Aromatisitas, Benzena, dan Benzena Tersubstitusi

Transkripsi

1 Aromatisitas, Benzena, dan Benzena Tersubstitusi Bagian Kimia rganik Departemen Kimia FMIPA IPB A. Benzena C 6 5 C benzaldehida [] C 6 5 C 2 benzil alkohol [] C 6 5 C 2 asam benzoat (1) Ca (2) kalor C 6 6 benzena C 6 5 C 3 toluena [] Benzena merupakan hidrokarbon induk dari golongan senyawa aromatik, bukan karena aromanya, tetapi karena sifat kimianya yang khusus, terutama kestabilannya. Meskipun rumus molekulnya menyiratkan senyawa yang sangat takjenuh, benzena tidak berlaku demikian. 1

2 1. Benzena tidak menghilangkan warna 2 dalam C 4 maupun warna KMn Dengan bantuan katalis Fe 3, benzena menghilangkan warna, tetapi reaksinya 2 substitusi, bukan adisi. 3. katalis C C Fe 3 bromobenzena anya ada satu produk bromobenzena, yang jika dibrominasi lebih lanjut, hanya menghasilkan tiga produk dibromobenzena. 4. katalis C C Fe 3 Klorinasi memberikan hasil yang serupa dengan 2 & 3. dibromobenzena STRUKTUR KKULÉ: Keenam atom C terletak pada sudut heksagon beraturan, dengan 1 atom melekat pada setiap atom C. Ikatan tunggal dan rangkap berselang-seling (terkonjugasi) di seputar cincin. Posisi ikatan tunggal dan rangkap bertukar di sekeliling cincin begitu cepat sehingga uji ketakjenuhan negatif. 2

3 Model Kekulé tidak sepenuhnya betul: Kedua struktur benzena hanya berbeda susunan elektronnya, susunan atomatomnya sama struktur kanonik resonansi: Bukti: Dalam benzena (struktur hibrida resonansi), tidak ada ikatan tunggal (1,54 Å) atau rangkap (1,34 Å). anya ada satu jenis ikatan karbon-karbon, kira-kira di pertengahannya (1,39 Å): Teori orbital molekul pada benzena: Setiap atom C berhibridisasi sp2 (trigonal planar, 120o): Dua orbital sp2 membentuk ikatan σ (sp2-sp2) dengan atom C tetangga. rbital sp2 yang ketiga membentuk ikatan σ (sp2-s) dengan atom. rbital-orbital p yang tegak lurus pada bidang trigonal planar dari setiap atom C bertumpangtindih lateral membentuk awan elektron π di atas dan di bawah bidang heksagonal cincin. awan π terdelokalisasi 3

4 Stabilisasi resonansi pada benzena sikloheksena ,6 kkal mol ,3-sikloheksadiena Teori: 57,2 kkal mol -1 ksp: 55,4 kkal mol -1 1,3,5-sikloheksatriena (struktur Kekule) BNZNA Teori: 85,8 kkal mol -1 ksp: 49,8 kkal mol -1 NRGI RSNANSI sikloheksana Saat dihidrogenasi, benzena melepas kalor jauh lebih rendah daripada 1,3,5-sikloheksatriena hipotetis. Selisih energi (85,8 49,8 = 36 kkal mol-1) ialah energi stabilisasi benzena yang disebut energi resonansi. D. Kearomatikan dan Aturan ückel Syarat-syarat agar suatu senyawa bersifat aromatik: 1. Merupakan molekul siklik yang datar sehingga elektron π dapat terdelokalisasi sempurna. 2. Memiliki energi resonansi yang menstabilkan. 3. Memenuhi aturan ückel: Σ elektron π = (4n + 2); n = 0, 1, 2,... Aturan inilah yang akan kita gunakan di bawah ini. Benzena 3 ikatan rangkap-dua terkonjugasi 6 elektron π Memenuhi aturan ückel dengan n = 1 aromatik 4

