Senyawa Aromatik Thomson Higher Education

Transkripsi

1 Senyawa Aromatik Thomson Higher Education

2 Kimia Organik Kala Dulu Senyawa Aromatik Dulu digunakan untuk menerangkan senyawa pemberi aroma seperti benzaldehid (dari buah cherries, peaches, dan almonds), toluena (dari balsam Tolu), dan benzena (dari distilat batubara ) Sekarang digunakan untuk merujuk kelas senyawa yang mengandung enam karbon seperti cincin benzena dengan tiga ikatan rangkap dua 2

3 Kimia Organik kala kini Senyawa Aromatik Kebanyakan senyawa secara alami adalah bagian senyawa aromatik Hormon steroidal estron Analgesik morfin Kebanyakan obat sintetik adalah bagian senyawa aromatik Obat antigelisah diazepam (Valium) Benzena Ditemukan sebagai penyebab depresi sumsum tulang Menyebabkan leukopenia, atau menurunkan sel darah putih kalau terpapar dalam waktu lama 3

4 Penamaan Senyawa Aromatik Senyawa aromatik diberi nama dengan nama non-sistematik Nama nonsistematik tidak dianjurkan tetapi diizinkan oleh IUPAC Nama umum metilbenzena adalah toluene Nama umum hydroksibenzena adalah fenol Nama umum aminobenzena adalah anilina 4

5 Penamaan Senyawa Aromatik Benzena monosubstitusi Nama sistematiknya sama caranya dengan hidrokarbon lainnya Benzena digunakan sebagai nama induk C 6 H 5 Br adalah bromobenzena C 6 H 5 NO 2 adalah nitrobenzena C 6 H 5 CH 2 CH 2 CH 3 adalah propilbenzena 5

6 Penamaan Senyawa Aromatik Arena Benzena tersubstitusi alkil Namanya tergantung pada ukuran gugus alkil Substituen alkil yang lebih kecil dari cincin (6 karbon atau kurang), dinamai sebagai benzena tersubstitusi alkil Substituen alkil yang lebih besar dari cincin (7 karbon atau lebih), dinamakan alkana tersubstitusifenil 6

7 Penamaan Senyawa Aromatik Fenil Diturunkan dari bahasa Latin pheno ( I bear light = saya memancarkan cahaya ) Michael Faraday menemukan benzena pada tahun 1825 dari residu berminyak yang ditinggalkan gas berilluminasi yang digunakan pada lampu jalanan di London Gunakan untuk satuan C 6 H 5 bila cincin benzena dianggap sebagai substituen 7

8 Penamaan Senyawa Aromatik Benzil Digunakan untuk gugus C 6 H 5 CH 2 8

9 Penamaan Senyawa Aromatik Benzena di-substitusi Dinamai mengunakan salah satu awalan berikut: 1. ortho- (o-) Benzena ortho-disubstitusi mempunyai dua substituen pada posisi 1,2 2. meta- (m-) Benzena meta-disubstitusi mempunyai dua substituen pada posisi 1,3 para- (p-) Benzena para-disubstitusi mempunyai dua substituen 9 pada posisi 1,4

10 Penamaan Senyawa Aromatik Benzena dengan lebih dari dua substituen Dinamai dengan nomor posisi disetiapnya dan gunakan nomor serendah mungkin Substituen diurut menurut abjad dalam penulisan nama Beberapa senyawa aromatik monosubstitusi ada di Tabel 8.1 dapat dijadikan sebagai nama induk, dengan substituen utama (-OH pada fenol atau CH 3 pada toluena) terikat ke C1 pada cincin 10

11 Pas de panique, svp! keluarkan setengah lembar kertas, beri nama dan nrp 11

12 Struktur dan Kestabilan Benzena Benzena Benzena adalah senyawa tidak jenuh Benzena kurang reaktif dibandingkan dengan alkena sejenis dan tidak mengalami reaksi seperti alkena umumnya. Sikloheksena bereaksi cepat dengan Br 2 dan menghasilkan produk adisi 1,2-dibromosikloheksena Benzena hanya bereaksi lambat dengan Br 2 dan menghasilkan produk substitusi C 6 H 5 Br 12

