Penerapan Ensembel Kanonik Klasik 1. Paramagnetism (non fluida). Osilator Harmonik Kuantum (diskrit)
Paramagentism Model lain yang akan ditinjau adalah model dipol magnet yang dapat berputar bebas dibawah pengaruh medan luar B. Energi potensial sebuah dipol magnet dengan momen dipol μ dibawah pengaruh medan eskternal B adalah : ε i = μ i. B. Misalkan medan luar berarah Z, sehingga : ε i = μb cos θ i Dengan θ i adalah sudut antara vector momen dipol dengan sumbu Z. Fungsi partisi kanonik klasik berarti dilakukan integrasi diseluruh kemungkinan orientasi arah dipol, yaitu sudut ruang Ω (θ, φ).
Fungsi Partisi Kanonik 1 Dipol Definisi sudut ruang, tinjau elemen luas da dipermukan bola berjarisin θ dθ cos φ dφ-jari r: da = r Sudut ruang dω didefinisikan sebagai : da = r dω, sehingga jelas: dω = sin θ dθ cos φ dφ Dengan demikian ungkapan fungsi partisi sebuah dipol adalah : π Q 1 = න e βε i dω = න න 0 0 π π e μβb cosθ sin θ dθ cos φ dφ Q 1 = π න e μβbcosθ sin θ dθ 0
Fungsi Partisi Kanonik N Dipol Integral terakhir dapat dilakukan dengan mudah melalui subsitusi : x = cos θ, sehingga: 1 Q 1 = π න 1 e μβbx dx = 4π μβb sinh(μβb) Misal terdapat N dipol magnet yang tidak saling berinteraksi, maka fungsi partisi sistemnya adalah: N Q N = න e βε 1 dω 1 න e βε N dω N = න e βε i dω i Atau Q N = Q 1 N
Momen Dipol Magnet Rata-rata Momen dipol magnet rata-rata: < μ z > = π μz e μβbcosθ sin θ dθ 0 π 0 e μβbcosθ sin θ dθ = μ π 0 cos θ e μβbcosθ sin θ dθ π 0 e μβbcosθ sin θ dθ Dengan Maka: Q 1 = π න e μβbcosθ sin θ dθ 0 π π Q 1 B = πμβ න cos θ e μβbcosθ sin θ dθ 0
Momen Dipol Magnet Rata-rata Sehingga: Fungsi : < μ z > = 1 Q 1 B = 1 ln Q 1 β Q 1 β B < μ z > = μ coth μb kt kt μb Dikenal sebagai fungsi Langevin. f x = coth x 1 x Total momen dipol rata-ratanya (dalam arah z) : < D z > = N < μ z > < D z > = NkT ln Q 1 B Serupa dengan hubungan P dengan V: P = A V = A B
Hukum Curie untuk Paramagnet Momen dipol magnet total rata-rata < D z > = Nμ coth x 1 x = NμL(x) Dengan x = βμb = μb. Untuk kasus x kecil (misal T tinggi) maka : kt coth x = 1 + x x3 + x 3 45 Sehingga: < D z > Nμ B 3kT Definisi susceptibilitas magnetic: < D z > χ m = lim = C C = Nμ H 0 B T 3k Dikenal sebagai hokum Curie.