5 1,3,5,7-Siklooktatetraena 4 ikatan rangkap-dua terkonjugasi 8 elektron π Tak memenuhi aturan ückel (n = 1,5) non-aromatik Naftalena 5 ikatan rangkap-dua terkonjugasi 10 elektron π Memenuhi aturan ückel dengan n = 2 aromatik Antrasena 7 ikatan rangkap-dua terkonjugasi 14 elektron π Memenuhi aturan ückel dengan n = 3 aromatik Fenantrena 7 ikatan rangkap-dua terkonjugasi 14 elektron π Memenuhi aturan ückel dengan n = 3 aromatik Piridina N 3 ikatan rangkap-dua terkonjugasi 6 elektron π Pasangan e bebas atom N tidak berperan dalam kearomatikan: basa Lewis (elektronegativitas ke luar cincin) Memenuhi aturan ückel dengan n = 1 aromatik Pirola N 2 ikatan rangkap-dua terkonjugasi 4 elektron π Pasangan e bebas atom N turut disumbangkan untuk membentuk kearomatikan: asam Lewis (elektronegativitas ke dalam cincin) Total ada 6 elektron π Memenuhi aturan ückel dengan n = 1 aromatik Anion siklopentadienil 2 ikatan rangkap-dua terkonjugasi + 1 pasang e 6 elektron π Memenuhi aturan ückel dengan n = 1 aromatik 5

6 Kation siklopropenil 1 ikatan rangkap-dua, resonansi dengan muatan + 2 elektron π Memenuhi aturan ückel dengan n = 0 aromatik (3)... 2 / + (4)... 2 /Pt 2 C (5)... C C C Latihan Bagan Reaksi (2)... 2 C 2 C C C 3 2 (1) nama IUPAC... (10)... katalis Ag P, 250 o C KMn 4 dingin + Al3 (6)... (9)... (11)... 2 S 4 (15)... KMn N 3 / 4 panas 2 S 4 (7)... (8)... + (12)... (13)... + Lengkapi bagan alir reaksi di atas dengan struktur yang tepat. Khusus no (1) isikan dengan nama IUPAC-nya. (14)... 2 N C(C 3 )C 2 C 3 B. Tata Nama Senyawa Aromatik Benzena monosubstitusi Tanpa nama umum N 2 C 2 C 3 bromobenzena nitrobenzena etilbenzena Dengan nama umum (trivial) C 3 C(C 3 ) 2 C=C 2 C 3 toluena kumena stirena fenol anisol 6

7 C C C 3 C 2 N 2 benzaldehida asetofenon asam benzoat anilina Benzena disubstitusi X Y X Y Y orto (1,2-) meta (1,3-) X para (1,4-) Kedua gugus tidak memiliki nama umum: 2 N C 2 C 2 C 3 o-bromoklorobenzena (urut abjad Inggris) m-nitropropilbenzena Salah satu gugus memiliki nama umum: C 3 N 2 C 2 C 3 m-nitrotoluena N 2 C=C 2 p-klorostirena m-klorofenol o-nitroanilina 7

8 Kedua gugus memiliki nama umum: C(C 3 ) 2 C 3 S 3 C 3 p-metoksikumena (p-isopropilanisol) o-hidroksitoluena (o-metilfenol/o-kresol) asam m-amino benzenasulfonat N 2 Kedua gugus sama (tanpa maupun dengan nama umum): C 2 =C C=C 2 C 3 p-divinilbenzena o-dimetilbenzena (o-xilena) C 3 Benzena polisubstitusi: Gunakan penomoran. C C 3 5 C N 6 C N 2 C 3 N 2 1,2,4-trimetilbenzena 3,5-diklorotoluena 2,4,6-trinitrotoluena (TNT) Gugus aril Senyawa aromatik disebut juga arena. Analog dengan alkana, pelepasan 1 atom hidrogen akan menghasilkan gugus aril. C 6 5 atau gugus fenil C 6 5 C 2 atau gugus benzil C 2 8

9 C 3 CC 2 C 2 C 3 Ph Ph 2-fenilpentana (2-pentilbenzena) fenilsiklopropana (siklopropilbenzena) 2 N Ph 1,3,5 trifenilbenzena C 2 C 2 bifenil benzil klorida m-nitrobenzil alkohol Latihan: Gambarlah struktur (a) o-nitrofenol (b) m-dinitrobenzena (c) p-bromotoluena (d) 4-bromo-2,6-diklorotoluena (e) siklopentilbenzena (f) p-fenilstirena B. Substitusi Aromatik lektrofilik Benzena memiliki 6 elektron π yang terdelokalisasi reaksi substitusi elektrofilik aromatik (S Ar), bukan reaksi adisi Benzena 2 /C 4 gelap, 25 o C KMn 4 / 2 25 o C 3 + / 2 kalor 2, Ni Tidak ada adisi bromin (warna bromin tidak hilang) Tidak ada oksidasi (warna KMn 4 tidak berubah ke Mn 2 ) Tidak ada hidrasi Adisi perlahan-lahan pada suhu dan tekanan tinggi 9

