz J = 7.5 z 7.5 z 100 z Mz Pemisahan lebih besar 400 z 200 z Geseran tergantung pada kekuatan medan magnet J = 7.5 z 7.5 z 2 1 ppm 50 Mz J = 7.5 z Why buy a higher field instrument? 2 1 Spectra are simplified! 100 Mz J = 7.5 z verlapping multiplets are separated Mz Second-order effects are minimized. J = 7.5 z 2 1

22 NTASI KNSTANTA KPLING 1. Tipe kopling yang paling banyak ditemukan adalah antara hidrogen pada atom bersebelahan. J Disebut sebagai kopling vicinal. Dilambangkan J, karena antara dua atom terpisah oleh ikatan. 2. Tipe lain dapat terjadi pada kasus khusus. 2 J 2 J kopling geminal (kebanyakan berharga 0) Kopling geminal tidak terjadi ketika dua atom ekuivalen karena adanya rotasi ikatan (ikatan sigma). NTASI KNSTANTA KPLING. Terdapat kopling yang lebih jauh dari 2 J or J, tetapi hanya terjadi pada kasus khusus. 4 J, sebagai contoh, terutama ketika hidrogen dipaksa untuk mempunyai bentuk konformasi W (biasanya dalam senyawa bisiklik) Kopling yang lebih jauh dari J (e.g., 4 J, 5 J, etc) biasanya disebut long-range coupling.

23 ARGA KNSTANTA KPLING vicinal trans cis geminal 6 to 8 z 11 to 18 z 6 to 15 z 0 to 5 z ikatan J ikatan ikatan 2 ikatan J J 2 J ax a,a = 8 to 14 eq a,e = 0 to 7 ikatan J eq ax e,e = 0 to 5 ARGA KNSTANTA KPLING cis trans 6 to 12 z 4 to 8 z 4 to 10 z ikatan ikatan J J 0 to z 4 ikatan 4 J 0 to z 4 ikatan 4 J long-range couplings biasanya kecil (< z) dan lebih sering tidak terjadi (0 z).

24 ININ BENZEN IDRGEN PADA ININ BENZEN Kehadiran cincin menyebabkan proton yang terikat pada cincin muncul pada geseran kimia 7-8 ppm. irculating π electrons Deshielded B o Secondary magnetic field generated by circulating π electrons deshields aromatic protons

25 ININ BENZEN : Monosubtitusi 1.Subtituen alkil (-R) R R = alkil (only) Seluruh atom akan muncul pada tempat yang sama pada spektrum Arus cincin menyetarakan kerapatan elektron pada seluruh dan dari cincin ININ BENZEN : Monosubtitusi 5

26 ININ BENZEN : Monosubtitusi 2. Subtituen dengan keberadaan PEB Ẋ X =, R, N 2, NR 2, () ester unshared pair Subtituen dgn kehadiran unsur elektronegatif yg memiliki PEB (gugus pendorong elektron) memerisai (shielding) pada posisi o atau p karena efek resonansi dan memisahkan kedalam dua group : : : : : - - : R R R R.. - ININ BENZEN : Monosubtitusi Anisole (400 Mz) ompare: 2 The ring protons in toluene come at about 7.2 ppm at the red line. shielded

27 ININ BENZEN : Monosubtitusi. Subtituen Karbonil R R Keberadaan gugus karbonil menyebabkan pada posisi o atau -p pada cincin benzen tidak terperisai oleh bidang anisotropik dari ikatan pi pada =. Posisi o mendapat pengaruh paling besar. Efek yang sama terkadang dapat terjadi pada ikatan = ININ BENZEN : Monosubtitusi Acetophenone (90 Mz) ompare: The ring protons in toluene come at about 7.2 ppm at the red line. 2 deshielded

28 ININ BENZEN : Disubtitusi X Y X X Y Keberadaan dua subtituen akan mempengaruhi jumlah sinyal, geseran kimia, pola spillting, dan konstanta kopling. Waspadai adanya efek simetris dari subtituen Y ININ BENZEN : Disubtitusi para X 1,4-disubtitusi benzen akan memperlihatkan sepasang doublet (jika X = Y, X sangat berbeda dengan Y) Y

29 ININ BENZEN : Disubtitusi para I 2 2 l impurity ININ BENZEN : Disubtitusi para 4 Br 2 2

30 ININ BENZEN : Disubtitusi para Untuk kasus dua subtituen yang mendekati sama Seluruh puncak bergerak mendekat Puncak lebih luar akan mengecil.. dan akhirnya menghilang. Puncak lebih dalam memanjang. dan akhirnya bergabung X X X X seluruh Y X' ekuivalen X = Y X ~ X X = X gugus sama ININ BENZEN : Disubtitusi para 4 2 N 2 2 2

31 ININ BENZEN : Disubtitusi para 6 4 PRTN IDRKSIL DAN AMIN R R N R Proton hidroksil dan amino dapat muncul hampir disemua geseran dalam spektrum (ikatan hidrogen). Absorpsinya biasanya melebar dibandingkan puncak proton yang lain dan sering kali dapat diedentifikasi karena fakta ini. Proton dari asam karboksilat secara umum muncul pada medan rendah sekitar ppm.

32 PRTN IDRKSIL DAN AMIN PRTN IDRKSIL DAN AMIN Penghilangan kopling spin melalui pertukaran Dalam alkohol antara hidrogen -- hydrogen dan yang terikat pada tetangganya biasanya tidak terlihat. al ini terjadi karena perubahan cepat dari hidrogen antara berbagai molekul alkohol dalam larutan. Dalam alkohol yang sangat murni terkadang kopling ini dapat terlihat R-- a + R -- b R-- b + R -- a Pertukaran terjadi sangat cepat sehingga gugus - sees dengan banyak hidrogen selama spektrum diukur (rata-rata spin = 0).

33 PRTN IDRKSIL DAN AMIN 1 l ~12 ppm 1 offset = 4.00 ppm