Entropi dan Energi Entropi diberikan oleh : S = A 4π sinh x = Nk ln NμB T x T L(x) Melalui hubungan A = U TS maka energi U dapat dihitung: U = A + TS = D z > B Dengan < D z > = Nμ L(x). Kapasitas kalor bias diperoleh: C H = U ቚ = U T B,N x x = Nk T B Dapat dibuktikan : T maka U 0 C H 0 1 x / sinh x
Osilator Harmonik Kuantum Tinjau SEBUAH osilator harmonis versi kuantum dengan energi yang diskrit ε n = ħω n + 1 n = 0,1,,. Fungsi Rapat keadaan ruang fasa kanonik klasik untuk 1 partikel diberikan oleh : q,p βh ρ q, p = e Q 1 T,V Q 1 = 1 h න d3 qd 3 p e βh(q,p) Karena energi osilator harmonis versi kuantum hanya bergantung indeks diskrit dan bukannya koordinat (q,p) maka perlu dilakukan penyesuaian fungsi rapat ruang fasa tsb menjadi:
Probabilitas ρ n = e βε n = e βε n σ i=1 e βε n Q 1 Pengertian ρ n : probabilitas menemukan 1 osilator harmonis memiliki status keadaan n dengan energi ε n Q 1 adalah fungsi partisi kanonik 1 osilator harmonis Jika system terdiri dari N osilator harmonis yang tidak saling berinteraksi, maka energi total system : E{n 1, n, } = Karena tidak saling berinteraksi, maka pada dasarnya setiap osilator harmonis menempati salah satu dari status keadaan kuantum system energi 1 osilator harmonis. i=1 ε ni
Fungsi Partisi Kanonik (semi kuantum) Misalkan system N osilator harmonis tsb terbedakan, maka fungsi partisi sistemnya merupakan jumlahan seluruh keadaan yang mungkin dari status keadaan N osilator tsb: Q N, V, T = e β σi=1 N εni n 1 =0 n n N Fungsi ini bias disederhanakan karena osilator tidak saling berinteraksi, sehingga penjumlahan terhadap masing-masing indeks n i saling bebas: Q N, V, T = n 1 =0 e βε n1. n N =0 e βε n N = n=0 e βε n N
Osilator Harmonik Tak Berinteraksi Jadi jika Q 1 adalah fungsi partisi 1 osilator, maka Q N, V, T = Q 1 N Berbagai hubungan thermodinamika diperoleh seperti biasa melalui fungsi energi bebas Helmhotz: A = kt ln Q N, V, T = NkT ln Q 1 Kita hitung dulu Q 1 Q 1 = n=0 e βε n = Q 1 = n=0 1 e βħω e βħω e βħω n+1 = 1 = e βħω sinh βħω 1 1 e βħω 1
Energi Bebas Helmhotz Maka : A = NkT ln Q 1 = NkT ln e βħω 1 1 e βħω = N ħω + kt ln(1 e βħω ) Atau menggunakan : Suku ħω A = NkT ln sinh βħω adalah berasal dari zero point energy.
Tekanan, Entropi dan Energi Berbagai hubungan thermodinamika bias diperoleh: P = A V = 0 Tekanan NOL sebab osilator tidak memiliki energi translasional untuk menimbulkan tekanan. Entropi diperoleh dari: S = A T = 0 S = Nk ħω 1 kt e βħω ln 1 e βħω 1 Energi dalam dapat dihitung dari A=U-TS U = Nħω 1 + 1 e βħω 1
Alternatif : Perhitungan Energi Energi dalam dapat juga dihitung melalui: U = ln Q N = N β β U = N = N ln Q 1 β 1 sinh βħω U = N ħω cot βħω Sedikit aljabar... ħω = N ħω ln sinh βħω cosh βħω e βħω + e βħω e βħω e βħω
Energi x + 1/x x 1/x = x + 1 x 1 = 1 + x 1 Dengan x = e βħω, maka : e βħω + e βħω Sehingga: e βħω e βħω = 1 + e βħω 1 U = N ħω 1 + e βħω 1 = N ħω + ħω e βħω 1 Hasil yang serupa dengan sebelumnya. Suku di dalam (...) adalah energi rata-rata 1 osilator harmonis.
Rata-rata Bilangan Kuantum < ε > = ħω + ħω e βħω 1 = ħω 1 +< n > Dengan 1 < n > = e βħω 1 Adalah rata-rata bilangan kuantum n, yaitu tingkat eksitasi rata-rata osilator pada temperature T. Hasil ini akan tetap benar ketika dipakai perumusan mekanika statistika kuantum! Hal lain adalah tidak berlakunya prinsip ekipartisi energi disini (telah diturunkan untuk osilator harmonis klasik U=NkT)
Limit Klasik Energi Pada suhu tinggi (β 0), maka : 1 < n > = e βħω 1 1 1 + βħω + 1 βħω +. 1 = 1 βħω Sehingga energi system : 1 1 + 1 1 βħω + βħω 1 1 βħω + U Nħω 1 + 1 βħω 1 1 βħω + N β = NkT Jadi pada suhu tinggi kita berhasil menunjukkan bahwa energi total system kembali ke system klasik.