10 Reaksi umum: Ar + + Ar + + X X 2, FeX 3 (X =, ) 25 o C + X (halogenasi) N 3 2 S o C S 3 2 S 4 N S (nitrasi) (sulfonasi) R, Al 3 (R dapat tertata ulang) R C, Al 3 R CR + + (alkilasi Friedel-Crafts) (asilasi Friedel-Crafts) Pereaksi Katalis Produk utama Produk samping Al 3 / + 2 / 2 * C 6 5 / + / Fe 3 Nama reaksi Klorinasi/ brominasi + N 3 ( N 2 ) 2 S 4 C 6 5 N Nitrasi + 2 S 4 ( S 3 ) + R (R = alkil: C 3, C 2 5 ) + R C Al 3 Al 3 C 6 5 S Sulfonasi C 6 5 C 6 5 R + * F 2 reaktif reaksi sukar dibatasi hanya ke monofluorinasi I 2 tak reaktif perlu penambahan oksidator C R + I 2 + I N 3 I Alkilasi Friedel-Crafts + Asilasi F-C iodobenzena (86%) 10

11 B. 1. Mekanisme S Ar Ada 4 tahapan reaksi: 1. Pembentukan elektrofili ( + ) : Pereaksi + katalis 2. Adisi + pada benzena : Tahap lambat (penentu-laju) 3. liminasi + dari benzena : Tahap cepat 4. Pembentukan kembali katalis : Produk reaksi (1) Pembentukan + (a) Klorinasi/ominasi: Kompleks X 2 dengan MX 3 alogen dimasukkan perlahan-lahan pada campuran benzena dan serbuk Fe. Besi bereaksi in situ dengan halogen membentuk FeX 3 sebagai katalis halogenasi. Tanpa katalis, reaksi berjalan sangat lambat. Katalis bertindak sebagai asam Lewis yang mengompleks halogen sehingga ikatan terpolarisasi. (b) Nitrasi: N 2 + N S 4 2 N 2 + S 4 N asam nitrat terprotonasi + 2 S N + S 4 ion nitronium 11

12 Penjumlahan kedua reaksi tersebut menghasilkan N S N S 4 (c) Sulfonasi: S 3 Sulfonasi dapat dilakukan dengan 2 S 4 pekat atau 2 S 4 berasap (fuming: 2 S 4 pekat + S 3(g), disebut juga oleum). 2 2 S S 3 + S 4 S S Sulfonasi dengan 2 S 4 berasap tentu berjalan lebih baik, karena elektrofili S 3 telah terkandung dalam pereaksi. (d) Alkilasi Friedel-Crafts: * R + (karbokation) jika substratnya 2 o atau 3 o. * Kompleks RX dengan MX 3 jika substratnya 1 o. Substrat umumnya berupa alkil halida (R X), tetapi alkena dan alkohol dalam asam juga dapat dipakai. Contoh: C 3 1 o Al 3 C 3 CC 2 25 o C(C 3 ) 3 dan tidak C 2 C(C 3 ) 2 1-kloro-2-metilpropana (isobutil klorida) t-butilbenzena (100%) isobutilbenzena 12

13 2 o (C 3 ) 2 C 2-kloropropana (isopropil klorida) Al 3 30 o C(C 3 ) 2 isopropilbenzena (kumena) (C 3 ) 2 C + Al 3 (C 3 ) 2 C + Al 4 C 3 C C 2 Al 3 propena C(C 3 ) 2 isopropilbenzena (85%) Al C 3 C C (C 3 ) 2 C + Al 4 60 o C BF 3 sikloheksanol sikloheksilbenzena (56%) BF 3 berperan seperti Al 3, yaitu sebagai asam Lewis yang meningkatkan kemudahan dilepas sebagai gugus pergi, menghasilkan karbokation 2 o. + (e) Asilasi Friedel-Crafts: RC= (kation asilium) Reaksinya serupa dengan alkilasi F-C; ion halida dari asil halida diambil oleh katalis Al 3. Contoh: Al C 3 C 3 80 o CC 3 asetil klorida asetofenon (97%) 13

