AROMATISITAS, BENZENA DAN BENZENA TERSUBSTITUSI ACHMAD SYAHRANI ORGANIC CHEMISTRY, FESSENDEN DAN FESSENDEN, THIRD EDITION

Transkripsi

1 AROMATISITAS, BENZENA DAN BENZENA TERSUBSTITUSI ACHMAD SYAHRANI ORGANIC CHEMISTRY, FESSENDEN DAN FESSENDEN, THIRD EDITION 1

2 BENZENA PERTAMA KALI DIISOLASI OLEH MICHAEL FARADAY, 1825 DARI RESIDU BERMINYAK YANG TERTIMBUN DALAM PIPA INDUK GAS DI LONDON. SAAT INI SUMBER UTAMA BENZENA, BENZENA TERSUBSTITUSI DAN SENYAWAAN AROMATIK ADALAH PETROLEUM ; SEBELUMNYA DARI TER BATUBARA HAMPIR 90% SENYAWA AKTIF BAHAN OBAT ADALAH SENYAWA AROMATIK ; RUMUS STRUKTUR MEMPUNYAI INTI BENZENA KLASIFIKASI HIDROKARBON ALIFATIK HIDROKARBON AROMATIK : MONO SIKLIK DAN POLI SIKLIK HOMOSIKLIK DAN HETERO SIKLIK 2

3 MONO SIKLIK DAN POLI SIKLIK HOMO SIKLIK DAN HETERO SIKLIK BENZENA TERSUBSTITUSI BENZENA NAFTALENA FENANTRENA N N TOLUENA PIRIDINA KUINOLIN 3

4 ORTO-XILENA META-XILENA PARA-XILENA N O N NIKOTINA HO ESTRON OH HO N N N NH OH ASAM URAT 4

5 TATA NAMA BENZENA TERSUBSTITUSI MONO SUSBTITUSI METILBENZENA (TOLUENA) Br BROMOBENZENA OH HIDROKSIBENZENA (FENOL) COOH NH 2 NO2 ASAM BENZOAT ANILINA NITROBENZENA CH( ) 2 CH2 ISOPROPILBENZENA GUGUS FENIL GUGUS BENZIL 5

6 O CH 2 OH C O C BENZILALKOHOL ASETOFENON BENZOFENON DISUBSTITUSI 2 POSISI ORTHO (o) 2 POSISI META (m) 2 POSISI PARA (p) KHUSUS UNTUK BENZENA ; TIDAK UNTUK CINCIN LAIN 6

7 DISUBSTITUSI DUA POSISI POSISI ORTHO DAN META, TAPI HANYA SATU POSISI PARA 7

8 SIFAT FISIKA DAN KIMIA SEPERTI HIDROKARBON ALIFATIK DAN ALISIKLIK, BENZENA DAN HIDROKARBON AROMATIK BERSIFAT NON POLAR TIDAK LARUT DALAM AIR LARUT DALAM BERBAGAI PELARUT ORGANIK BENZENA DIGUNAKAN SEBAGAI PELARUT BENZENA DAPAT MEMBENTUK CAMPURAN AZEOTROP DENGAN AIR BENZENA BERSIFAT TOKSIK KARSINOGENIK (HATI-HATI MENGGU NAKAN BENZENA SEBAGAI PELARUT, HANYA DIGUNAKAN APABILA TIDAK ADA ALTERNATIF LAIN MISALNYA TOLUENA) TITIK DIDIH DAN TITIK LELEH LIHAT TABEL BERIKUT : TL TD BENZENA 5,5 80 TOLUENA o-xilena m-xilena p -XILENA

9 STABILITAS CINCIN BENZENA Sikloheksena + H2 + 28,6 kkal/mol sikloheksana Seandainya benzena hanya mengandung tiga ikatan rangkap dua yang berselang-seling dengan tiga ikatan tunggal (TANPA DELOKALISASI ELEKTRON), maka kalor hidrogenasinya akan sebesar : 3 x 28,6 kkal/mol = 85,8 kkal/mol + H2 + 49,8 kkal/mol Benzena sikloheksana Hidrogenasi benzena membebaskan energi 36 kkal/mol Lebih rendah dibanding senyawa hipotetik (sikloheksatriena) 9

10 selisih energi tersebut disebut energi resonansi benzena Apa arti energi resonansi benzena tersebut dalam reaktivitas? Diperlukan lebih banyak energi untuk hilangnya sifat aromatik, Alkena dapat dihidrogenasi dalam temperatur kamar dan Tekanan atmosfer, sedangkan benzena menuntut temperatur dan tekanan yang lebih tinggi Benzena tidak dapat diadisi (tidak bereaksi) dengan HBr dan KMnO4 + HX Tidak bereaksi + KMnO4 Tidak bereaksi 10

11 IKATAN DALAM BENZENA H H C C C H H C C C H H KEKULE

12 APAKAH SENYAWA AROMATIK? PERSYARATAN SENYAWA AROMATIK 1. molekul harus siklik dan datar 2. memiliki orbital p yang tegak lurus pada bidang cincin (memungkinkan terjadinya delokalisasi elektron pi) 3. Memiliki elektron pi = 4n + 2 (aturan Huckle) ; n = bilangan bulat H H H H H H siklooktatetraena tidak aromatik 8 elektron pi 12