Perbandingan : Klasik, Planck, Schrodinger Pada suhu rendah (β ), terjadi deviasi terbesar dari pendekatan klasik: 1 < n > = e βħω 1 0 Sehingga energi system : U Nħω 1 + N 1 ħω Jadi pada suhu rendah energi relative konstan thd T nilainya mendekati zero point energy. Planck pertama kali mengajukan model energi diskrit untuk osilator harmonis, tanpa zero point energy: ε n = ħω Kurva 1: mekanika kuantum Kurva : klasik Kurva 3: Model Planck asli
Rapat Keadaan dan Degenerasi Dalam perumusan ensemble kanonik klasik, fungsi rapat keadaan (DOS) diberikan oleh g(e) sbb: Q N, V, T = න g E e βh{q,p} d 3N qd 3N p Ketika energi system diskrit, maka ungkapan rapat keadaannya menjadi g n : Q N, V, T = g n e βe n Dan sekarang g n dikenal sebagai degenerasi tingkat energi E n tersebut. n
Energi Total Sistem Sedangkan E n menyatakan energi total system tsb untuk suatu distribusi bilangan kuantum {n i } di antara N osilator harmonis tsb. Untuk masing-masing bilangan kuantum, maka osilator harmonis terkait akan memiliki energi sebesar: ε ni = ħω n i + 1 n i = 0,1,,.. Sehingga total energi yang terjadi adalah : E {ni } = ε_n i = ħω {n i } {n i } n i + 1 Penjumlahan tsb dilakukan terhadap i=1,,3,...n. Sehingga suku kedua di atas akan menghasilkan ( N ħω)
Energi Total Sistem & Degenerasi Persoalan diatas dapat ditinjau dari sudut yg berbeda. Selang terkecil nilai-nilai energi total adalah ħω, sehingga energi total yang mungkin terjadi bisa dituliskan sebagai : E n = ħω n=0 n + N Suku kedua berasal dari penjumlahan zero point energy tiap osilator. Maka sekarang persoalan menjadi untuk tiap nilai energi E n dihasilkan oleh karena ada kuanta energi ħω sebanyak n buah, ada berapa cara mendistribusikan kuanta energi tsb di antara N osilator harmonis!
Rapat Keadaan dan Degenerasi Persoalan menghitung degenerasi ini dapat dirumuskan sbb: Diberikan n buah bola identik (indistuishable) untuk di distribusikan kepada N buah kotak (distinguishable), satu kotak boleh tidak berisi atau berisi sampai semua bola. Carilah semua kombinasi berbeda untuk mendistribusikan hal tsb Partisi ke 1 3 4 5 1 3 n Kotak ke 1 3 4 5 6=N
Rapat Keadaan dan Degenerasi Persoalan tsb dapat dipandang sebagai kita memiliki n buah obyek dan (N-1) partisi (ekivalen dengan N buah kotak!). Berapa banyak cara berbeda mendistribusi n buah indistinguishable obyek tsb dan (N-1) partisi. Berarti total cara mendistribusikannya ada sebanya (n+n-1)!. Akan tetapi karena baik obyek maupun partisi masing-masing identic (indistinguishable), maka permutasi diantara masing-masing jenis obyek tsb tidak menghasilkan keadaan/konfigurasi baru! Sehingga banyak cara mendistribusikannya menjadi : n + N 1! n + N 1 g n = = n! N 1! n Terakhir digunakan notasi kombinasi! Partisi ke 1 3 4 5 1 3 n Kotak ke 1 3 4 5 6=N
Degenerasi & Banyak Keadaan Degenerasi ini terkait dengan jumlah status keadaan microstate Ω E n, N yg memiliki energi tertentu (mikrokanonik), jadi n + N 1 Ω E n, N = g n = n Mengetahui ini maka dapat dihitung entropi dari system ini : S = k ln Ω E n, N S = k ln n + N 1! ln n! ln N 1! Dengan bantuan aproksimasi Stirling untuk N,n besar, maka : S k n + N ln n + N kn ln n Nk ln N Selanjutnya ungkapan energi total masuk melalui substitusi variable n: n = E ħω N
Entropi & Energi Akan diperoleh ungkapan entropi S sebagai fungsi energi total system E: S = k E ħω + N E ln ħω + N E k ħω N E ln ħω N Nk ln N Seperti biasa hubungan thermodinamika dapat dicari melalui entropi, misalnya: N ħω Atau: 1 T = S = k E N,V ħω ln E + E N ħω E = N exp{βħω} + 1 ħω exp{βħω} 1 Buktikan bahwa hasil ini ekivalen dengan yang sebelumnya diturunkan!