14 3. liminasi + C 3 C + Al 3 C 3 C δ+ δ Al 3 Al 4 C 3 C C 3 C 2. Adisi + + elektron-elektron π yang terpapar dari benzena kompleks π + lambat struktur hibrid resonansi kation benzenonium (zat antara non-aromatik terdelokalisasi) cepat + + Pada tahap adisi, sistem pi aromatik dirusak sehingga energi resonansi jauh menurun. Karena itu, reaksinya endoterm dan berjalan lambat, dan diperlukan elektrofili yang kuat. Sebaliknya tahap eliminasi membentuk kembali sistem siklik 6 elektron π, maka reaksinya eksoterm dan berlangsung cepat. Reaksi secara keseluruhan merupakan substitusi. Tidak terjadi adisi nukleofilik pada ion benzenonium, karena akan menghilangkan kearomatikan. 14

15 energi potensial KP I KP II G I G II + + koordinat reaksi fek isotop kinetik: Apabila pemutusan ikatan C merupakan bagian dari tahap lambat (penentu laju), maka laju reaksi untuk isotop dengan ikatan C D (D = deuterium = 2 ) akan ~7 kali lebih lambat. Karena tahap penentu-laju ialah tahap adisi yang tidak melibatkan ikatan C, laju reaksi S Ar untuk C 6 D 6 (benzena terdeuterasi) seharusnya sama cepat dengan C 6 6 (benzena normal) tidak ada efek isotop kinetik asil yang diperoleh memang demikian: sama cepat D D D D D D 2, Fe 3 + lambat cepat D D 2, Fe 3 D + D lambat cepat D D D D D D D D 15

16 liminasi D + memang lebih lambat daripada eliminasi +, tetapi karena tahap tersebut berlangsung cepat, tidak dijumpai perubahan laju reaksi keseluruhan. 4. Pembentukan kembali katalis (a) Klorinasi/ominasi: Al Al 3 + Fe Fe 3 + (b) Nitrasi & Sulfonasi: S S 4 (c) Alkilasi & Asilasi Friedel-Crafts: Al Al 3 + B. 2. Mekanisme Sulfonasi Berbeda dari reaksi S Ar lainnya, reaksi sulfonasi bersifat reversibel: 2 S 4 encer dan aliran uap menggeser kesetimbangan ke kiri (desulfonasi), yang dipercepat oleh keatsirian senyawa aromatik. Ion benzenonium antara dapat kembali ke benzena atau terus ke asam benzenasulfonat dengan hampir sama mudahnya. fek isotop kinetik sedang 16

17 Mekanisme reaksi sulfonasi dalam 2 S 4 pekat: Θ 2 2 S 4 S S 4 + S S Θ 3 + Θ S3 Θ S 3 Θ S S 4 Θ S S S 4 S B. 3. Pembatasan Alkilasi Friedel-Crafts (1) Penataan-ulang: terjadi pada R + maupun R --- X --- MX 3. Contoh 1: 1 o C 3 C 2 C 2 1-kloropropana (n-propil klorida) Al 3 25 o C(C 3 ) 2 C 2 C 2 C 3 isopropilbenzena (70%) n-propilbenzena (30%) Penataan ulang yang terjadi ialah δ δ + C 3 C 2 C 2 Al 3 C 3 C 2 C 2 Al 3 C 3 CC 2 Al 3 Al 4 suatu kompleks C 3 CC 3 karbokation 2 o 17

18 Contoh 2: C 3 C 2 C 2 C 2 C 3 C 2 C Al 3 Al 3 δ+ δ C Al 3 2 kompleks karbokationik 1 o (kurang stabil) Θ Al 3 geseran hidrida C 3 C 2 C C 3 karbokation 2 o (lebih stabil) C 2 C 2 C 2 C 3 C 3 CC 2 C 3 n-butilbenzena (32 36%) (produk tanpa penataan-ulang produk tambahan) sec-butilbenzena (64 68%) (produk penataan-ulang produk utama) (2) Tidak berlangsung jika benzena mengikat gugus penarik elektron yang kuat. Gugus pendeaktif kuat/sedang (dijelaskan nanti) membuat cincin benzena demikian positif sehingga sukar berlangsung serangan + ; karena itu, alkilasi (atau asilasi) Friedel-Crafts tidak terjadi. δ+ N X Θ R RX atau RC N 2 AlX 3 X tidak ada substitusi aromatik 18

