Agenda. Kopling Spin-Spin. Kopling Spin-spin 2014/12/13. Pendahuluan. Percobaan FT-NMR. Geseran Kimia. Coupling spin-spin.

Transkripsi

1 Agenda Pendahuluan Percobaan FT-NMR Geseran Kimia Coupling spin-spin Kopling Spin-Spin Butanal pada NMR resolusi rendah: Instrumentasi Aplikasi Analitik Teknik NMR ypenated 4 geseran kimia (a-d). Fokus pada proton tipe c dan d Proton tipe c adalah 2 proton metilena dekat gugus aldehida Proton tipe d adalah proton tunggal pada karbon aldehida Kopling Spin-spin Kopling Spin-Spin Proton pada CO (d) akan spinning dengan (sesuai) atau melawan medan magnet yang diberikan Proton C 2 di sebelah proton CO melakukan spin dengan mengabsorpsi sesuai medan pada frekuensi berbeda dari proton C 2 di sebelah CO yang melakukan spin berlawanan medan magnet Proton CO pecah (split) puncak absorpsinya untuk proton pada gugus C 2 menjadi 2 puncak absorpsi dengan intensitas sama (rasio 1:1) 1

2 Kopling Spin-Spin Proton dari aldehida dipengaruhi oleh 2 dari C2 dan menyerap 3 frekuensi yang sedikit berbeda dengan intensitas relatif 1:2:1 Spliting puncak memiliki tinggi relatif mengikuti segitiga pascal Kopling Spin-Spin Jumlah puncak(multiplisitas)=2nl+1 n: jumlah atom hidrogen ekuivalen pada atom karbon tetangga, l: bilangan kuantum spin (untuk ; l= ½ ) disederhanakan menjadi Jumlah puncak = n+1 n n+1 pola Rasio puncak 0 1 singlet (s) doublet (d) 1 : triplet (t) 1 : 2 : quartet (q) 1 : 3 : 3 : pentet (p) 1 : 4 : 6 : 4 : multiplet (m) Kopling Spin-Spin Jika 2 gugus berbeda menyebabkan splitting, jumlah puncak (multiplisitas) menjadi: (2nl+1)(2n l+1), n untuk tetangga yang satu dan n tetangga lainnya. Split menjadi (2+1)(1+1) = 6 2

3 anya 1 puncak proton pd benzena Terdapat 2 tipe proton Jelaskan splitingnya 3

4 Kopling spin-spin Jarak pemisahan dua puncak yang melakukan spliting ditentukan dari kekuatan interaksi magnetik antara inti tersebut dan inti yang melakukan spliting yang dikenal dengan konstanta kopling (J) dalam satuan z. Untuk inti coupled A dan B ditulis J AB. C 3 C 2 C 2 C 3 A B C D Konstanta kopling antara proton pada karbon A = 0 J AB sebesar 6-8z J AC 1, dan J AD sangat kecil sehingga diabaikan Jika satu ikatan C C diganti menjadi C=C, J untuk cis sebesar 7-10z, trans: 12-19z Kopling Spin-Spin Untuk menentukan struktur yang agak sulit dapat digunakan interaksi menggunakan nilai J spektra orde pertama Untuk sistem yang lebih rumit dapat menggunakan spektra orde kedua atau yang lebih tinggi Contoh: sistem A 2 B 3 : ada 2 tipe inti yang saling berinteraksi yaitu 2 dengan tipe A dan 3 tipe B Untuk sistem AB nilai /J akan kecil. A menggambarkan atom yang lemah atau tidak ada kopling Sistem A 2 X 2 proton tipe A yang kopling lemah dengan satu proton tipe X. Jika nilai /J menurun pola splitingnya menjadi kompleks 4

5 Kopling Spin-Spin Agenda Aturan menginterpretasi spektra proton orde pertama: 1. Spin kopling suatu proton yang ekuivalen dengan proton lain menghasilkan n+1 puncak yang dipisahkan oleh J z, dimana J adalah konstanta kopling. Intensitas relatif mengikuti ekspansi binomial (r+1) n. 2. Jika proton berinteraksi dengan 2 set proton yang berbeda multiplisitas. 3. Proton ekuivalen tidak split satu dengan lainnya. perlu spektra orde kedua Pendahuluan Percobaan FT-NMR Geseran Kimia Coupling spin-spin Instrumentasi Aplikasi Analitik Teknik NMR ypenated INSTRUMENTASI Resolusi Tinggi - Kekuatan medan magnet lebih dari 7000 G - Dapat menentukan struktur molekul yg berhubungan dengan puncak absorpsi dari inti atom Misal : jumlah proton, kedudukan proton, tipe proton dalam suatu molekul Resolusi Rendah - continuous wave (CW) atau flied sweep instruments - Kekuatan medan magnet beberapa ribu Gauss - Analisis kuantitatif unsurunsur dan mempelajari sifat fisik lingkungan dari suatu inti DIAGRAM SPEKTROMETER NMR KLASIK/continuous wave 5