Gas dengan derajat kebebasan dalam Dalam model gas ideal, massa dianggap titik saja. Padahal pada kenyataannya terdiri dari molekul yang memiliki gerak internal selain translasi molekul, seperti vibrasi atom-atomnya ataupun rotasi. Misalkan Hamiltonian sebuah molekul terdiri atas sbb: H = H trans r, p + H rot φ i, L φ + H vib (q i, p i ) Suku H trans : translasi pusat massa molekul Suku H rot : rotasi molekul yg merupakan fungsi sudutsudut Euler (φ = (φ, θ, ψ) Suku H vib bergantung pada posisi relative thd PM dan kecepatan getar dalam koordinat normal.
Komponen Fungsi Partisi Kanonik Ketiga Hamiltonian tsb saling bebas, sehingga fungsi partisi kanonik 1 partikelnya dapat dinyatakan sbg: Q 1 = Q trans Q rot Q vib Q trans = 1 h 3 න d3 rd 3 p e βh trans Q rot = 1 h 3 න d3 φd 3 p φ e βh rot Q vib = 1 h f න df rd f p e βh vib
Translasi Pusat Massa Fungsi partisi kanonik untuk gerak translasi pusat massa sudah dipecahkan untuk gas ideal monoatomic: H trans = p m Q trans = 1 h 3 න d3 rd 3 p e βp m = V λ 3 λ = h/ πmkt
Rotasi Hamiltonian planar rotator H rot = p θ + p ψ + p φ p ψ cos θ I 1 I 3 I 1 sin θ Sudut-sudut tsb memiliki nilai sbb: θ 0, π, φ 0,π, ψ 0,π Fungsi partisi kanoniknya adalah: Q rot = 1 h 3 න න dψdφdθ dp θdp ψ d φ exp β p θ + p ψ + p φ p ψ cos θ I 1 I 3 I 1 sin θ Integrand tidak bergantung ψ dan φ, sehingga: Q rot = π h 3 න න dθ dp θ dp ψ d φ exp β p θ + p ψ + p φ p ψ cos θ I 1 I 3 I 1 sin θ
Fungsi Partisi Kanonik Rotasi Q rot = π h 3 න dp θ e β p θ I 1 න dθ dp ψ dp φ exp β p ψ Integral thd p θ menghasilkan : Q rot = π h 3 I 1 πkt, I 1 πkt න dθ න dp ψ e β p ψ I 3 න + p φ p ψ cos θ I 3 I 1 sin θ dp φ exp β p φ p ψ cos θ I 1 sin θ Integral thd dp φ adalah gaussian integral juga dengan pusat tergeser, hasilnnya : πi 1 kt sin θ Q rot = π h 3 I 1 πkt πi 1 kt න dθ sin θ න 0 π dp ψ e βp ψ I 3
Fungsi Energi Bebas Helmhotz Selanjutnya integral thd p ψ kembali bertipe gaussian, sehingga: Q rot = π ħ 3 IπkT πi 1 kt πi 3 kt Fungsi partisi vibrasi telah dilakukan seperti pada osilator harmonis. Jadi secara umum untuk N molekul yang tak terbedakan maka fungsi partisi kanoniknya dapat dituliskan sbg: Q T, V, N = 1 Q N N! 1 = 1 Q N N! transq N rot Fungsi energi bebas Helmhotz: untuk N >>1 A T, V, N = kt ln Q T, V, N A T, V, N N Q vib = NkT ln Q trans + 1 NkT ln Q N rot NkT ln Q vib A T, V, N = A trans + A rot + A vib
Kasus Diatomik Dalam hal ini momen inersia I 3 0, tapi kita tak bias langsung memasukkan hal tsb di Hamiltonian. Dalam perumusan Dalam hal ini momen inersia I 3 0, tapi kita tak bias langsung memasukkan hal tsb di Hamiltonian. Dalam perumusan Hamiltoniannya derajat kebebasan yang terkait I 3 yaitu terkait variable sudut ψ mesti dihilangkan, sehingga hasil Hamiltonian diatomic berbentuk: H rot = p θ + p φ I 1 I 1 sin θ
Kasus Diatomik Q rot = 1 h න dφdθ dp θdp φ exp β p θ I 1 + Q rot = π h πi 1 kt න න dθ dp φ exp β Q rot = π h πi 1 kt πi 1 kt න Q rot = I 1kT ħ 0 π p φ I 1 sin θ p φ I 1 sin θ dθ sin θ