Bab IV Hasil Penelitian dan Pembahasan

Transkripsi

1 Bab IV asil Penelitian dan Pembahasan IV.1 Pelapisan Elektrode dengan Polipirol Dalam penelitian ini dibuat elektrode kawat emas terlapis polipirol dengan tiga jenis ionofor untuk penentuan surfaktan ads, aos dan adbs. Elektrode Au- PPy-DS lebih dulu dibuat dan dikarakterisasi. Pelapisan elektrode dilakukan melalui proses elektropolimerisasi pirol dengan teknik voltametri siklik pada permukaan elektrode kawat emas berdiameter 1,0 mm sepanjang 3,0 mm. Penelitian awal dilakukan untuk mempelajari parameter voltametri siklik, komposisi media elektropolimerisasi dan sistem pengkondisian elektrode. Efisiensi proses pelapisan elektrode diamati dengan mempelajari morfologi polipirol yang diperoleh sebagai hasil scanning electron microscope (SEM). Pemilihan kawat emas sebagai elektrode (konduktor logam) didasarkan pada beberapa pertimbangan, antara lain: (1) emas memiliki potensial reduksi standar dan konduktivitas yang tinggi, sehingga proses elektropolimerisasi pirol pada permukaan elektrode ini mudah dilakukan; (2) kawat emas ini bersifat lunak, sehingga permukaannya mudah diratakan dengan pemolesan menggunakan pasta alumina; dan (3) kawat emas mudah didapatkan (Angnes et al., 2000). Dalam penelitian ini, kawat emas yang digunakan berkadar 24 karat. IV.2 Parameter Voltametri Siklik Proses pelapisan elektrode dengan polipirol lewat elektropolimerisasi dilakukan dengan teknik voltametri siklik dalam rentang potensial dan laju pindai yang divariasikan. Pirol, C 4 5, mempunyai sifat mudah larut dalam air dan mengalami reaksi redoks dalam rentang potensial dan laju pindai tertentu. Pirol mudah mengalami reaksi redoks, karena senyawa ini memiliki ikatan rangkap terkonjugasi. Dengan teknik voltametri siklik, proses elektropolimerisasi dapat dilakukan melalui pemindaian secara berulang dari potensial negatif ke positif dan sebaliknya. Pada pemindaian dari potensial negatif ke positif, monomer pirol akan teroksidasi dan menghasilkan radikal kation, kemudian pada rangkaian proses 56

2 selanjutnya akan membentuk dimer ketika pemindaian berlangsung dari potensial positif ke negatif, trimer dan seterusnya sampai akhirnya terbentuk deposit polipirol pada elektrode emas dengan ketebalan tertentu. Reaksi elektropolimerisasi pirol berlangsung melalui mekanisme reaksi yang kompleks. Beberapa persoalan seperti proses pembentukan membran polimer, mekanisme pembentukan dan penghilangan muatan, struktur dan sifat polimer serta kondisi sintesis sampai saat ini masih diperdebatkan (Zhou, 1999). Diaz, Kim, Pletcher dan Reynold masing-masing mengemukakan model yang menguraikan mekanisme reaksi pembentukan polipirol (Sadki et al., 2000). amun, secara umum mekanisme propagasi pembentukan rantai polimer secara elektrokimia dapat digambarkan dengan rangkaian reaksi seperti Gambar IV.1 (Imisides et al., 1996). - e + monomer e -e dimer + trim er + + (n-4) tetramer polimer n/2 Gambar IV.1. Mekanisme reaksi pembentukan polipirol 57

3 Mekanisme tersebut berlangsung sempurna apabila reaksi redoks hanya berlangsung pada senyawa pirol. amun, apabila pelarut air turut terlibat dalam sistem reaksi akibat oksidasi berlebih (overoxidation), maka polipirol yang dihasilkan akan memiliki struktur yang berbeda (Li, 1997; Li, 2000; Sadki et al., 2000). Salah satu reaksi yang melibatkan pelarut air dalam proses elektropolimerisasi pirol ditunjukkan pada Gambar IV.2. 2 O ClO 4 - O + ClO 4 O Gambar IV.2. Reaksi sekunder polimerisasi pirol dalam air yang mengandung elektrolit pendukung ClO 4 - (Sadki et al., 2000). Reaksi tersebut terjadi antara radikal kation polipirol dengan molekul air pada permukaan elektrode dalam rentang potensial pindai tertentu yang memungkinkan radikal-radikal tersebut lebih mudah teroksidasi daripada monomernya. Morfologi film polimer yang terbentuk tergantung pada sifat elektrolit, laju dan potensial deposisi, konsentrasi monomer dan p larutan (Sadki et al., 2000). Pada voltamogram siklik proses elektropolimerisasi pirol diperlihatkan bahwa variasi rentang potensial pindai berpengaruh terhadap arus puncak reduksi dan oksidasi polimer. Berdasarkan tingkat kesetimbangan reaksi yang digambarkan oleh arus puncak anodik dan katodik, elektropolimerisasi pirol dalam rentang potensial -0,9 1,0 V diperkirakan akan menghasilkan membran polipirol dengan konduktivitas yang lebih baik daripada membran yang dihasilkan dari proses elektropolimerisasi pada rentang potensial pindai yang lain. al ini didasarkan pada pertimbangan tidak adanya reaksi oksidasi berlebih pada rentang potensial pindai -0,9 1,0 V. Voltamogram siklik elektropolimerisasi pirol dalam rentang potensial pindai ini diperlihatkan pada Gambar IV.3. 58

4 i (μa) ,2-1,0-0,8-0,6-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 E (mv) Gambar IV.3. Voltamogram siklik elektropolimerisasi pirol 0,01 M dengan elektrolit pendukung aclo 4 0,01 M. Elektropolimerisasi pirol dilakukan dengan teknik voltametri siklik dalam rentang potensial -0,9 1,0 V, dengan laju pindai 100 mv/dt, arus 2 ma dan pemindaian sebanyak 10 siklus. Anak panah ke kanan dan ke bawah menunjukkan arah pemindaian, sedangkan anak panah ke atas menunjukkan arah pergeseran arus mulai dari pemindaian siklus pertama. Peningkatan potensial awal dari -0,9 sampai dengan -0,5 V tidak berpengaruh pada tinggi arus puncak anodik dan katodik, tetapi hanya berdampak pada berkurangnya rentang potensial oksidasi dan reduksi yang seharusnya diperlukan. Dengan laju pindai yang tetap, maka pengurangan rentang potensial pindai berdampak pada pengurangan waktu elektropolimerisasi, sehingga dimungkinkan berpengaruh terhadap morfologi polimer yang terbentuk. Sebaliknya, peningkatan potensial balik sebesar 0,1 V menyebabkan terjadinya pergeseran dan peningkatan arus puncak anodik dan katodik, sehingga pemindaian pada rentang potensial -0,9 1,1 V menghasilkan puncak reduksi baru yang diperkirakan akan menghasilkan polipirol dengan struktur sekunder seperti yang diperlihatan pada Gambar IV.2. al ini akan berdampak pada turunnya konduktivitas membran polipirol. Voltamogram siklik yang menggambarkan proses elektropolimerisasi pirol dengan rentang potensial pindai bervariasi diperlihatkan pada Gambar A.1 (Lampiran A). 59

