BAB 4 SIKLOALKANA DAN STEREOKIMIANYA

Transkripsi

1 Slaid kuliah Kimia Organik I untuk mhs S1 Kimia semester 3 BAB 4 SIKLOALKANA DAN STEREOKIMIANYA Budi Arifin Luthfan Irfana Bagian Kimia Organik Departemen Kimia FMIPA-IPB TIU TIK 1

2 Daftar Pustaka: McMurry J Organic Chemistry. Ed. ke-7. Belmont: Brooks/Cole. Bab 4. art, Craine LE, art DJ Kimia Organik: Suatu Kuliah Singkat. Achmadi SS, penerjemah; Jakarta: Erlangga. Terjemahan dari: Organic Chemistry: A Short Course. Ed. ke-11. Bab 2. Beberapa contoh struktur sikloalkana dalam bahan alam: asam krisantemat (senyawa aktif insektisida dalam bunga krisan) prostaglandin E 1 kortison (golongan steroid) 2

3 4.1 Menamai Sikloalkana Sikloalkana: idrokarbon siklik jenuh (alifatik siklik atau alisiklik) Rumus umum (C 2 ) n atau C n 2n Dapat ditulis sebagai poligon sederhana (rumus garis). siklopropana siklobutana siklopentana sikloheksana 4.1 Menamai Sikloalkana (1) Tentukan induknya. (a) atom C pada cincin lebih banyak alkilsikloalkana. metilsiklopentana (b) atom C pada substituen terpanjang lebih banyak sikloalkana dianggap sebagai cabang (sikloalkilalkana). 3 C 4 C siklopropilbutana 3

4 4.1 Menamai Sikloalkana (2) Nomori dan namai substituen. (a) Pilih salah satu titik percabangan sebagai C1, lalu nomori substituen sedemikian rupa sehingga jumlah nomor yang diberikan sekecil-kecilnya. 1,3-dimetilsikloheksana BUKAN 1,5-dimetilsikloheksana 2-etil-1,4-dimetilsikloheptana BUKAN 1-etil-2,6-dimetilsikloheptana BUKAN 3-etil-1,4-dimetilsikloheptana 4.1 Menamai Sikloalkana (b) Bila ada 2 kemungkinan penomoran, substituen dengan urutan abjad Inggris lebih awal diberi nomor lebih kecil. 1-etil-2-metilsiklopentana BUKAN 2-etil-1-metilsiklopentana 1-bromo-2-metilsiklobutana BUKAN 2-bromo-1-metilsiklobutana 4

5 4.1 Menamai Sikloalkana Contoh lain: 1-bromo-3-etil-5- metilsikloheksana (1-metilpropil)siklobutana sec-butilsiklobutana 1-kloro-3-etil-2- metilsiklopentana 4.2 Isomer cis-trans pada Sikloalkana Struktur siklik lebih kaku daripada rantai lurus ikatan tidak leluasa berotasi Rotasi ikatan C C siklopropana mustahil tanpa memutus ikatan. Bandingkan, misalnya, dengan etana: 5

6 4.2 Isomer cis-trans pada Sikloalkana Karena kekakuannya, struktur siklik memiliki 2 muka: atas & bawah terdapat stereoisomerisme cis-trans pada sikloalkana tersubstitusi Misalnya, 1,2-dimetilsiklopropana cis-1,2-dimetilsiklopropana Kedua C 3 sebidang trans-1,2-dimetilsiklopropana Kedua C 3 tak sebidang Kedua isomer ini stabil: isomer yang satu tidak dapat diubah menjadi isomer lainnya tanpa memutus & membentuk kembali ikatan. 4.2 Isomer cis-trans pada Sikloalkana Contoh lain: cis-1,3-dimetilsiklobutana trans-1-bromo-3-etilsiklopentana cis-1,2-diklorosikloheksana Makin besar ukuran cincin, makin lentur. Cincin C 25 atau lebih besar mirip dengan rantai lurus. 6

7 Soal-soal Latihan Problem Problem 4.21, , Kestabilan Cincin Sikloalkana: Regangan Cincin Adolf von Baeyer: sikloalkana berbentuk segi-n datar cincin kecil dan besar tidak stabil karena regangan sudut (1) Regangan sudut (angle strain): simpangan sudut ikatan > atau < dari nilai ideal tetrahedral, 109 o (2) Regangan torsi (torsional strain): interaksi tindih atom-atom dan ikatan-ikatan (3) Regangan sterik (steric strain): tolakan antara atom-atom tak berikatan yang terlalu dekat 7