6 DIAGRAM SPEKTROMETER NMR KLASIK/continuous wave DIAGRAM SPEKTRO METER FT-NMR DIAGRAM SPEKTROMETER NMR 6

7 DIAGRAM FOURIER TRANSFORM NMR DENGAN MAGNET SUPERKONDUKSI Sample holder Sample holder Magnet Instrumentasi Generator frekuensi radio dan deteksi Integrator sinyal dan komputer Wide-line benchtop NMR & portable NMR Sample older Tempat sampel biasanya berbentuk tabung tabung sampel Syarat: transparant untuk radiasi RF Tahan lama Inert secara kimia Terletak di antara dua kutub magnet. Dapat diputar pada sumbunya Biasanya berupa tabung silinder pyrex dengan panjang 6-7 inci diameter 5 mm, berisi sekitar 0,4 ml cairan, dengan tutup plastik Ukuran lain: untuk 40 L (nanoprob) Flow-through cell umum untuk hyphenated technique spt PLC-NMR RF energy 5 mm NMR sample tube upper level of NMR solution 7

8 Sample Probe Alat untuk menempatkan tempat sampel di medan magnet dengan tepat. Terdapat turbin udara ke sample holder spin ketika sinyal dikumpulkan dan koil untuk transmisi dan deteksi sinyal NMR Probe adalah jantung sistem NMR Bagian paling penting:transmisi FR dan kumparan penerima Terdiri dari : -tempat sampel -kumparan FR -kumparan Detektor FR Sample Probe 1.4 Tesla TD-NMR - 5mm Probe operating at 60 Mz for 1 8

9 Sample Probe NMR Sample Position (prior to release into probe) Probe NMR modern: Menggunakan satu kumparan kawat untuk mengeksitasi sampel dan mendeteksi sinyal Kumparan mentransmisi pulsa Rf kuat ke sampel, pulsa dihentikan dan kumparan yang sama mengambil sinyal FID saat inti relaksasi Untuk sensitivitas maksimum: probe dengan frekuensi tetap diperlukan perlu probe yang berbeda untuk tiap inti yang dianalisis. Probe didesain untuk berbagai frekuensi tetapi sensitivitas, power, dan kualitasnya spektranya turun. Probe untuk penelitian resonansi ganda memerlukan dua kumparan sebagai sumber 2 RF Probe untuk resonansi triple dengan gradien yang banyak untuk cairan, padatan dan penelitian flow NMR sample positioned at top of probe Liquid Nitrogen -196 C (77.4 K) Liquid elium -269 C (4.2 K) Superconducting magnets require continuous cooling. Magnet Magnet harus kuat, stabil dan menghasilkan medan yang homogen Sensitivitas dan resolusi dari spektrometer NMR bergantung pada kekuatan dan kualitas magnet. Dengan bertambah kekuatan magnet, sensitivitas dan resolusi bertambah. Jenis magnet pada spektrometer NMR: 1. Magnet Pokok Kekuatan medan magnet : 7046 G Frekuensi absorpsi proton : 30 Mz Sangat sensitif terhadap perubahan suhu, sehingga diperlukan adanya termostat 2. Elektromagnetik Kekuatan medan magnet : G, G, G Frekuensi absorpsi proton : 60 Mz, 90 Mz, 100 Mz Relatif tidak sensitif terhadap perubahan suhu Diperlukan sistem pendingin (cairan helium dan cairan nitrogen) untuk mengubah panas yang ditimbulkan akibat arus listrik yang besar 9