5 Dalam voltamogram-voltamogram tersebut, fenomena terjadinya potensial reduksi dan oksidasi berlebih tidak muncul. al ini memperkuat hasil penelitian sebelumnya yang menunjukkan bahwa potensial reduksi dan oksidasi berlebih hanya terjadi pada daerah potensial di bawah -0,5 V. (Li, 1997). Fenomena ini hanya akan terjadi bila elektropolimerisasi dilakukan dalam larutan yang bersifat asam atau basa sebagai akibat dari reaksi oksidasi air (Li, 2000). Dalam suasana asam, air akan teroksidasi pada potensial -1,068 V, sedangkan dalam suasana basa, air akan teroksidasi pada potensial -0,191 V, masing-masing diukur terhadap elektrode pembanding Ag/AgCl (Mong, 2001). Penelitian tahap ini memberikan informasi bahwa rentang potensial pindai yang terbaik untuk proses elektropolimerisasi pirol dalam pelarut air dengan teknik voltametri siklik adalah -0,9 1,0 V, walaupun arus puncak oksidasi dan reduksi monomer tidak terlalu tinggi. al ini juga sesuai dengan hasil-hasil penelitian sebelumnya (Zhou, 1999; Bouzek, 2000; Pringle et al., 2004). Dalam rentang potensial pindai ini, elektropolimerisasi pirol tidak diikuti oleh peristiwa oksidasi dan reduksi berlebih. Dengan demikian, proses-proses elektropolimerisasi pada tahap-tahap penelitian selanjutnya dilakukan dalam rentang potensial pindai tersebut. Laju pindai menjadi parameter penting yang harus diamati dalam setiap reaksi elektropolimerisasi, sebab parameter ini berpengaruh terhadap mekanisme reaksi elektropolimerisasi yang berlangsung. Apabila pemindaian berlangsung pada laju yang terlalu cepat, maka tidak ada waktu yang cukup bagi radikal-radikal kation, baik dalam bentuk monomer, dimer maupun polimer, untuk bereaksi secara berantai membentuk polimer, karena sebagian dari radikal-radikal tersebut akan bereaksi dengan air. Salah satu reaksi yang mungkin akan terjadi adalah reaksi yang berlangsung dengan mekanisme seperti yang ditunjukkan pada Gambar IV.2. Reaksi ini menyebabkan arus puncak reduksi polimer menjadi lebih tinggi daripada arus puncak oksidasi polimer. 60

6 Pemindaian dengan laju yang terlalu cepat juga akan menyebabkan terjadinya reaksi dimerisasi berlebih yang disertai dengan pelepasan kation + ke dalam larutan, sehingga keasaman larutan bertambah. Dalam suasana asam, molekulmolekul air akan mengalami oksidasi menghasilkan oksigen, sehingga akan terjadi reaksi sekunder seperti yang diperlihatkan pada Gambar IV.4. A A - +A - +e A O ½ O 2 + 2e A A - +1/2O 2 O +2 + A - Gambar IV.4. Reaksi sekunder polimerisasi pirol dalam air yang mengandung elektroit pendukung A - pada suasana asam (Li, 2000). Apabila pemindaian berlangsung dengan laju yang terlalu lambat, maka ada kemungkinan sebagian dari radikal-radikal kation yang telah terbentuk bereaksi terlebih dulu dengan pelarut air sebelum bereaksi dengan molekul-molekul monomer maupun molekul-molekul gabungan monomer pirol yang ada, sehingga dimungkinkan terjadi fenomena reaksi seperti yang ditunjukkan pada Gambar IV.2. Dengan demikian, elektropolimerisasi yang berlangsung dengan laju pindai yang terlalu cepat atau terlalu lambat menyebabkan polimer yang terbentuk memiliki struktur dengan gugus fungsi monomer yang heterogen. al ini akan berdampak pada penurunan konduktivitas polipirol (Kissinger, 1983). Dalam penelitian ini, telah diamati reaksi elektropolimerisasi pirol dengan laju pindai 50, 80 dan 100 mv/dt. Ketiga voltamogram siklik yang diperoleh menunjukkan bahwa elektropolimerisasi dengan ketiga laju pindai ini tidak disertai dengan reaksi oksidasi dan reduksi berlebih, seperti yang diperlihatkan pada Gambar A.2 (Lampiran A). Elektropolimerisasi pirol dengan laju pindai 50 dan 80 mv/dt menghasilkan voltamogram siklik yang sangat mirip, sedangkan elektropolimerisasi dengan laju 61

7 pindai 100 mv/dt menghasilkan voltamogram siklik dengan arus puncak oksidasi dan reduksi monomer maupun polimer yang lebih tinggi. Elektropolimerisasi dengan laju pindai lebih dari 100 mv/dt tidak diamati, karena berdasarkan hasilhasil penelitian sebelumnya telah dibuktikan bahwa laju pindai yang terbaik adalah 100 mv/dt (Purwanto, 2003). Dalam proses-proses elektropolimerisasi pirol selanjutnya, laju pindai yang digunakan adalah 100 mv/dt, karena elektropolimerisasi dengan laju pindai di bawah 100 mv/dt berlangsung terlalu lambat, sehingga proses elektropolimerisasi memerlukan waktu yang relatif lama. Sebaliknya, elektropolimerisasi dengan laju pindai di atas 100 mv/dt memungkinkan terjadinya radikal kation dalam jumlah yang berlebihan, sehingga reaksi pembentukan polimer disertai dengan reaksi oksidasi berlebih. IV.3 Pengaruh Surfaktan Anionik pada Proses Elektropolimerisasi Pirol Elektropolimerisasi pirol melibatkan mekanisme pembentukan kation polipirol. Adanya surfaktan anionik dalam larutan pirol yang sedang mengalami elektropolimerisasi dapat berpengaruh pada reaksi pembentukan polipirol dengan melalui tiga kemungkinan: (1) antaraksi elektrostatik antara surfaktan anionik dengan polipirol yang bermuatan positif; (2) penjebakan bagian rantai hidrofob surfaktan dalam matriks polipirol yang dihasilkan; dan (3) pembentukan misel surfaktan yang mempengaruhi distribusi spesi-spesi elektroaktif dalam fasa misel dan fasa air, sehingga dimungkinkan terjadinya mekanisme reaksi polimerisasi pirol yang berbeda (Omastova et al., 2003). Dalam penelitian ini, surfaktan yang digunakan sebagai ionofor adalah ads, dengan konsentrasi antara 1,00 x 10-5 M 1,00 x 10-3 M. Rentang konsentrasi tersebut masih lebih rendah daripada nilai critical micelle concentration (CMC) surfaktan ads, sehingga kemungkinan (3) tidak terjadi selama proses elektropolimerisasi berlangsung. Elektropolimerisasi pirol dengan adanya ads memberikan voltamogram siklik seperti yang diperlihatkan pada Gambar IV.5. Voltamogram ini memperlihatkan 62

8 adanya arus puncak oksidasi polimer pada potensial sekitar 0,4 V dan 3 buah arus puncak reduksi polimer pada potensial sekitar -0,7 V, 0,1 V dan 0,3 V. i (A) 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0-0,5-1,0-1,5-1,2-0,9-0,6-0,3 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 E (V) Gambar IV.5. Voltamogram siklik elektropolimerisasi pirol 0,010 M mengandung ads 0,001 M. Elektropolimerisasi pirol dilakukan dengan teknik voltametri siklik dalam rentang potensial -0,9 1,0 V, dengan laju pindai 100 mv/dt, arus 2 ma dan pemindaian sebanyak 5 siklus. Anak panah ke kanan dan ke bawah menunjukkan arah pemindaian, sedangkan anak panah ke atas menunjukkan arah pergeseran arus mulai dari pemindaian siklus pertama. Elektrode kawat terlapis yang diperoleh memiliki respon potensial terhadap anion DS - dengan sensitivitas yang sangat rendah sebesar 9,9 mv/dekade, seperti yang diperlihatkan pada Gambar A.4 (Lampiran A). al ini menunjukkan bahwa sebagian kecil molekul-molekul ads terjebak dalam matriks membran dan berperan sebagai ionofor penukar anion DS -. Sensitivitas elektrode ini jauh lebih rendah daripada sensitivitas seharusnya yang dirujuk oleh hukum ernst, sehingga tidak layak digunakan untuk analisis ads secara potensiometri. Meskipun demikian, voltamogram siklik yang dihasilkan menunjukkan bahwa keberadaan surfaktan ads dalam larutan membantu berlangsungnya proses elektropolimerisasi pirol. Dalam hal ini, surfaktan ads berperan sebagai elektrolit pendukung yang dapat meningkatkan konduktivitas larutan. Tanpa adanya elektrolit pendukung, seperti yang telah banyak diungkap oleh beberapa peneliti terdahulu, elektropolimerisasi pirol tidak dapat berlangsung, karena konduktivitas larutan sangat rendah (Sadki et al., 2000, Purwanto, 2003). 63