19 Anilina dan turunannya juga tidak bereaksi Friedel-Crafts, sebab katalis Al 3 akan mengubah gugus amino menjadi penarik elektron yang kuat. Al 3 N 2 + Al 3 δ+ N basa Lewis asam Lewis X R (3) Tidak terjadi pada aril halida dan halida vinilik, karena sukar terbentuk karbokation. Al 3 tidak ada reaksi 2 C C tidak ada reaksi (4) Sering terjadi polialkilasi, karena sifat pendorong elektron dari gugus alkil pada produk alkilbenzena mengaktifkan cincin benzena terhadap substitusi kedua. al ini biasanya ditekan dengan menambahkan benzena berlebihan. Contoh: C(C 3 ) 2 berlebih (C 3 ) 2 C BF 3 60 o C (C 3 ) 2 C isopropilbenzena (24%) C(C 3 ) 2 p-diisopropilbenzena (14%) 19

20 B. 4. Sintesis Alkilbenzena Alkilasi Friedel-Crafts merupakan cara langsung untuk mensintesis alkilbenzena. Namun, penataanulang dan polialkilasi membuat metode ini kurang disukai. C(C 3 ) 2 C 2 C 2 C 3 + C 3 C 2 C 2 Al 3 25 o C + + isopropilbenzena (70%) n-propilbenzena (30%) Asilasi Friedel-Crafts bebas dari masalah penataan-ulang karena tidak melewati zat antara karbokationik. Selain itu, berkebalikan dengan gugus alkil, gugus asil menarik elektron, dan pada tahap terakhir reaksi, ia membentuk kompleks dengan Al 3, yang membuatnya semakin menarik elektron. Karena itu, poliasilasi bukanlah masalah dalam asilasi Friedel-Crafts. + karena pembentukan kompleks, katalis yang digunakan harus > 1 ekuivalen Al 3 CC C Al 3 3 C 3 + C benzena berlebih 3 C C 3 C 80 o C Untuk memperoleh produk, kompleks harus dihidrolisis: C 3 C Al CC Al() 3 20

21 Keunggulan asilasi Friedel-Crafts dimanfaatkan untuk mensintesis alkilbenzena secara tidak langsung, dengan rendemen yang tinggi, yaitu dengan melakukan reduksi emmensen pada produk asilbenzena. Contoh: + Al C 3 3 C 2 C - propanoil klorida CC 2 C 3 etil fenil keton (90%) Zn(g) refluks C 2 C 2 C 3 propilbenzena (80%) B. 5. Pemanfaatan Asilasi Friedel-Crafts Asilasi Friedel-Crafts juga bermanfaat untuk menambah sebuah cincin baru pada senyawa aromatik, misalnya: berlebih CC 2 C 2 C Al3 + anhidrida asam suksinat Zn(g) asam 3-benzoilpropanoat (88%) refluks α-tetralon (74-91%) Al 3 CS 2 2 C C C2 C 2 4-fenilbutanoil klorida (>95%) S 2 80 o C 2 C C C2 C 2 asam 4-fenilbutanoat (83-90%) 21

22 C. Reaksi Substitusi Kedua Dalam serangan elektrofilik pada benzena tersubstitusi, C 6 5 Y, gugus yang telah ada pada cincin ( Y) menentukan laju reaksi (reaktivitas) dan tapak reaksi (orientasi). RAKTIVITAS Pengaktif (aktivator) Pendeaktif (deaktivator) Pengarah orto-para RINTASI Pengarah meta C. 1. Pengaruh Y pada Laju Masuknya Substituen Kedua Substituen yang terikat pada benzena dapat meningkatkan atau justru menurunkan reaktivitas cincin terhadap +. Laju reaksi SUBSTITUN PNGAKTIF. Laju reaksi SUBSTITUN PNDAKTIF. C 3 N 2 laju nitrasi (relatif) ,5 1,0 0,033 0, laju menurun 22

23 Contoh: N 2 gugus pengaktif: anilina N (tak perlu diberi katalis seperti benzena) N 2 2,4,6-tribromoanilina (85%) 3 (substitusi oleh 3 gugus sekaligus) N 2 gugus pendeaktif: N 2 nitrobenzena N 2 N 2 S 4 3 N o (digunakan suhu yang lebih tinggi) m-dinitrobenzena (85%) 2 Bagaimana substituen memengaruhi laju substitusi? Benzena bersifat kaya-elektron dan mudah bereaksi dengan + : Substituen pendorong atau penyumbang elektron menaikkan rapatan-elektron benzena sehingga lebih reaktif terhadap +. Sebaliknya, substituen penarik atau pengambil elektron menurunkannya sehingga benzena menjadi kurang reaktif. δ X δ X δ+ X δ+ X X pendorong e X penyumbang e X penarik e X pengambil e fek induksi (I): I pendorong elektron I Θ penarik elektron fek mesomeri/resonansi (R): R penyumbang elektron R Θ pengambil elektron 23