8 Energi (kj.mol -1 ) 24/09/ Kestabilan Cincin Sikloalkana: Regangan Cincin Regangan cincin = ( c sikloalkana per C 2 c alkana asiklik per C 2 ) C 2 cincin Semakin besar regangan cincin, semakin besar kalor dibebaskan. ada regangan sudut (teori Baeyer benar) regangan torsi & sterik dominan (teori Baeyer salah) Ukuran cincin 4.4 Konformasi Sikloalkana SIKLOPROPANA Cincin dipaksa berbentuk segi tiga datar: Sudut C-C-C 60 o (idealnya 109,5 o ) REGANGAN SUDUT Ikatan-ikatan C- saling tindih REGANGAN TORSI Sikloalkana yang paling terikan (strained). tindih tindih 8

9 4.4 Konformasi Sikloalkana Alkana rantai lurus Siklopropana Sudut ikatan tetrahedral, Tumpang tindih orbital hibrida sp 3 maksimum (muka ke muka), Ikatan C C lebih kuat (355 kj mol -1 ) Alkana lebih lembam. Sudut ikatan 60 o, Tumpang tindih orbital hibrida sp 3 tidak maksimum (menyudut, ikatan bengkok), Ikatan C C lebih lemah (255 kj mol -1 ) Siklopropana lebih reaktif. 4.4 Konformasi Sikloalkana SIKLOBUTANA 1. Segi empat datar: sudut 90 o & semua atom saling tindih regangan sudut <, regangan torsi > siklopropana 2. Dengan sedikit menekuk, 1 atom C berada 25 o di atas bidang 3 atom C lainnya Regangan sudut sedikit naik (sudut 88 o ) Regangan torsi jauh menurun (tindih berkurang) 9

10 4.4 Konformasi Sikloalkana SIKLOPENTANA 1. Segi lima datar: sudut 109 o, tetapi semua atom saling tindih bebas regangan sudut, regangan torsi besar. 2. Dengan menekuk salah satu atom C, ada sedikit regangan sudut, tetapi sebagian besar atom menjadi saling silang (regangan torsi jauh menurun). 4.5 Konformasi Sikloheksana Sikloheksana mengadopsi konformasi bebas-regangan (strain-free) yang disebut konformasi kursi Sudut ikatan C-C-C 111,5 o (~ 109,5 o ) Tidak ada regangan sudut Semua ikatan C- silang Tidak ada regangan torsi 10

11 4.5 Konformasi Sikloheksana Cara menggambar konformasi kursi sikloheksana Langkah 1 Gambarkan 2 garis sejajar mengarah ke bawah; 1 garis sedikit di atas garis yang lain. Langkah 2 Tempatkan C paling atas di sebelah kanan kedua garis tersebut, hubungkan ikatannya. Langkah 3 Tempatkan C paling bawah, di sebelah kiri kedua garis tersebut, hubungkan ikatannya. Ikatan di belakang (digambar tipis) Ikatan di depan (digambar tebal) 4.5 Konformasi Sikloheksana Selain konformasi kursi, terdapat pula konformasi perahu yang jauh kurang stabil: 1. Meskipun sudut ikatan 109,5 o (tak ada regangan sudut), 8 atom saling tindih (regangan torsi besar) C C Jarak antara atom 1 dan 4 berdekatan regangan sterik (tolakan van der Waals): INTERAKSI TIANG BENDERA. 11

12 4.5 Konformasi Sikloheksana Dengan melentur menjadi konformasi perahu-belit, regangan torsi dan interaksi tiang bendera berkurang. regangan sterik regangan torsi konformasi perahu-belit (regangan ~ 23 kj mol -1 ) Urutan meningkatnya stabilitas konformasi sikloheksana: Setengah-kursi Perahu Perahu-belit Kursi 4.6 Ikatan Aksial dan Ekuatorial pada Sikloheksana Ada 2 jenis atom pada sikloheksana: (1) 6 atom aksial tegak lurus cincin, sejajar sumbu cincin. (2) 6 atom ekuatorial kurang lebih sebidang dengan cincin, di sekitar ekuator. 12