9 asil percobaan ini memberikan informasi bahwa larutan ads yang ditambahkan ke dalam larutan pirol dapat berperan sebagai elektrolit pendukung dan sekaligus sebagai ionofor. Dengan demikian, pada tahap penelitian berikutnya dipelajari penggunaan beberapa elektrolit yang semata-mata hanya berperan sebagai elektrolit pendukung, sedangkan anion DS - yang terjebak ke dalam matriks membran berperan lebih dominan sebagai ionofor untuk elektrode sensor surfaktan anion DS -. Voltamogram siklik proses elektropolimerisasi pirol dengan adanya ads dengan konsentrasi bervariasi dan elektrolit pendukung tunggal aclo 4 0,01 M diperlihatkan pada Gambar A.3 (Lampiran A). Voltamogram siklis polipirol yang mengandung ads memiliki arus puncak oksidasi dan reduksi polimer yang lebih rendah dibandingkan dengan voltamogram polipirol tanpa ads. Semakin besar konsentrasi ads, semakin rendah arus puncak oksidasi dan reduksinya. Fenomena ini menunjukkan bahwa peranan ads sebagai elektrolit pendukung kurang dominan dibandingkan dengan aclo 4, tetapi ads dapat terjebak ke dalam matriks membran polipirol. Terjebaknya ads ke dalam matriks membran memungkinkan polipirol dapat digunakan sebagai membran sensor anion DS -, dengan anion DS - yang terjebak dalam matriks membran sebagai anion ionofor. Fenomena pembentukan polipirol dan terjebaknya ionofor ads dalam matriks polimer juga ditunjukkan pada spektrum FTIR Gambar A.4 A.7 (Lampiran A). Pada spektrum pirol (Gambar A.5) dan polipirol (Gambar A.6) terlihat adanya puncak-puncak khas pada bilangan gelombang yang hampir sama, tetapi dengan tinggi puncak yang berbeda. Puncak-puncak khas yang dapat diamati pada spektrum pirol dan polipirol antara lain diperlihatkan pada Tabel IV.1. Pada Tabel IV.1 diperlihatkan bahwa pada senyawa pirol dan polipirol terdapat gugus-gugus fungsi yang sama, tetapi dengan intensitas dan lebar puncak yang berbeda. Di samping itu, perubahan monomer pirol menjadi polipirol juga disertai 64

10 dengan terjadinya pergeseran bilangan gelombang ke arah bilangan gelombang yang lebih tinggi. Tabel IV.1. Spektrum FTIR untuk beberapa gugus fungsi dalam senyawa pirol dan polipirol Gugus Pirol Polipirol fungsi υ (cm -1 ) I & l υ (cm -1 ) I & l ulur 3402,43 Kuat & sempit 3485,37 Sedang & lebar C = C C aromatik 1527,62 s.d. 1579,70 Lemah & sempit 1550,00 s.d. 1600,00 Lemah & sempit C lentur 1350,00 Sangat lemah & sempit 1382,96 Kuat & sempit C ulur 1139,93 Lemah & sempit 1165,00 & 927,76 Lemah & lebar Dalam tabel ini, υ, I dan l berturut-turut adalah bilangan gelombang dengan satuan cm -1, intensitas dan lebar puncak. Gugus pada senyawa polipirol menunjukkan intensitas yang lebih rendah dan bentuk puncak yang lebih lebar daripada monomer pirol. al ini disebabkan karena ikatan ulur pada polipirol mengalami getaran yang lebih terbatas daripada ikatan ulur pada monomer pirol. Terbatasnya getaran ulur pada senyawa polipirol disebabkan oleh rapatnya jarak antar-cincin pirol yang menyusun rantai polipirol. Pada spektrum polipirol-ads (Gambar A.7) dapat diamati adanya puncakpuncak spesifik polipirol dan ads yang terjebak. Puncak-puncak pada spektrum FTIR senyawa ads dalam polipirol mirip dengan puncak-puncak pada spektrum FTIR senyawa ads murni. (Gambar A.4). Terjebaknya ads ke dalam matriks polimer antara lain ditunjukkan oleh adanya puncak C metil, C metilen dan SO - 3 seperti yang diperlihatkan pada Tabel IV.2. Puncak-puncak yang muncul pada spektrum polipirol-ads memiliki intensitas yang lebih lemah dan lebih lebar daripada puncak-puncak spektrum senyawa ads. al ini terjadi karena tingkat kebebasan getaran ikatan dari gugus-gugus pada senyawa polipirol-ads lebih rendah daripada gugus-gugus pada senyawa ads. 65

11 Tabel IV.2. Spektrum FTIR untuk beberapa gugus fungsi dalam senyawa ads dan polipirol-ads ads Polipirol-aDS Gugus fungsi υ (cm -1 ) I & l υ (cm -1 ) I & l C metil 1467,83 lemah & sempit 1400, ,00 Lemah & lebar C metilen 2918,30 Tinggi & sempit 2922,16 Lemah & lebar SO ,14 Tinggi & sempit 1037,70 Sedang & sempit Reaksi elektropolimerisasi pirol pada permukaan elektrode berlangsung melalui pembentukan radikal-radikal kation yang reaktif. Dalam reaksi ini, anion DS - dapat berperan sebagai penetral muatan, baik dalam pembentukan radikal-radikal kation pirol, dimerisasi radikal kation maupun dalam tahap-tahap polimerisasi berikutnya. Membran polipirol yang diperoleh langsung terdeposisi melapisi permukaan elektrode. Dengan adanya anion DS - yang terjebak ke dalam matriks polipirol, maka elektrode kawat yang terlapisi dengan membran polipirol ini dapat dikembangkan sebagai elektrode sensor potensiometri anion DS -. IV.4 Kajian Potensiometri Elektrode Au-PPy-DS Membran polipirol dapat dianggap sebagai suatu sistem yang relatif bersifat hidrofob. Di dalam membran tersebut terdapat banyak pori dengan ukuran dan kedalaman yang bervariasi. Selama pengkondisian, pori-pori tersebut akan terisi oleh larutan pengkondisi dan bagian membran dengan ukuran pori yang lebih besar akan lebih dulu mencapai kesetimbangan dengan larutan pengkondisi. Potensial elektrode terlapis polipirol (E) merupakan gabungan dari beda potensialbeda potensial pada batas fase logam PPy larutan (Tamm et al., 1996). ilai potensial ini dapat dinyatakan dengan persamaan berikut: E = ΔE 1 + ΔE 2 + ΔE 3 (II.22) dengan ΔE 1, ΔE 2 dan ΔE 3 berturut-turut adalah beda potensial antarmuka logam dan membran, dalam membran polipirol dan pada antarmuka membran dan larutan. 66