13 Struktur dan Kestabilan Benzena Ide kestabilan benzena diperoleh dari panas hidrogenasi Benzena 150 kj/mol (36 kcal/mol) lebih stabil dari yang dihitung untuk sikloheksatriena 13

14 Struktur dan Kestabilan Benzena Panjang ikatan karbon-karbon dan sudut ikatan benzena APanjang semua ikatan karbon-karbon adalah 139 pm Intermediet antara ikatan tunggal C-C (154 pm) dan ikatan rangkap dua (134 pm) Benzena bersifat planar (bidang datar) Semua sudut ikatan C-C-C adalah 120 Ke enam atom karbon atoms berhibridisasi sp 2 -dengan orbital p tegak lurus pada bidang cincin 14

15 Struktur dan Kestabilan Benzena Ke enam atom karbon dan semua orbital p dalam benzena ekivalen Setiap orbital p bertumpangtindih persis dengan orbital p di kedua atom tetangganya, mengarah ke gambar benzena yang ke enam elektron π nya terlokalisasi sempurna di seputar cincin. Benzena adalah hibrida dari dua bentuk ekivalen Tidak ada bentuk yang benar sendiriya Struktur yang benar dari resonansi benzena adalah di antara dua bentuk reseoans. 15

16 Struktur dan Kestabilan Benzena Jika enam orbital atom p berkombinasi dalam sistem cincin, dihasilkan enam orbital molekulnbenzena Tiga orbital molekul berenergi rendah, ditandai sebagai ψ 1, ψ 2, dan ψ 3, adalah kombinasi ikatan ψ 2 dan ψ 3 mempunyai energi yang sama dan dapat mengalami degenerasi Tiga orbital molekul berenergi lebih tinggi, ditandai sebagai ψ 4, ψ 5, dan ψ 6, adalah kombinasi anti-ikatan ψ 4 dan ψ 5 mempunyai energi yang sama dan mengalami degenerasi 16

17 Struktur dan Kestabilan Benzena ψ 3 dan ψ 4 punya nodes melewati atom karbon cincin, thereby tidak ada densiti elektron π pada karbon ini Enam elektron p menduduki tiga orbital ikatan molekul dan terdelokalisasi semuanya ke dalam sistem konyugasi 17

18 Kearomatikan dan kaidah Hückel 4n + 2 Benzena dan molekul aromatik yang menyerupai benzena memiliki karaktaeristik yang sama : Benzena adalah siklik dan terkonjugasi Benzena biasanya stabil, 150 kj/mol (36 kcal/mol) lebih stabil dari yang diduga. Benzena adalah planar dan mempunyai pita regular heksagonal. Semua sudut ikatan 120º, semua karbon berhibridisasi sp 2, dan semua panang ikatan karbonkarbon 139 pm Benzena mengalami reaksi substitusi yang mempertahankan konugasi siklik dibandingkan reaksi adisi elektrofilik yang akan merusak sistem konjugasi Benzena adalah hibrida resonansi yang strukturnya merupakan intermediet antara dua struktur sumbangan 18

19 Kearomatikan dan kaidah Hückel 4n + 2 Kaidah Hückel 4n + 2 Teor dikemukakan tahun 1931 oleh ahli fisika Jerman Erich Hückel Satu molekul adalah aromatik hanya jika ia planar, sistem monosiklik konjugasi dan mengandung jumlah elektron 4n + 2 π, dimana n adalah bilangan bulat (n = 0, 1, 2, 3, ) Hanya molekul dengan 2, 6, 10, 14, 18, elektron π yang aromatik Moleckul dengan 4n elektron π (4, 8, 12, 16, ) ctidak dapat aromatik, dikatakan antiaromatik karena delokalisasi elektron elektron π nya yang mengarah ke destabilisasi 19