24 Substituen Pendorong e Penyumbang e Penarik e Pengambil e - -C 3 - -N 2 (Ingat stabilitas karbokation!) PNGAKTIF (pas e bebas pada atom ) (elektronegativitas atom ) (Daya sumbang e > daya tarik e ) (pas e bebas pada atom ) PNGAKTIF (elektronegativitas atom ) (Daya sumbang e < daya tarik e ) PNDAKTIF (atom N bermuatan +) PNDAKTIF (atom N bermuatan +) I Substituen (Y) Pengaruh pada kereaktifan fek induktif fek resonansi N 2 ; NR; NR 2 ; ; N C R ; R Pengaktif kuat Pengaktif sedang I Θ R > I Θ II III IV R ; X (halogen) C N ; C ; C R ; C ; C R ; S C N 2 ; CX 3 ; NR 3 ; N Pengaktif lemah I Pendeaktif lemah I Θ > R R Pendeaktif sedang Pendeaktif kuat I Θ RΘ > IΘ (kecuali CX 3 ) 24

25 C. 2. Pengaruh Y pada Posisi Masuknya Contoh: Substituen Kedua C 3 C 3 N 2 C 3 N 2 + (+ 4% isomer m-) toluena klorobenzena N 3 2 S 4 o-nitrotoluena td 222 o C 59% N 2 o-kloronitrobenzena (30%) 2 N N 2 p-nitrotoluena td 238 o C, tl 51 o C 37% p-kloronitrobenzena (70%) (tanpa m-) N 2 N 2 N 2 (+ 7% isomer o-) nitrobenzena m-dinitrobenzena tl 89 o C 93% N 2 ATURAN UMUM: Substituen pengaktif cincin semuanya pengarah o-, p-. Substituen pendeaktif cincin semuanya pengarah m-, kecuali gugus halogen (-F, -, -, -I) pengarah o-, p-. Akan kita telaah satu per satu sifat pengarah dari kelompok gugus I, II, III, dan IV pada tabel di slaid ke-42, berdasarkan struktur kanonik resonansi ion benzenoniumnya. 25

26 C Kelompok I: R+ > I Contoh: Anilina δ+ δ N 2 sp 2 lektronegativitas N > C Gugus N 2 penarik e. Namun, karena atom C benzena berhibridisasi sp 2 (agak lebih elektronegatif daripada jika berhibridisasi sp 3 ), daya tarik e -nya lemah. Atom N dapat menyumbang pasangan e bebasnya: Sebelum serangan: (1) Menyebabkan cincin benzena menjadi negatif sebagian dan lebih menarik bagi +. N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 (2) Menyebabkan posisi o- dan p- lebih teraktifkan (karena bermuatan negatif parsial) daripada posisi m-. Sesudah serangan: Memberikan 1 struktur kanonik resonansi tambahan pada kation benzenonium ketika berada di posisi o- dan p-. Struktur tersebut paling stabil karena ada ikatan tambahan pada karbon cincin, dan karena setiap atom dalam struktur memenuhi sistem oktet. 26

27 orto N 2 N 2 N 2 N 2 meta stabilisasi tambahan N 2 N 2 N 2 para N 2 N 2 N 2 N 2 stabilisasi tambahan Stabilisasi resonansi tambahan pada zat-antara tersubstitusi o- dan p- membuat zat antara tersebut, dan juga keadaan transisinya, berenergi lebih rendah, dan laju reaksi di posisi tersebut lebih cepat. Gambar hlm

28 Jadi, efek R membuat gugus amino pengaktif kuat sekaligus pengarah o-, p-. Karena itu, brominasi anilina, seperti halnya fenol, berlangsung tanpa katalis pada suhu kamar, dan gugus bromin masuk di ketiga posisi orto dan para yang ada. N N 2 2,4,6-tribromoanilina (~100%) 2 2 2,4,6-tribromofenol (~100%) Sifat pengarah o-, p- dari gugus amino akan berubah dalam campuran yang berisi asam Lewis seperti 2 S 4, N 3, atau Al 3, karena terbentuk ion amonium yang bersifat pengarah m-. pengarah o-, p-, pengaktif pengarah m-, pendeaktif N S 4 N 3 + S 4 C 3 Untuk mencegah terjadinya hal itu dalam reaksi S Ar pada anilina, kita gunakan amida sebagai gugus blokade. N 2 (C 3 C) 2 C 3 N CC 3 (gugus blokade) N 3 C 3 N CC 3 N 2 K 2 C 3 (75%) N 2 N 2 28