12 ΔE 1 ditentukan oleh energi Fermi di dalam substrat (logam) dan membran. ΔE 1 dari elektrode dengan bahan yang sama dan dikondisikan dalam larutan yang sama dapat diabaikan, sehingga pengaruh substrat terhadap harga ΔE 1 dianggap tidak penting. Yang lebih penting adalah ketergantungan ΔE 1 pada tingkat redoks polipirol yang besarnya bergantung pada konsentrasi larutan pengkondisi. Pengkondisian elektrode dalam larutan yang lebih pekat dapat meningkatkan tingkat pengisian dopan. Oleh karena itu, pengkondisian dalam jangka waktu yang lama atau pengukuran yang menyebabkan pengkondisian ulang akan menggeser kesetimbangan redoks dan akibatnya berpengaruh terhadap nilai ΔE 1. ΔE 2 dalam polimer tidak terlalu besar, karena selama pengkondisian dalam waktu tertentu membran polimer mencapai kesetimbangan elektron maupun ion, sehingga tidak ada gradien konsentrasi di dalam membran. Perbedaan potensial yang paling menentukan sifat-sifat potensiometri elektrode terlapis polipirol terletak pada antarmuka membran dan larutan (ΔE 3 ). Perbedaan potensial ini mencakup potensial batas permukaan membran polimer bagian luar dan larutan serta potensial permukaan membran polipirol bagian dalam dan larutan. Selama pengukuran dalam jangka waktu tertentu, larutan pengkondisi di dalam pori-pori digantikan oleh larutan analit. Sifat-sifat membran pada batas antarmuka membran polimer bagian luar dan larutan maupun antarmuka membran polimer bagian dalam dan larutan adalah sama. Perbedaan potensial elektrode terlapis polipirol yang berasal dari kontak elektrode dengan larutan analit dapat ditafsirkan sebagai beda potensial yang disebabkan oleh perpindahan ion-ion melewati batas fase membran polipirol dan larutan tanpa perubahan tingkat oksidasi membran. Beda potensial ini tergantung pada aktivitas ion analit. Pada saat penelitian awal yang dilakukan, elektrode yang diperoleh dari proses elektropolimerisasi larutan yang mengandung pirol 0,01 M, elektrolit pendukung aclo 4 0,01 M dan ionofor ads 5,00 x 10-4 M ternyata adalah elektrode yang memiliki sensitivitas yang tinggi terhadap kation a +. Demikian juga halnya 67

13 dengan elektrode-elektrode lain yang dibuat dengan konsentrasi ionofor ads yang berbeda, seperti diperlihatkan pada Gambar B.1 (Lampiran B). Pada Gambar B.1 juga diperlihatkan bahwa waktu perendaman elektrode memiliki pengaruh yang relatif kecil terhadap sensitivitas elektrode dan belum mampu mengubah pola respon potensial elektrode terhadap kation a +. Perendaman elektrode selama enam hari menghasilkan elektrode dengan sensitivitas terhadap kation a + yang lebih tinggi dibandingkan dengan waktu perendaman yang lebih singkat. Sensitivitas elektrode Au-PPy-DS terhadap kation a + dan anion DS - diperlihatkan pada Tabel B.2 dan B.3 (Lampiran B). Ketebalan membran polipirol yang optimum untuk elektrode terlapis polipirol sebagai sensor anion DS - dapat diperoleh melalui pengendalian jumlah siklus pemindaian dan pengaturan variasi konsentrasi pirol yang digunakan untuk elektropolimerisasi. Jumlah siklus pemindaian selama elektropolimerisasi berpengaruh terhadap sensitivitas dan linieritas respon potensial elektrode (Mousavi et al., 2002). Dalam penelitian ini, pemindaian potensial sebanyak siklus pada proses elektropolimerisasi pirol 0,01 M dengan menggunakan elektrolit pendukung tunggal aclo 4 0,01 M dan ionofor ads 1,00 x 10-4 M menghasilkan membran polipirol yang relatif tipis. Proses ini belum menghasilkan elektrode yang mampu mengubah respon potensial elektrode terhadap kation a +. asil-hasil percobaan ini menunjukkan bahwa untuk elektrode-elektrode dengan lapisan membran polipirol yang relatif tipis, kehadiran kation a + di dalam matriks membran polipirol menyebabkan elektrode memiliki respon yang besar terhadap kation a +. Kation a + yang terjebak dalam matriks membran dapat berasal dari ionofor ads, elektrolit pendukung aclo 4 maupun larutan ads perendam. Respon elektrode Au-PPy-DS ini dapat dijelaskan berdasarkan mekanisme reaksi yang mungkin terjadi baik selama elektropolimerisasi maupun selama pengukuran ads (Tamm et al., 1996; Alumaa et al., 2004). Selama berlangsungnya proses 68

14 elektropolimerisasi, pembentukan muatan positif polipirol disertai dengan penetralan muatan tersebut oleh anion DS - yang terlibat dalam sistem reaksi. Ketika elektrode Au-PPy-DS dicelupkan ke dalam larutan ads, perubahan dan perbedaan konsentrasi anion DS - dalam larutan analit menyebabkan terjadinya pergerakan-pergerakan anion DS - di dalam membran untuk mencapai keadaan kesetimbangan pada antarmuka membran dan larutan, sehingga menghasilkan perbedaan potensial pada antarmuka tersebut. al ini dapat digambarkan berdasarkan persamaan reaksi berikut: PPy + DS - PPy + DS - + e - (IV.1) Potensial elektrode (E) yang dihasilkan dari reaksi di atas dapat dinyatakan dengan persamaan: E = E 0 + (RT/nF) ln ao a. a r DS (IV.2) dengan a o dan a r berturut-turut adalah aktivitas membran polipirol bentuk teroksidasi dan tereduksi, a DS adalah aktivitas anion DS - dalam larutan. Jika tingkat doping membran polipirol tetap, maka a o /a r tetap, sehingga Persamaan (IV.2) dapat dinyatakan dengan persamaan: E = E 0 (RT/nF) ln a DS (IV.3) Dengan demikian, perubahan potensial elektrode berbanding lurus dengan perubahan aktivitas atau konsentrasi anion DS -, sehingga elektrode Au-PPy-DS dapat digunakan sebagai elektrode sensor surfaktan ads. Pada membran polipirol dengan ketebalan tertentu, anion-anion DS - dari dopan dapat terjebak dengan kuat di dalam matriks polimer, sehingga ketika elektrode terlapis polimer tersebut dicelupkan ke dalam larutan ads, kation-kation a + dari ionofor ads maupun dari elektrolit pendukung aclo 4 yang mungkin terjebak di dalam matriks membran polipirol mengalami pergerakan-pergerakan sebagai akibat adanya perubahan dan perbedaan konsentrasi kation a + dalam larutan ads yang diukur. al ini akan memungkinkan terjadinya reaksi pertukaran antara kation a + dari membran dengan kation a + dari larutan dalam suatu sistem kesetimbangan antarmuka membran dan larutan, seperti yang ditunjukkan oleh Persamaan (IV.4) (Tamm et al., 1996). 69