20 Kearomatikan dan kaidah Hückel 4n + 2 Contoh kaidah Hückel 4n + 2 Siklobutadiena Mengandung empat elektron π Elektron π terlokalisasi pada dua ikatan rangkap pada delokalisasi di seputar cincin Antiaromatik Sangat reaktif Tidak memperlihatkan sifat yang memenuhi sifat kearomatikan Tidak dapat dibuat sampai tahun

21 Kearomatikan dan kaidah Hückel 4n + 2 Benzena Mengandung enam elektron π (4n + 2 = 6 bila n = 1) Aromatik 21

22 Kearomatikan dan kaidah Hückel 4n + 2 Siklooktatetraena CMenandung delapan elektron π Elektron π terlokalisasi pada empat ikatan rangkap dari delokalisasi seputar cincin Tidak aromatik Molekul lebih berbentuk pita U dibanding planar Tidak punya konjugasi siklik karena tetangga orbital p tidak paralel sejajar untuk bertumpang tindih Kereaktifannya seperti halnya poliena rantai terbuka 22

23 Kearomatikan dan kaidah Hückel 4n + 2 Tingkatan energi molekul siklik konjugasi (4n + 2 Elektron) TSelalu ada MO tunggal terendah, di atas MO yang menjadi pasangan degenerasi Bila elektron terisi berbagai orbital molekul, satu pasang elektron terisi orbital terendah dan dua pasang elektron terisi tiap tingkatan energi jumlahnya 4n + 2. Setiap jumlah elektron lain akan meninggalkan tingkatan energi yang terisi sebagian. Tingkatan energi enam orbital molekul π benzena Energi terendah MO, ψ 1, tunggal dan punya pasangan elektron ψ 2 dan ψ 3, degenerasi, dan mengambil dua pasang elektron untuk mengisinya Hasilnya stabil enam eektron-πmolekul aromatik dengan orbital ikatan 23

24 Heterosiklik Aromatik Senyawa heterosiklik dapat juga aromatik Heterosiklik Suatu senyawa siklik yang mengandung atom dua atau lebih unsur berbeda pada cincinnya, biasanya karbon dengan nitrogen, oksgen, atau sulfur/belerang Pyridin sangat mirip dengan benzena dalam hal struktur elektron π nya Merupakan heterosiklik cincin enam dengan nitrogen pada cincinnya Setiap karbon berhibridisasi sp 2 mempunyai orbital p tegak lurus terhadap bidang datar cincin dan setiap orbital p mengandung satu elektron π 24

25 Heterosiklik Aromatik Atom nitrogen juga berhibridisasi sp 2 - dan punya satu elektron pada orbital p, membawanya punya enam elektron π Pasangan elektron sunyi nitrogen adalah orbital sp 2 pada bidang datar cincin dan tidak terlibat dengan sistem π aromatik 25

26 Heterosiklik Aromatik Pyrimidin lebih merupai benzena dalam hal struktur elektron π nya Punya dua atom nitrogendalam cincin enam atom dan tidak jenuh Kedua nitrogen berhibridisasi sp 2, dan tiapnya berkontribusi satu elektron terhadap sistem π aromatik 26

27 Heterosiklik Aromatik Pyrrol adalah heterosiklik cincin lima dengan enam elektron π Aromatik Tiap hibridisasi sp 2 karbon menyumbangkan satu elektron π Hibridisasi sp 2 atom nitrogen menyumbangkan dua elektron dari pasangan elektron sunyinya, yang menduduki orbital p 27

28 Heterosiklik Aromatik Imidazol analog dengan pyrrol yang punya dua atom nitrogen pada cincin lima, cincin tidak jenuh Kedua nitrogen berhibridisasi sp 2 Satu nitrogen pada ikatan rangkap menyumbangkan hanya satu elektron pada sistem π aromatik Nitrogen lainnya pada ikatan rangkap menyumbangkan dua elektronnya dari pasangan elektron sunyi 28