29 C Kelompok II: I+ Contoh: Toluena δ+ δ C 3 Gugus metil dan gugus alkil lainnya mendorong e, maka cincin benzena memperoleh rapatan e tambahan dan lebih reaktif terhadap + (sebelum serangan). anya pada ion benzenonium tersubstitusi o- dan p-, terdapat struktur resonansi dengan gugus metil terikat langsung pada atom C-cincin yang bermuatan positif. Struktur ini lebih stabil karena penyebaran muatan positif akibat dorongan elektron dari gugus metil paling efektif di sana (sesudah serangan). orto C 3 C 3 C 3 meta lebih stabil C 3 C 3 C 3 para C 3 C 3 C 3 lebih stabil 29

30 C Kelompok III: I > R+ Contoh: Klorobenzena δ δ+ Penjelasan sebelum dan sesudah serangan untuk gugus kloro dan gugus halogen lainnya analog dengan anilina. Namun, deaktivasi oleh sifat menarik e lebih kuat daripada aktivasi oleh sumbangan pasangan e bebas, karena Atom halogen lebih elektronegatif lebih mendeaktifkan cincin daripada atom N pada anilina. Pada anilina, struktur resonansi yang memberi stabilisasi tambahan timbul dari tumpang-tindih 2p-2p antara C dan N. Tumpang-tindih ini lebih stabil daripada tumpangtindih 2p-3p antara C dan yang menghasilkan stabilisasi resonansi tambahan pada klorobenzena. N 2 2p-2p 2p-3p Ukuran orbital yang kira-kira sama menghasilkan tumpangtindih yang efektif di antara 2 orbital 2p. Tumpang tindih dalam zat-antara fluorobenzena juga 2p-2p, maka lebih reaktif terhadap S Ar II daripada klorobenzena, bromobenzena, dan iodobenzena yang tumpang-tindih zat antaranya berturut-turut 2p-3p, 2p-4p, dan 2p-5p. 30

31 orto meta stabilisasi tambahan para stabilisasi tambahan C Kelompok IV: R > I Contoh: (Trifluorometil)benzena F δ δ+ δ C F F δ Gugus trifluorometil memiliki 3 atom fluorin yang sangat elektronegatif, maka sangat kuat menarik elektron (deaktivator). Pada serangan orto dan para, terdapat struktur resonansi dengan muatan positif terletak pada atom C-cincin yang memiliki gugus penarik elektron. Struktur ini sangat tidak stabil relatif terhadap struktur lainnya, maka energi bebas pengaktifan untuk substitusi di posisi meta lebih rendah. 31

32 orto CF 3 CF 3 F C F F meta CF 3 CF 3 CF 3 para CF 3 F C F F CF 3 Latihan: 1. Tuliskan persamaan reaksi (a) anisol + bromin (katalis Fe) (b) bromobenzena + asam sulfat pekat (kalor) + S 3 (c) asam benzenasulfonat + N 3 pekat (kalor) (katalis 2 S 4 ) (d) toluena + asetil klorida (katalis Al 3 ) Contoh: 1. (a) 2 Fe (s) Fe 3 C 3 C 3 Fe C (Gugus C 3 pengarah o-,p-) 32

33 2. Ramalkan apakah substituen berikut pengaktif atau pendeaktif, pengarah o-, p- atau m-: (a) SC 3 (b) N(C 3 ) 3 ` (c) C C 3 3. Rancanglah sintesis senyawa-senyawa berikut, dimulai dari benzena: (a) m-bromonitrobenzena (d) p-nitrotoluena (b) asam p-toluenasulfonat (e) o-etilnitrobenzena (c) asam m-klorobenzenasulfonat Contoh: 3. (a) pengarah o-, p-; N 2 pengarah m- untuk mensintesis m-bromonitrobenzena, kita masukkan gugus N 2 terlebih dulu. N 2 N 2 N 3 2 S 4 2 Fe 3 33