10 Jenis magnet pada spektrometer NMR: 3. Magnet Superkonduktor Magnet selenoid terdiri atas kumparan medan yang dibuat dari Nb/Sn atau Nb/Ti superkonduktor dengan kumparan (shim coild) superkonduksi di sekeliling kumparan utama untuk meningkatkan kehomogenan medan Kekuatan medan magnet : G Frekuensi absorpsi proton : 470 Mz NMR beresolusi tinggi randomly oriented nuclei (no magnetic field) Energy Spin State Energy Differences vs. Magnetic Field Strength b spin state a spin state E 200 Mz for Magnetic field strength, B 0 (Tesla) E 400 Mz for 1 igh Field NMR increased sensitivity increased resolution Magnet Refractive Myler berfungsi sebagai penyekat, dengan memantulkan pancaran panas infra merah yang dihasilkan dari suhu permukaan ruang. Bejana likuid helium terbuat dari stainless steel dengan lapisan setebal 1.6 mm, dan dibungkus dengan selembar kertas alumunium yang berfungsi untuk pelindung radiasi pemanasan yang lebih rendah. Bejana Likuid Nitrogen ditambahkan harus ada untuk menurunkan kehilangan akibat evaporasi likuid e. Bejana ini terbuat kira-kira 4.8mm aluminium. Pada waktu beroperasi normal ruang ini diisi dengan likuid nitrogen, sebagai jalan untuk pemberi muatan timah magnet. Likuid nitrogen disimpan di atas magnet karena merupakan bahan pendingin murah yang berfungsi sebagai penghalang radisasi infra merah dari daerah yang manjangkau bejana helium Magnet superkonduksi merupakan kawat atau dawai yang terbuat dari tembaga-clad niobium-titanium alloy. Magnet terdiri dari 12 mil atau 19 km kawat superkonduksi. 10

11 Magnet Untuk mengatur homogenitas medan dilakukan proses shimming yang memerlukan waktu, namun saat ini sudah dioperasikan oleh komputer. Kekuatan medan magnet dibuat konstan dengan frequency locking circuit. Circuit digunakan untuk memonitor inti pada frekuensi resonasi konstan Ukuran tempat sampel (bore) ditentukan oleh ukuran sampel yang akan diukur. Bore mengandung udara untuk sampel berubah dan spinning pada sampel holder dalam medan magnet Generator FR dan Detektor Radiasi RF dihasilkan dengan menggunakan osilator kristal RF. Output osilator diperbesar dicampur dan disaring untuk menghasilkan radiasi RF monokromatis. Osilator rangkaian elektronik yang berfungsi sebagai pembangkit frekuensi tinggi Radiasi RF diberikan ke sampel adalah pulsa. Suatu pulsa tunggal untuk pulsa 500Mz selama 10 s. Proses pulsa sebenarnya memperbesar pita RF, menyediakan berbagai frekuensi yang mampu membangkitkan semua inti yang beresonansi. Semua resonansi pada pita ini terjadi secara simultan. Programmer pulsa diperlukan untuk mengatur waktu dan bentuk pulsa RF yang digunakan untuk mengeksitasi sampel. Sinyal dari osilator FR masuk ke dalam sepasang kumparan yang letaknya tegak lurus dengan medan magnet. Osilator digunakan dengan frekuensi tertentu misalnya 60, 90, atau 100 Mz. Pada spektrometer NMR resolusi tinggi, ferekuensi harus konstan. Output dari osilator FR lebih kecil dari 1 watt dan harus tetap konstan sampai 1 % selama jangka waktu tertentu. Generator FR dan Detektor Gelombang pulsa kotak (square) paling sering digunakan, tetapi percobaan multipulsa dan 2D NMR dengan bentuk pulsa yang lain juga ada. Seluruh sinyal dikumpulkan secara simultan. Pulsa RF biasanya disampaikan dalam satuan watt sedangkan sinyal NMR dikumpulkan dalam satuan mikrowatt. Sinyal FID dalam domain waktu harus dikonversi pada domain frekuensi dengan Fourier transformasi atau sistem transformasi matematika lainnya. 11