13 4.6 Ikatan Aksial dan Ekuatorial pada Sikloheksana Setiap atom C sikloheksana 1 aksial + 1 ekuatorial. Setiap muka cincin 3 aksial + 3 ekuatorial, arah selang-seling Ikatan Aksial dan Ekuatorial pada Sikloheksana Konformasi kursi dapat mengalami pembalikan-cincin (ring flip): (a) Atom C paling atas dipindahkan ke bawah, dan atom C paling bawah ke atas. (b) Bersamaan dengan itu, posisi aksial dan ekuatorial bertukar. 13

14 Soal-soal Latihan Problem Problem , Konformasi Sikloheksana Monosubstitusi Pada sikloheksana, pembalikan-cincin tidak berpengaruh pada kestabilan. Tidak demikian pada sikloheksana tersubstitusi: substituen di posisi ekuatorial lebih disukai. 5 (aksial) (ekuatorial) (aksial) (ekuatorial)

15 4.7 Konformasi Sikloheksana Monosubstitusi Persentase setiap konformer dapat dihitung dengan persamaan E RT ln K E = penghalang energi (J mol -1 ) R = tetapan gas ideal (8,314 J mol -1 K -1 ) T = suhu mutlak (K) K = tetapan kesetimbangan Metilsikloheksana: E = 7,6 kj mol -1 pada 25 o C, hanya 5% konformer dengan C 3 aksial. Bromosikloheksana: E = 2,0 kj mol -1 pada 25 o C, konformer dengan Br aksial mencapai 25%. 15

16 Mengapa substituen di posisi ekuatorial lebih disukai? Atom-atom/gugus-gugus aksial di muka cincin yang sama akan menimbulkan regangan sterik yang disebut interaksi 1,3-diaksial. C 3 aksial gugus C 3 di C1 ikut berinteraksi dan memberikan regangan sterik tambahan sebesar 7,6 kj mol -1. C 3 ekuatorial interaksi 1,3-diaksial minimum karena hanya melibatkan 3 atom. interaksi 1,3-diaksial melibatkan gugus C 3 - (KURANG STABIL) 3 5 C C Konformasi Sikloheksana Monosubstitusi 16

17 4.7 Konformasi Sikloheksana Monosubstitusi Regangan sterik dalam metilsikloheksana aksial (7,6 kj mol -1 ) = 2 regangan sterik dalam butana gauche (3,8 kj mol -1 ). Tidak ada interaksi gauche pada metilsikloheksana ekuatorial. Substituen yang lebih besar akan memberikan regangan sterik tambahan yang lebih besar. 17

18 4.8 Konformasi Sikloheksana Disubstitusi 1,2-dimetilsikloheksana cis: Kedua C 3 ada di muka cincin yang sama. C 3 (a,e) C 3 C 3 (e,a) C Konformasi Sikloheksana Disubstitusi 18

19 4.8 Konformasi Sikloheksana Disubstitusi 1,2-dimetilsikloheksana trans: Kedua C 3 ada di muka cincin yang berlawanan. C 3 C (a,a) 3 C 3 (e,e) C Konformasi Sikloheksana Disubstitusi Urutan kestabilan konformer cis-1,2-dimetilsikloheksana: trans-(e,e) > cis-(a,e) = cis-(e,a) > trans-(a,a). 19

20 4.8 Konformasi Sikloheksana Disubstitusi 1,3-dimetilsikloheksana (Coba urutkan kestabilannya.) cis: C 3 C 3 trans: (a,a) C 3 (e,e) 3 C (a,e) C 3 (e,a) C Konformasi Sikloheksana Disubstitusi 1,4-dimetilsikloheksana (Coba urutkan kestabilannya.) cis: C 3 C 3 3 C C 3 trans: (a,e) C 3 (e,a) 3 C C 3 C 3 (a,a) (e,e) 20

21 Contoh: Gambarkan konformasi paling stabil dari cis-1-tert-butil-4-klorosikloheksana Jawab: Ada 2 konformer yang mungkin. Konformer dengan gugus kloro aksial lebih stabil, karena regangan sterik lebih kecil ketimbang jika gugus tert-butil yang aksial (Tabel 4.1). Soal-soal Latihan Problem Problem , , 4.41, ,

22 4.8 Konformasi Molekul Polisiklik Dekalin (2 cincin sikloheksana terpadu) cis: trans: 4.8 Konformasi Molekul Polisiklik Steroid testosteron (hormon seks pria) 22

23 4.8 Konformasi Molekul Polisiklik Norbornana (bisiklo[2,2,1]heptana) Jembatan 1-karbon Jembatan 2-karbon Karbon ujung-jembatan (bridgehead carbons) kamfor Problem 4.20 Soal-soal Latihan Problem ,