29 Heterosiklik Aromatik Atom Nitrogen punya berbagai peran, tergantung pada struktur molekulnya Pada pyridin dan pyrimidin, atom nitrogen berada pada kedua ikatan rangkap dan menyumbangkan hanya satu elektron π terhadap sistem aromatik bercincin enam, seperti atom karbon pada benzena Pada pyrrole, atom nitrogen tidak pada ikatan rangkap dan menyumbangkan elektron π nya (pasangan elektron sunyi) pada sistem aromatik enam Pada imidazol, kedua ikatan rangkap serupapyridine nitrogen yang menyumbang satu elektron π dan serupa-pyrrole nitrogen yang menyumbangkan dua elektron π ada pada molekul yang sama 29

30 Heterosiklik Aromatik Cincin pyrimidin dan imidazol penting dalam kimia biologikal Pyrimidin adalam sistem cincin induk pada cytosine, thymine, dan uracil, tiga heterosiklik basa amina bercincin lima ang ditemukan pada asam nukleat Cincin aromatik imidazol ditemukan dalam histidine, satu dari 20 asam amino yang ditemukan dalam protein 30

31 Menghitung Kearomatikan Heterosiklik Thiofen, heterosiklik mengandung belerang, mengalami reaksi substitusi aromatik yang lebih dsukai dari raksi adisi. Kenapa thiofen aromatik? 31

32 Menghitung Kearomatikan Heterosiklik Kiat: Ingat syarat kearomatikan Datar, siklik, molekul terkonjugasi dengan elektron π 4n + 2 Lihat bagaimana syarat itu digunakan untuk kearomatikan thiofen 32

33 Menghitung Kearomatikan Heterosiklik Solusi Thiofen adalah siklik belerang analog pyrrol Atom belerang berhibridisasi sp 2 dan punya pasangan elektron sunyi pada orbital p yang tegak lurus bidang datar cincin Belerang juga punya pasangan elektron sunyi kedua pada bidang datar cincin 33

34 Senyawa Aromatik Polisiklik Konsep umum kearomatikan dapat dikembangkan untuk menerangkan senyawa aromatik polisiklik Benzo[a]pyrena adalah salah satu senyawa penyebab kanker yang terdapat dalam asap rokok 34

35 Senyawa Aromatik Polisiklik Semua hidrokarbon aromatik polisiklik dapat ditampilkan dengan bentuk resonansi ang berbeda Nafthalena punya tiga Nafthalena punya sifat kimia yang berasosiasi dengan kearomatikan Pengukuran panas hidrogenasi menunjukkan energi kestabilan aromatik sekitar 250 kj/mol (60 kcal/mol) Nafthalena bereaksi lambat dengan elektrofil menghasilkan produk tersubstitusi lebih disukai dari produk adisi ikatan rangkap 35

36 Senyawa Aromatik Polisiklik Kearomatikan Nafthalena Nafthalena punya siklik, sistem elektron π terkonjugasi, dengan orbital p yang bertumpang tindih disekeliling 10 karbon lingkar dari molekul dan menyilang di tengah ikatan 10 adalah bilangan Hückel (4n + 2 bila n = 2) sehingga elektron π terdelokalisasi dan berakibat kearomatikan terhadap naftalena 36

37 Senyawa Aromatik Polisiklik Banyak heterosiklik yang analog dengan naftalena Quinolin, isoquinolin, indol dan purin Quinolin, isoquinolin dand purin mengandung nitrogen seperti-pyridin yang bagian dari ikatan rangkap dan menyumbangkan satu elektronnya terhadap sistem π aromatik Indol dan purin mengandung nitrogen seperti-pyrrol yang menyumbangkan dua elektron π 37

38 Senyawa Aromatik Polisiklik Molekul biologikal yang mengandung cincin aromatik polisiklik Asam amino tryptophan mengandung cincin indol dan obat anti-malarial quinin mengandung cincin quinolin 38

39 Senyawa Aromatik Polisiklik Adenin dan guanin, dua heterosiklik basa amina cincin lima dalam asam ukleat yang mempunyai cincin berdasarkan purin 39

40 a la suite...