13 4n + 2 = 6 n = 1 aromatik 4n + 2 = 10 n = 2 aromatik 4n = 8 non aromatik Mengapa dengan 6 atau 10 elektron pi bersifat aromatik, sedangkan 8 elektron pi tidak? Agar bersifat aromatik, semua elektron pi harus berpasangan Sehingga dimungkinkan overlapping (tumpang tindih) yang optimal sehingga terjadi delokalisasi sempurna 13

14 5* 6* 4* Orbital anti bonding 2 3 Orbital bonding 1 6* 8* 7* Orbital anti bonding 5 4 Orbital non bonding 2 3 Orbital bonding 1 14

15 ION SIKLOPENTADIENA Anion aromatik + Kation Tidak aromatik

16 SUBSTITUSI AROMATIK ELEKTROFILIK MONOSUBSTITUSI + Cl2 FeCl 3 Cl KLOROBENZENA + HNO 3 H 2 SO 4 NITROBENZENA 16

17 DISUBSTITUSI Cl + HNO3 H 2 SO 4 Cl + Cl o -kloronitro benzena p -kloronitro benzena TRISUBSTITUSI H + H 2 SO 4 17

18 MONOSUBSTITUSI A. HALOGENASI + Cl2 FeCl 3 Cl KLOROBENZENA 18

19 B. NITRASI + HNO 3 H 2 SO 4 NITROBENZENA 19

20 C. ALKILASI (FRIEDEL CRAFTS) + ( ) 2 CHCl AlCl 3 30C CH( ) 2 + HCl ISOPROPILBENZENA ELEKTROFIL YANG MENYERANG DAPAT MENGALAMI PENATAAN ULANG OLEH ADANYA GESERAN 1-2 H/R + CH 2 CH 2 Cl AlCl 3 CH( ) 2 30C Isopropilbenzena (70%) CH 2 CH 2 n-propilbenzena (30%) 20

21 D. ASILASI (FRIEDEL CRAFTS) + C O Cl O AlCl 3 C asetofenon + HCl Zn/HCl HCl kalor CH 2 etilbenzena 21

22 E. SULFONASI + SO 3 H 2 SO 4 SO 3 H Asam benzensulfonat 22

23 SUBSTITUSI KEDUA Tak perlu katalis, lebih cepat Br NH Br 2 Br NH 2 Br 2,4,6-tribromobenzena NH 2 merupakan GUGUS AKTIVASI + HNO 3 H 2 SO 4 Memerlukan asam nitrat berasap, temperatur tinggi dan waktu lama 100C merupakan GUGUS DEAKTIVASI + H 2 O m-dinitrobenzena 23

24 PENGARAH ORTO-PARA DAN META + HNO 3 H 2 SO 4 100C + H 2 O m-dinitrobenzena (o dan p sedikit sekali) Cl + HNO 3 H 2 SO 4 100C Cl + Cl ortho (30%) para (70%) (tanpa meta) 24

25 ADA PASANGAN ELELKTRON MENYENDIRI OH PENGARAH ORTO-PARA PENGAKTIVASI + N O O - TIDAK ADA PASANGAN ELEKTRON MENYENDIRI PENGARAH META PENDEAKTIVASI 25

26 Pengarah orto-para Pengarah meta NH 2 NHR NR 2 OH OR O NHC R O C R CO 2 R SO 3 H CHO bertambah deaktivasi bertambah aktivasi R X COOH CN NR

27 1. Substituen yang bersifat melepaskan elektron, mengaktifkan cincin dan merupakan pengarah orto-para E + E + O H 27

28 2. Halogen merupakan merupakan pengarah orto-para karena halogen bersifat melepaskan elektron secara resonansi, tetapi mendeaktifkan cincin oleh induktif nya yang bersifat menarik elektron E + Cl E + Cl 28

29 3. Pengarah meta mendeaktifkan semua posisi pada cincin dengan cara menarik elektron serta terutama mendeaktifkan posisi orto-para E + 29

30 SUBSTITUSI YANG KETIGA 1. Jika dua substituen mengarahkan suatu gugus ke satu posisi, maka posisi ini akan merupakan posisi utama o terhadap dan m terhadap H + p terhadap dan m terhadap H 2 SO 4 2,6 dinitro toluena 2,4 dinitro toluena 30

31 2. Jika dua gugus bertentangan dalam efek-efek pengarahan mereka, maka aktivator yang lebih kuat akan lebih diturut pengarahannya pengarah o, p lebih kuat OH + HNO 3 OH p-metilfenol 4-metil-2-nitrofenol 31

32 3. Jika dua gugus deaktivasi berada pada cincin, terlepas dimana posisinya, akan menghambat substitusi ketiga 4. Jika dua gugus pada cincin berposisi meta satu sama lain substitusi tidak terjadi pada posisi apit meskipun cincin teraktifkan pada posisi itu. Tidak reaktifnya posisi ini rena rintangan sterik tidak disini HO Br 2 CHO FeBr 3 m-hidroksibenzaldehida HO Br CHO 6-bromo-3-hidroksi benzaldehida 32