15 PPy.a + DS - PPy + DS - + a + + e (IV.4) Potensial elektrode yang dihasilkan dari reaksi di atas adalah: E = E 0 + (RT/nF) ln a o.a a r a (IV.5) Dengan menganggap bahwa tingkat doping membran polipirol selama pengukuran berlangsung adalah tetap, maka Persamaan (IV.5) dapat dinyatakan dengan: E = E 0 + (RT/nF) ln a a (IV.6) dengan a a adalah aktivitas kation a + dalam larutan ads. Dengan demikian, potensial elektrode yang dihasilkan berasal dari respon elektrode terhadap kation a + sebagai akibat terjadinya reaksi pertukaran kation pada antarmuka membran dan larutan, yaitu pertukaran antara kation a + dari membran dengan kation a + dari larutan. Bila mekanisme ini yang terjadi, maka perubahan potensial elektrode berbanding lurus dengan perubahan aktivitas (atau konsentrasi) kation a + dalam larutan, sehingga elektrode tersebut tidak dapat digunakan sebagai elektrode sensor DS - dalam larutan sampel yang mengandung kation a + selain dari ads. Dalam membran polipirol, ion-ion apapun dapat teradsorpsi ke dalam membran sesuai dengan tingkat ketebalan dan sistem pengkondisian membran, sehingga elektrode terlapis polipirol dapat merespon baik kation maupun anion yang ada dalam larutan analit. Respon simultan elektrode terhadap anion dan kation menyebabkan sensitivitas elektrode terhadap kation maupun anion mengalami sedikit penyimpangan dari sensitivitas yang dirujuk oleh hukum ernst (Tamm et al., 1996). IV.4.1 Pengaruh ionofor terhadap sensitivitas elektrode Pada penelitian terdahulu, penggunaan ionofor ads untuk elektrode Au-PPy-DS menghasilkan elektrode yang hanya mampu merespon kation a + dari surfaktan ads. al ini menunjukkan bahwa mekanisme respon yang terjadi mengikuti mekanisme yang dinyatakan oleh Persamaan (IV.4). 70

16 Dalam penelitian tahap ini, ionofor ads diganti dengan DS dengan konsentrasi yang sama. Proses elektropolimerisasi pirol masih menggunakan elektrolit pendukung aclo 4 0,01 M dengan parameter voltametri seperti pada penelitian sebelumnya. asil pengamatan potensiometri ads dengan elektrode ini ditunjukkan pada Gambar IV.6. (1) (2) Gambar IV.6. (1) Respon potensial dan (2) sensitivitas elektrode Au-PPy-DS terhadap kation a + dan anion DS -. Proses penyiapan elektrode dilakukan secara elektropolimerisasi dengan teknik voltametri siklik dalam rentang potensial -0,9 1,0 V, dengan laju pindai 100 mv/dt, arus 2 ma dan pemindaian sebanyak 30 siklus. Komposisi larutan: pirol 0,01 M, ionofor DS 1,00 x 10-4 M dan elektrolit pendukung aclo 4 0,01 M. Perendaman elektrode dilakukan dalam larutan ads 1,00 x 10-3 M selama 1 7 hari. Pada Gambar IV.6 diperlihatkan bahwa penggunaan ionofor DS menyebabkan elektroda mulai mampu merespon anion DS - pada rentang konsentrasi 1,00 x ,00 x 10-9 M dengan sensitivitas 13,1 mv/dekade pada pengukuran hari ke-2. Sebaliknya, sensitivitas elektrode terhadap kation a + masih relatif besar (38,8 72,4 mv/dekade). Bila dibandingkan dengan hasil penelitian sebelumnya, rentang konsentrasi linier untuk respon elektrode terhadap kation a + mengalami penyempitan sekitar dua dekade dari 5,00 x ,00 x 10-5 M (Tabel B.1) menjadi 5,00 x ,00 x 10-4 M (Tabel B.2) Lampiran B. 71

17 asil pengamatan ini menunjukkan bahwa penggantian ionofor ads dengan DS dapat mengurangi jumlah kation a + yang terjebak di dalam matriks membran polipirol dan berpengaruh terhadap respon potensial elektrode. amun, elektrode ini masih memiliki respon yang simultan terhadap kation a + dan anion DS - dari larutan ads yang diukur. IV.4.2 Pengaruh elektrolit pendukung terhadap sensitivitas elektrode Respon elektrode terhadap kation a + yang relatif tinggi kemungkinan juga terjadi karena adanya kation a + yang terjebak ke dalam matriks membran polipirol. Kation ini dapat berasal dari elektrolit pendukung aclo 4 maupun larutan ads perendam. Sebaliknya, rendahnya respon elektrode terhadap anion DS - - kemungkinan disebabkan oleh terjebaknya anion ClO 4 ke dalam matriks membran polipirol. al ini dimungkinkan akan mengurangi jumlah anion DS - yang terjebak ke dalam membran. Di samping itu, terjebaknya anion ClO - 4 dalam matriks membran juga akan menghalangi reaksi pertukaran anion pada antarmuka membran dan larutan yang terjadi antara anion DS - dari membran dengan anion DS - dari larutan ads yang diukur. Pelapisan elektrode dengan polipirol secara elektropolimerisasi dengan teknik voltametri siklik dalam larutan pirol yang mengandung elektrolit pendukung KClO 4 menghasilkan elektrode Au-PPy-DS dengan respon potensiometri terhadap larutan ads seperti yang diperlihatkan pada Gambar IV.7. Elektrode Au-PPy- DS yang diperoleh ternyata masih memberikan respon terhadap kation a +. amun demikian, bila dibandingkan dengan respon elektrode pada percobaan sebelumnya (Gambar IV.6), respon elektrode terhadap kation ini mengalami pergeseran dan penyempitan rentang konsentrasi. Terlihat pada Gambar IV.7, pada pengukuran hari ke-1, respon elektrode terhadap kation a + terjadi pada rentang konsentrasi 1,00 x ,00 x 10-4 M, sedangkan pengukuran pada hari ke-6 dan 8, respon elektrode terhadap kation a + terjadi pada rentang konsentrasi 1,00 x ,00 x 10-3 M. 72

18 Pada Gambar IV.7 juga diperlihatkan bahwa sensitivitas elektrode terhadap kation a + masih jauh lebih tinggi daripada sensitivitas elektrode terhadap anion DS -. al ini dimungkinkan karena elektropolimerisasi pirol 0,01 M dengan pemindaian potensial sebanyak 30 siklus menghasilkan membran polipirol yang relatif tipis. Merujuk pada Persamaan (IV.4), (IV.5) dan (IV.6), dalam membran yang relatif tipis, sensitivitas elektrode terhadap kation a + dapat disebabkan oleh adanya reaksi pertukaran kation pada antarmuka membran dan larutan yang terjadi antara kation-kation dari matriks membran dengan kation a + dari larutan ads yang diukur, walaupun ionofor dan elektrolit pendukung yang digunakan dalam proses elektropolimerisasi tidak mengandung kation a +. Sebaliknya, rendahnya respon elektrode terhadap anion DS - ini memperkuat dugaan adanya pengaruh anion ClO - 4 yang mungkin turut terjebak ke dalam polimer selama elektropolimerisasi berlangsung. asil percobaan ini juga menunjukkan bahwa respon potensial elektrode Au-PPy-DS relatif tidak terpengaruh oleh perubahan konsentrasi ionofor DS yang digunakan, seperti yang diperlihatkan pada Tabel B.3, B.4 dan B.5 (Lampiran B). (1) (2) Gambar IV.7. (1) Respon potensial dan (2) sensitivitas elektrode Au-PPy-DS terhadap kation a + dan anion DS -. Proses penyiapan elektrode dilakukan secara elektropolimerisasi dengan teknik voltametri siklik dalam rentang potensial -0,9 1,0 V, dengan laju pindai 100 mv/dt, arus 2 ma dan pemindaian sebanyak 30 siklus. Komposisi larutan: pirol 0,01 M, ionofor DS 1,00 x 10-4 M dan elektrolit pendukung KClO 4 0,01 M. Perendaman elektrode dilakukan dalam larutan ads 1,00 x 10-3 M selama 1 8 hari. 73