34 Jika gugus yang terlebih dahulu dimasukkan, akan didapat o- dan p-bromonitrobenzena: 2 Fe 3 N 3 2 S 4 N 2 + N 2 C. 3. Substitusi Ketiga 1. Bila kedua substituen yang terikat pada benzena mengarahkan pada satu posisi untuk gugus ketiga, maka posisi itu akan menjadi posisi utama bagi gugus ketiga. 2 3 C N 2 3 C N Fe 2 3 p-nitrotoluena 2-bromo-4-nitrotoluena (90%) 2. Bila kedua substituen yang terikat pada benzena mengarahkan gugus ketiga ke posisi yang berbeda, maka gugus pengaktif yang kuat menjadi penentunya. 2 Al 3 p-klorofenol 2,4-diklorofenol (94%) 34

35 3. Bila kedua substituen yang terikat pada benzena bersifat deaktivator, maka posisi gugus ketiga sulit ditentukan. 4. Bila kedua gugus yang terikat pada benzena berposisi meta satu sama lain, maka gugus ketiga tidak akan masuk pada posisi yang diapit oleh kedua gugus itu, sekalipun posisi ini teraktifkan. al ini mungkin karena adanya halangan sterik. C 3 2 C 3 + C 3 Fe 3 m-kloroanisol 3,4-dikloroanisol (64%) 2,5-dikloroanisol (18%) D. Substitusi Nukleofilik Aromatik Aril alida Aril dan vinil halida sederhana tidak mengalami reaksi S N. (a) Gugus aril menghalangi serangan dari-belakang dalam reaksi S N 2: (b) Kation fenil sangat tidak stabil, maka reaksi S N 1 tidak terjadi. 35

36 (c) ibridisasi-sp 2 pada C-α serta resonansi pas. e bebas atom halogen memperpendek ikatan C X pada aril dan vinil halida sehingga sulit diputus secara S N 2 maupun S N 1: (1) Mekanisme Adisi-liminasi: S N Ar Reaksi S N Ar terjadi pada aril halida yang memiliki gugus(-gugus) penarik-elektron kuat, orto atau para terhadap atom halogen. Jumlah N 2 bertambah 36

37 Reaksi S N Ar melibatkan zat-antara karbanion terdelokalisasi yang disebut kompleks Meisenheimer. Gugus penarik-elektron di posisi orto atau para memberi delokalisasi tambahan yang menstabilkan karbanion: Gugus m-nitro tidak menimbulkan efek aktivasi serupa m-kloronitrobenzena tidak mengalami reaksi S N Ar. 37

38 (2) Mekanisme liminasi-adisi: Benzuna Dalam kondisi ekstrem, klorobenzena dan bromobenzena tanpa penarikelektron orto atau para dapat mengalami S N : Reaksi berlangsung melalui zat-antara benzuna (dehidrobenzena): 38

39 Peta potensial elektrostatik benzuna menunjukkan rapatan elektron tambahan di sisi cincin yang mengandung ikatan π tambahan. asil ini menunjukkan bahwa orbital-orbital yang membentuk ikatan π tambahan pada benzuna terletak sebidang dengan cincin. Bukti keberadaan benzuna: (1) Mereaksikan klorobenzena bertanda- 13 C dengan ion amida menghasilkan 2 jenis anilina bertanda, sama banyaknya. 39

40 (2) Mereaksikan o-klorotrifluorobenzena dengan ion amida tidak membentuk o-(trifluorometil)anilina, tetapi justru isomer m-nya: 40

41 (3) Benzuna dapat dibentuk dengan diazotisasi asam antranilat (asam 2-aminobenzoat) diikuti dengan eliminasi C 2 dan N 2 : (4) Benzuna yang terbentuk dapat diperangkap dengan reaksi Diels-Alder, misalnya dengan menambahkan furan sebagai diena: Latihan: (1) 1-Fluoro-2,4-dinitrobenzena (FDNB) sangat reaktif terhadap substitusi nukleofilik melalui mekanisme S N Ar. Produk apa yang akan terbentuk ketika FDNB direaksikan dengan (a) natrium etoksida (b) amonia (c) anilina (d) C 3 C 2 SNa (2) Ketika o-klorotoluena dikenai kondisi yang digunakan dalam proses Dow (Na berair pada 350 o C dan tekanan tinggi), produk reaksinya adalah o- dan m-kresol. Berdasarkan hasil ini, usulkan mekanisme proses Dow. (3) Ketika 2-bromo-1,3-dimetilbenzena direaksikan dengan natrium amida dalam amonia cair, tidak terjadi substitusi. Bagaimana hasil ini dapat membuktikan mekanisme eliminasi-adisi? 41