12 Detektor FR Integrator sinyal dan komputer Letak kumparan detektor FR tegak lurus dengan kumparan osilator FR. Bila radiasi diserap maka putaran ini akan menghasilkan signal dengan frekuensi radio (FR) pada kumparan detektor. Signal FR yang dihasilkan biasanya kecil dan harus diperkuat dengan faktor 10 pangkat 5 atau lebih sebelum dicatat atau direkam pada rekorder sebagai sinyal resonansi atau puncak Recorder adalah alat perekam Saat ini data banyak disimpan dalam komputer Respon yang dihasilkan pada detektor dicatat atau direkam dengan signal resonansi atau puncak. Kertas rekorder bergerak dari kiri ke kanan sesuai dengan kenaikan kekuatan medan magnet. Setiap tipe proton akan mengalami resonansi dan dicatat pada kertas rekorder sebagai puncak-puncak Agenda Pendahuluan Percobaan FT-NMR Geseran Kimia Coupling spin-spin Instrumentasi Aplikasi Analitik Teknik NMR ypenated Aplikasi Analitik Preparasi sampel untuk NMR bufer yang dipilih? Isotopic labeling? Best temperature? Sample Position? Sebagian besar pengukuran spektrum NMR, senyawa-senyawa dilarutkan dalam suatu pelarut. Oleh karena itu, akan teramati sinyalsinyal dari pelarut dan hal ini akan menjelaskan penyelesaian masalah spektrum. Syarat pelarut untuk 1 -NMR haruslah tidak mengandung proton. Contoh: Deuteriokloroform (CDCl 3 ) 7,26 ppm (s) sebagai pengganti Kloroform (CCl 3 ). CD 2 OD 3,31 ppm (p) sebagai pengganti metanol (C3O). 12

13 Aplikasi Analitik Persiapan sampel Aplikasi Analitik Analisis kuantitatif ubungan luas puncak dan struktur molekul: Luas puncak ditentukan oleh integral (secara otomatis) Besarnya integral menggambarkan jumlah proton secara relatif terhadap yang lain Besar puncak bisa saja kecil namun integralnya sama dengan yang besar jika puncak tersebut splitting memberikan banyak puncak tapi tinggi puncaknya rendah Perubahan kimia Adanya ikatan hidrogen akan memberikan sifat yang berbeda dari proton Laju perubahan sinyal akan bergantung pada suhu, perubahan akan semakin besar dengan semakin besarnya suhu Interpretasi Spektra Proton Interpretasi Spektra Proton 13

14 Interpretasi Spektra 1 -NMR Informasi yang diperoleh dari spektrum 1 -NMR antara lain: Nilai Geseran Kimia (Chemical Shift) Spin-spin Coupling Integrasi Nilai Geseran Kimia (Chemical Shift) masing-masing hidrogen nonekivalen memberikan sinyal yang khas sepanjang x-axis. Perbedaan energi diskret antara sinyal-sinyal diukur dalam satuan δ (ppm). data ini memberikan petunjuk langsung tentang jumlah dan jenis hidrogen dalam molekul dan petunjuk tak langsung tentang bagaimana karbon, nitrogen, oksigen dan atom-atom lain terikat. Nilai Geseran Kimia (Chemical Shift) Tipe proton menerangkan lingkungan magnet dari setiap macam proton. Tipe proton yang berbeda mempunyai nilai pergeseran kimia yang berbeda. contoh: Alkil primer 0,8 1,0 ppm Alkil sekunder 1,2 1,4 ppm Jumlah sinyal proton menerangkan berapa macam proton yang terdapat dalam suatu senyawa. Nilai Geseran Kimia (Chemical Shift) Jumlah sinyal proton menerangkan berapa macam proton yang terdapat dalam suatu senyawa. Dua atau lebih proton dengan lingkungan magnet yang sama akan mempunyai nilai pergeseran kimia yang sama dan hanya menghasilkan satu sinyal proton NMR. Protonproton dengan lingkungan magnet yang berbeda artinya tidak ekivalen, mempunyai nilai pergeseran kimia yang berbeda 14

15 Spin-spin Coupling Nilai Coupling Constant (J) Spin-spin Coupling Nilai Coupling Constant (J) z O C Ph O 6-11 z z Ph C O O C Ph O 0-3 z z N 5.5 z N N 7.6 z 1.6 z N 0.9 z 7.5 z (Ortho) O 0.8 z (para) 8.3 z 1.3 z 0.7 z 1.5 z (metha) Integrasi Nilai integrasi ini menerangkan jumlah proton dari setiap sinyal atau tipe proton. 8,0 (d, 8,8) 6,93 (d, 8,8 z) A 6,62 (d, 10 z) 5,56 (d, 10 z) D 1,53 (6, s) O 8.8 z 8.8 z 10 z 10 z 15

16 16

17 17

18 18

19 19

20 Agenda Teknik NMR ypenated Pendahuluan Percobaan FT-NMR Geseran Kimia PLC NMR GC-NMR NMR Imaging dan MRI Coupling spin-spin Instrumentasi Aplikasi Analitik Teknik NMR ypenated TERIMA KASI 20