19 Pelapisan elektrode dengan polipirol secara elektropolimerisasi dengan teknik voltametri siklik dalam larutan pirol yang mengandung elektrolit pendukung tunggal KCl, KBr dan KI menghasilkan elektrode terlapis polipirol dengan respon potensial terhadap larutan ads seperti yang diperlihatkan pada Gambar IV.8. (1) (2) Gambar IV.8. (1) Respon potensial dan (2) sensitivitas elektrode Au-PPy-DS terhadap kation a + dan anion DS -. Proses penyiapan elektrode dilakukan secara elektropolimerisasi dengan teknik voltametri siklik dalam rentang potensial -0,9 1,0 V, dengan laju pindai 100 mv/dt, arus 2 ma dan pemindaian sebanyak 30 siklus. Komposisi larutan: pirol 0,01 M, ionofor DS 1,00 x 10-4 M dan elektrolit pendukung tunggal KCl 0,01 M, KBr 0,01 M dan KI 0,01 M. Perendaman elektrode dilakukan dalam larutan ads 1,00 x 10-3 M. Pada Gambar IV.8 diperlihatkan bahwa respon potensial elektrode terhadap kation a + dan anion DS - terjadi pada rentang konsentrasi ads yang terpisah cukup lebar. Dengan elektrolit pendukung tunggal KCl, KBr dan KI, elektropolimerisasi berturut-turut menghasilkan elektrode Au-PPy-DS yang dapat merespon kation a + pada rentang konsentrasi 5,00 x ,00 x 10-4 M, 1,00 x ,00 x 10-4 M dan 1,00 x ,00 x 10-3 M. Sebaliknya, respon elektrode terhadap anion DS - berturut-turut terjadi pada rentang konsentrasi 1,00 x ,00 x M, 1,00 x ,00 x M dan 1,00 x ,00 x 10-9 M. ubungan linier antara respon potensial elektrode dengan 74

20 perubahan konsentrasi kation a + dan anion DS - berturut-turut terjadi pada rentang konsentrasi 1,00 x ,00 x 10-3 M dan 1,00 x ,00 x M. Karakteristik potensiometri elektrode-elektrode ini ditunjukkan pada Tabel B.6, B.7 dan B.8 (Lampiran B). Pada Gambar IV.8 diperlihatkan bahwa elektrode Au-PPy-DS yang diperoleh baru mampu merespon anion DS - pada rentang konsentrasi kurang dari M. al ini menunjukkan bahwa bagi elektrode dengan lapisan polipirol yang relatif tipis, elektrode Au-PPy-DS hanya mampu merespon anion DS - pada konsentrasi yang relatif rendah. Penggantian anion ClO - 4 dengan anion Cl - dan anion Br - dari elektrolit pendukung dapat meningkatkan sensitivitas elektrode terhadap anion DS - dan sebaliknya menurunkan sensitivitasnya terhadap kation a +, karena penggantian tersebut dapat mengurangi pengaruh halangan sterik yang mengganggu respon elektrode terhadap anion DS -. Penggantian elektrolit pendukung tunggal KClO 4 dengan KI selama proses pelapisan elektrode secara elektropolimerisasi tidak berpengaruh terhadap respon potensiometri elektrode. Berdasarkan voltamogram siklik yang diperlihatkan pada Gambar IV.9, fenomena ini kemungkinan disebabkan oleh karena polipirol yang terbentuk memiliki morfologi yang berbeda dengan yang dihasilkan dari proses elektropolimerisasi menggunakan elektrolit pendukung tunggal KCl dan KBr. Pada Gambar IV.9 diperlihatkan bahwa reaksi elektropolimerisasi pirol menggunakan elektrolit pendukung tunggal KI menunjukkan terjadinya reaksi yang berbeda dengan reaksi yang menggunakan elektrolit pendukung tunggal KCl maupun KBr. al ini dapat diamati dari puncak oksidasi dan reduksi yang terjadi selama elektropolimerisasi berlangsung. Adapun berdasarkan pergeseran arus oksidasi dan reduksi dari siklus awal ke siklus berikutnya (ditunjukkan oleh tanda ), voltamogram tersebut memberikan informasi bahwa membran polipirol yang dihasilkan tidak stabil, sehingga konduktivitas membran polipirol semakin berkurang. Fenomena ini dimungkinkan 75

21 terjadi karena selama elektropolimerisasi pirol yang berlangsung pada rentang potensial pindai -0,9 1,0 V, terjadi reaksi redoks berlebih antara molekulmolekul pirol atau gabungan pirol, baik dengan I 2 maupun I - yang dihasilkan dari reaksi redoks I 2 + 2e 2I -. i (μa) ,0-0,5 0,0 0,5 1,0 E (V) Gambar IV.9. Voltamogram siklik elektropolimerisasi pirol 0,01 M dengan ionofor DS 1,00 x 10-4 M dan elektrolit pendukung tunggal KCl ( ), KBr ( ) dan KI ( ) 0,01 M. Proses penyiapan elektrode dilakukan secara elektropolimerisasi dengan teknik voltametri siklik dalam rentang potensial -0,9 1,0 V, dengan laju pindai 100 mv/dt, arus 2 ma dan pemindaian sebanyak 30 siklus. Tanda panah ke bawah ( ) menunjukkan pergeseran arus oksidasi dan reduksi dari siklus awal ke siklus berikutnya. Fenomena di atas tidak terjadi pada elektropolimerisasi pirol dalam larutan yang mengandung elektrolit pendukung tunggal KCl maupun KBr, sebab dalam rentang potensial pindai -0,9 1,0 V tidak mungkin terjadi reaksi redoks Cl 2 + 2e 2Cl - maupun Br 2 + 2e 2Br -. Dengan merujuk pada daftar potensial reduksi standar, terlihat bahwa reaksi reduksi I 2 + 2e 2I - dapat berlangsung pada potensial sekitar 0,54 V, sedangkan reaksi reduksi Cl 2 + 2e 2Cl - dan Br 2 + 2e 2Br - berturut-turut hanya dapat terjadi pada potensial sekitar 1,36 dan 1,10 V (Monk, 2001). asil-hasil penelitian sampai dengan tahap ini memberikan informasi bahwa proses pelapisan elektrode dengan polipirol secara elektropolimerisasi dengan 76

22 teknik voltametri siklik dalam larutan pirol 0,01 M menghasilkan membran polipirol yang relatif tipis dan bersifat rapuh. Penggantian ionofor ads dengan DS serta penggantian elektrolit pendukung tunggal aclo 4 dengan KClO 4, KCl dan KBr terbukti mampu menurunkan sensitivitas elektrode terhadap kation a + dan sebaliknya meningkatkan sensitivitasnya terhadap anion DS -. amun demikian, sensitivitas elektrode terhadap anion DS - masih belum memenuhi hukum ernst. al ini juga dimungkinkan oleh terjadinya penurunan konduktivitas membran polipirol yang terbentuk pada proses elektropolimerisasi. Fenomena penurunan konduktivitas membran polipirol ditunjukkan oleh terjadinya penurunan arus oksidasi, seperti yang diperlihatkan pada Gambar IV.9. asil pengamatan ini sesuai dengan hasil-hasil penelitian sebelumnya yang menunjukkan bahwa membran polipirol dapat berlaku sebagai membran penukar anion maupun kation. Sifat membran ini bergantung pada jenis anion maupun kation yang terjebak di dalam matriks membran (Tamm et al., 1996; Zhou, 1999; Weidlich et al., 2000). Mekanisme pertukaran ion pada antarmuka membran dan larutan menjadi salah satu dasar pertimbangan yang penting pada penggunaan elektrode selektif ion (ESI) untuk pengukuran ion-ion secara potensiometri. IV Pengaruh konsentrasi KCl, KBr dan KI Pada Gambar IV.8 telah ditunjukkan bahwa elektropolimerisasi pirol 0,01 M dengan elektrolit pendukung tunggal KCl 0,01 M, KBr 0,01 M dan KI 0,01 M menghasilkan elektrode Au-PPy-DS dengan sensitivitas yang besar terhadap kation a + pada rentang konsentrasi 1,00 x ,00 x 10-3 M. Elektrode ini baru dapat merespon anion DS - pada konsentrasi ads yang rendah dengan sensitivitas yang belum memenuhi hukum ernst. Untuk mendapatkan elektrode Au-PPy-DS dengan sensitivitas terhadap anion DS - yang memenuhi hukum ernst, upaya percobaan berikutnya adalah melakukan elektropolimerisasi pirol 0,01 M dengan elektrolit pendukung tunggal KCl, KBr dan KI dengan konsentrasi 0,03 0,10 M. Elektropolimerisasi dilakukan pada rentang potensial -0,9 1,0 V, dengan laju pindai 100 mv/dt, arus 2 ma dan 77

23 jumlah pemindaian 30 siklus. Elektrode Au-PPy-DS yang diperoleh memiliki sensitivitas seperti yang diperlihatkan pada Tabel IV.3. Tabel IV.3. Sensitivitas elektrode Au-PPy-DS terhadap anion DS - pada rentang konsentrasi 1,00 x ,00 x 10-3 M berdasarkan konsentrasi elektrolit pendukung tunggal KCl, KBr dan KI Sensitivitas (mv/dekade) Elektrolit 0,01 M 0,03 M 0,05 M 0,08 M 0,10 M KCl -20,8 5,3 21,3 14,2 8,3 KBr -3,0 6,2 36,3 21,1 18,7 KI -26,5 16,0 25,5 17,3 11,9 Pada Tabel IV.3 diperlihatkan bahwa dalam proses elektropolimerisasi pirol, konsentrasi elektrolit pendukung tunggal KCl, KBr dan KI yang optimum adalah 0,05 M. Dengan menggunakan elektrolit pendukung tunggal KCl 0,05 M, KBr 0,05 M dan KI 0,05 M selama proses penyiapan elektrode, elektrode Au-PPy-DS yang diperoleh memiliki sensitivitas berturut-turut sebesar 21,3; 36,3 dan 25,5 mv/dekade. Pola respon potensial elektrode dan sensitivitas elektrode ini diperlihatkan pada Gambar B.2 B.4 (Lampiran B). Pada konsentrasi elektrolit pendukung tunggal KCl, KBr dan KI yang kurang dari 0,05 M, rendahnya respon elektrode terhadap anion DS - diperkirakan karena jumlah pori membran yang terbentuk masih relatif sedikit. Sebaliknya, dengan konsentrasi KCl, KBr dan KI yang lebih tinggi dari 0,05 M, rendahnya respon elektrode terhadap anion DS - diperkirakan karena sebagian dari anion-anion Cl -, Br - maupun I - turut terjebak ke dalam membran, sehingga mengurangi jumlah ionofor anion DS - yang terjebak dalam membran. Kedua hal ini berdampak pada rendahnya reaksi pertukaran anion DS - pada antarmuka membran dan larutan, antara anion DS - dari membran dengan anion DS - dari larutan analit. Secara keseluruhan, elektrode Au-PPy-DS yang disiapkan dengan menggunakan elektrolit pendukung KCl, KBr maupun KI memberikan sensitivitas yang rendah. Analog dengan fenomena yang diperlihatkan pada Gambar IV.9, rendahnya sensitivitas elektrode disebabkan karena membran polipirol yang terlapis pada permukaan elektrode memiliki konduktivitas yang rendah. Semakin banyak 78

24 jumlah siklus pemindaian, semakin tebal membran polipirol yang terbentuk. al ini disertai dengan semakin rendahnya konduktivitas membran. IV Pengaruh konsentrasi KClO 4 dan KO 3 Elektrode Au-PPy-DS yang diperoleh dengan elektropolimerisasi pirol 0,01 M menggunakan elektrolit pendukung tunggal KCl, KBr dan KI, masing-masing dengan konsentrasi 0,05 M, telah mampu merespon anion DS - dengan sensitivitas optimum, tetapi belum memenuhi hukum ernst. Upaya percobaan berikutnya adalah penyiapan elektrode Au-PPy-DS dengan menggunakan elektrolit pendukung tunggal KClO 4 maupun KO 3, dengan parameter elektropolimerisasi dan larutan perendam seperti halnya untuk penyiapan elektrode Au-PPy-DS dengan elektrolit pendukung tunggal KCl, KBr dan KI. Elektrode Au-PPy-DS yang diperoleh menunjukkan respon terhadap anion DS - dengan sensitivitas seperti yang diperlihatkan pada Tabel IV.4. Tabel IV.4. Sensitivitas elektrode Au-PPy-DS terhadap anion DS - pada rentang konsentrasi 1,00 x ,00 x 10-3 M berdasarkan konsentrasi elektrolit pendukung tunggal KClO 4 dan KO 3 Sensitivitas (mv/dekade) Elektrolit 0,01 M 0,03 M 0,05 M 0,08 M 0,10 M 0,15 M KClO 4-42,8 4,4 36,1 23,6 10,1 - KO 3 15,4 15,8 27,6 32,3 41,2 30,6 Pada Tabel IV.4 terlihat bahwa konsentrasi optimum elektrolit pendukung tunggal KClO 4 dan KO 3 berturut-turut adalah 0,05 M dan 0,10 M, dengan sensitivitas elektrode berturut-turut 36,1 mv/dekade dan 41,2 mv/dekade. Pola respon potensial elektrode dan sensitivitas elektrode ini diperlihatkan pada Gambar B.5 dan B.6 (Lampiran B). IV.4.3 Pengaruh jumlah siklus pemindaian Dalam penelitian ini telah dilakukan pengaturan ketebalan membran polipirol untuk elektrode sensor surfaktan anion melalui pengendalian jumlah siklus pemindaian potensial dan pengaturan konsentrasi pirol yang digunakan selama proses elektropolimerisasi dengan teknik voltametri siklik. Dengan cara ini 79

25 diupayakan diperoleh ketebalan optimum lapisan membran polipirol, sehingga elektrode dapat memiliki respon potensial yang sebanding dengan konsentrasi surfaktan dalam larutan. Berdasarkan elektrolit pendukung dan jumlah siklus pemindaian yang digunakan, penyiapan elektrode Au-PPy-DS melalui elektropolimerisasi pirol 0,01 M yang mengandung ionofor DS 1,00 x 10-4 M dan elektrolit pendukung tunggal KCl, KBr, KI, KClO 4 (masing-masing dengan konsentrasi 0,05 M) dan KO 3 0,10 M menghasilkan elektrode Au-PPy-DS dengan sensitivitas seperti yang diperlihatkan pada Tabel IV.5. Terlihat bahwa perbedaan jumlah siklus pemindaian berdampak pada perbedaan sensitivitas elektrode. al ini menunjukkan adanya keterkaitan antara ketebalan membran polipirol sebagai sensor anion DS - dengan sensitivitas elektrode Au-PPy-DS. Tabel IV.5. Sensitivitas elektrode Au-PPy-DS terhadap anion DS - pada rentang konsentrasi 1,00 x ,00 x 10-3 M berdasarkan elektrolit pendukung dan jumlah siklus pemindaian Sensitivitas (mv/dekade) Elektrolit 30 siklus 45 siklus 50 siklus 60 siklus 75 siklus KCl 21,3 23,2 24,7 35,8 25,5 KBr 36,3 37,1 37,7 38,1 30,8 KI 25,5 25,2 28,7 33,0 22,6 KClO 4 36,1 38,2 37,6 39,7 24,2 KO 3 41,2 43,5 46,9 51,6 48,2 Peningkatan jumlah siklus pemindaian dapat mempertebal lapisan membran polipirol yang terbentuk pada permukaan elektrode disertai dengan penambahan muatan positif rantai polipirol. al ini menyebabkan jumlah anion DS - yang terjebak dan terikat di dalam matriks membran lebih banyak daripada kation a +, sehingga di dalam larutan ads yang diukur, reaksi yang lebih banyak terjadi pada antarmuka membran dan larutan adalah reaksi pertukaran antara anion DS - dari ionofor dengan anion DS - dari larutan analit, walaupun sensitivitasnya masih di bawah 59 mv/dekade. 80

26 Fenomena tersebut terjadi untuk elektrode Au-PPy-DS yang diperoleh dari proses pelapisan dengan polipirol lewat elektropolimerisasi dengan pemindaian potensial mencapai 60 siklus. Elektrolit pendukung yang terbaik adalah KO 3 0,10 M, dengan sensitivitas elektrode 51,6 mv/dekade. Pada pemindaian potensial sebanyak 75 siklus, elektrode Au-PPy-DS yang diperoleh sudah mengalami penurunan sensitivitas. Penurunan ini dimungkinkan terjadi karena membran polipirol yang terlapis pada elektrode mengalami penurunan konduktivitas. Pola respon potensial elektrode dan sensitivitas elektrode ini diperlihatkan pada Gambar B.7 B.11 (Lampiran B). Untuk keperluan analisis kualitatif, elektrode Au-PPy-DS dengan sensitivitas sekitar 50 mv/dekade sudah dapat digunakan untuk pengukuran (Bakker, 2000). amun, untuk analisis kuantitatif, elektrode yang digunakan sebaiknya memiliki sensitivitas sesuai dengan hukum ernst (±59 mv/dekade). Untuk itu perlu diupayakan penyiapan elektrode Au-PPy-DS melalui pengendalian variabel lain yang dimungkinkan berpengaruh terhadap peningkatan sensitivitas elektrode. IV.4.4 Pengaruh konsentrasi pirol Dari rangkaian penelitian yang telah dilakukan, untuk elektrode-elektrode dengan lapisan polimer yang relatif tipis, dapat diinformasikan bahwa penggunaan ionofor dan elektrolit pendukung yang bervariasi (dalam hal jenis dan konsentrasi) terbukti tidak mampu meningkatkan sensitivitas elektrode terhadap anion DS - agar sesuai dengan hukum ernst. Fenomena ini dimungkinkan terjadi karena membran polipirol yang terbentuk bersifat rapuh, sehingga selama berlangsungnya pengukuran potensial terjadi kerusakan fisik membran yang berakibat pada perubahan komposisi membran. Oleh karena itu, selain dengan meningkatkan jumlah siklus pemindaian, perlu diupayakan untuk mendapatkan ketebalan membran yang optimum dengan mengatur konsentrasi pirol yang digunakan untuk elektropolimerisasi. Berdasarkan jumlah pemindaian potensial, elektropolimerisasi menggunakan elektrolit pendukung KClO 4 0,05 M dan KO 3 0,10 M dengan pemindaian 81

27 sebanyak 60 siklus menghasilkan elektrode Au-PPy-DS dengan sensitivitas paling tinggi (Tabel IV.5). Oleh karena itu, untuk menentukan konsentrasi pirol yang optimum, maka proses elektropolimerisasi dilakukan menggunakan elektrolit pendukung tunggal KClO 4 0,05 M maupun KO 3 0,10 M dengan pemindaian potensial sebanyak 60 siklus. Elektropolimerisasi pirol 0,01 M 0,10 M dengan menggunakan elektrolit pendukung tunggal KClO 4 0,05 M maupun KO 3 0,10 M pada rentang potensial -0,9 1,0 V, dengan laju pindai 100 mv/dt, arus 2 ma dan pemindaian sebanyak 60 siklus menghasilkan elektrode Au-PPy-DS dengan sensitivitas seperti diperlihatkan pada Tabel IV.6. Pada tabel ini diperlihatkan bahwa peningkatan konsentrasi pirol hingga 0,05 M diikuti dengan peningkatan sensitivitas elektrode. Dengan elektrolit pendukung tunggal KClO 4 0,05 M dan KO 3 0,10 M, elektropolimerisasi pirol 0,05 M menghasilkan elektrode Au-PPy-DS dengan sensitivitas optimum berturut-turut 41,0 mv/dekade dan 52,2 mv/dekade. Pola respon potensial elektrode terhadap anion DS - diperlihatkan pada Gambar B.12 dan B.13 (Lampiran B). Tabel IV.6. Sensitivitas elektrode Au-PPy-DS berdasarkan konsentrasi pirol dan elektrolit pendukung Sensitivitas (mv/dekade) Elektrolit Pirol 0,01 M Pirol 0,03 M Pirol 0,05 M Pirol 0,07 M Pirol 0,10 M KClO 4 0,05 M 39,7 40,5 41,0 39,3 35,1 KO 3 0,10 M 51,6 51,8 52,2 51,3 48,3 Sementara itu, elektrode Au-PPy-DS yang disiapkan lewat elektropolimerisasi larutan pirol dengan konsentrasi lebih dari 0,05 M mulai menunjukkan terjadinya penurunan sensitivitas terhadap anion DS -. al ini analog dengan karakteristik elektrode yang disiapkan dengan jumlah pemindaian lebih dari 60 siklus. Penurunan sensitivitas sebagai akibat dari penambahan ketebalan membran yang justru diikuti dengan penurunan konduktivitas membran. 82

28 asil penelitian ini menunjukkan bahwa konsentrasi pirol berpengaruh terhadap sensitivitas elektrode. Elektropolimerisasi pirol dengan konsentrasi 0,05 M menghasilkan membran polipirol dengan batas ketebalan yang memungkinkan elektrode mampu memberikan respon optimum terhadap anion DS - dari larutan ads. amun, sensitivitas optimum yang diperoleh masih belum sesuai dengan hukum ernst. Sulitnya mendapatkan elektrode dengan sensitivitas yang stabil dan memenuhi hukum ernst dimungkinkan oleh karena ketidak-stabilan komposisi matriks membran polipirol selama proses perendaman. Oleh karena itu, pada penelitian berikutnya dilakukan percobaan untuk menentukan sistem pengkondisian yang optimum. IV.4.5 Pengaruh pengkondisian elektrode Pada penelitian terdahulu, semua elektrode Au-PPy-DS yang diperoleh selalu direndam dalam larutan ads 1,00 x 10-3 M. Perendaman ini bertujuan untuk menghilangkan hasil reaksi samping, mengembangkan membran sensor (membrane swelling) dan membangkitkan proses kesetimbangan pada sistem membran tersebut, sehingga ketika elektrode digunakan untuk pengukuran larutan analit, reaksi pertukaran ion pada antarmuka membran dan larutan analit segera terbentuk dengan respon potensial yang sebanding dengan konsentrasi ion analit dalam larutan (Michalska et al., 1997). Untuk menentukan sistem pengkondisian yang paling baik bagi elektrode Au- PPy-DS, dalam penelitian ini telah dilakukan pengamatan respon potensiometri tiga buah elektrode replika. Dua buah elektrode masing-masing direndam dalam larutan DS (elektrode replika 1) dan larutan ads (elektrode replika 2), sedangkan sebuah elektrode yang lain tidak direndam (elektrode replika 3). Elektropolimerisasi dilakukan untuk larutan pirol 0,05 M dengan elektrolit pendukung tunggal KClO 4 0,05 M maupun KO 3 0,10 M. al ini merujuk pada hasil penelitian sebelumnya yang menunjukkan bahwa elektropolimerisasi dengan komposisi larutan tersebut menghasilkan elektrode Au-PPy-DS dengan sensitivitas optimum (Tabel IV.5 dan IV.6). Ketiga buah elektrode replika 83