BAB 10. Aromatisitas, Benzena, dan Benzena Tersubstitusi. Tabel Struktur dan nama-nama benzene yang umum

Transkripsi

1 BAB 10 Aromatisitas, Benzena, dan Benzena Tersubstitusi 10.1 Tata Nama Benzena Tersubstitusi Benzena tersubstitusi diberi nama dengan awalan orto, meta, para dan tidak dengan nomor-nomor posisi. Awalan orto menunjukkan bahwa kedua substituen itu 1,2 satu sama lain dalam suatu cincin benzena ; meta menandai hubungan 1,3 ; dan para berarti hubungan 1,4. Penggunaan orto meta dan para sebagai ganti nomornomor posisi hanya diperthankan khusus untuk benzene disubstitusi. Sistem ini tidak digunakan untuk sikloheksana atau system cincin lain. Tabel Struktur dan nama-nama benzene yang umum Tabel Struktur dan Nama Benzene Tersubstitusi Orto (o-) Meta (m-) Para (p-) 1

2 Dalam reaksi senyawa benzene akan digunakan istilah substitusi-orto (ataupun substitusi meta atau para atau orto-substitusi). Perhatikan bahwa benzene monosubstitusi mempunyai dua posisi orto dan meta, tetapi hanya ada satu posisi para. Tabel Posisi Substitusi Orto, Meta dan Para C 3 C 3 C 3 Orto Meta Para 10.2 Sifat Fisis Senyawa Aromatik Seperti hidrokarbon alifatik dan alisiklik, benzena dan hidrokarbon aromatik bersifat non polar Tidak larut dalam air Larut dalam berbagai pelarut organik Benzena digunakan sebagai pelarut Benzena dapat membentuk campuran azeotrop dengan air Benzena bersifat toksik karsinogenik (hati-hati menggunakan benzena sebagai pelarut, hanya digunakan apabila tidak ada alternatif lain misalnya toluena) Tabel 10.2 Titik Leleh dan Titik Didih Beberapa idrokarbon Aromatik Nama Titik Leleh ( o C) Titik Didih ( o C) Benzena Toluena o-xilena m-xilena p-xilena

3 10.3 Spektra Benzena Substitusi Spektra inframerah dan nmr memberikan data yang berguna untuk menetapkan struktur benzene tersubstitusi. Spektrum nmr memberikan jawaban yang lebih jelas mengenai ada tidaknya proton aromatik Spektra Inframerah Pita absorpsi inframerah benzene tersubstitusi diringkas dalam table adanya suatu cincin dalam benzene dalam suatu senyawa yang strukturnya tidak diketahui seringkali dapat ditetapkan dengan memeriksa dua daerah spectrum inframerah. Posisi substitusi pada suatu cincin benzene kadang-kadang dapat ditetapkan dengan menguji spectrum inframerahnya.cincin-cincin benzene yang tersubstitusi yang berlainan seringkali mempunya absorpsi karakteristik pada kira-kira cm -1 (11-15 μm) Spektra nmr Spektra nmr senyawa aromatic bersifat memperbedakan (distinctive). Proton pada suatu cincin aromatic menyerap di bawah-medan, dengan nilai δ antara 6,5 ppm dan 8 ppm. Absorpsi bawah medan ini disebabkan oleh arus cincin, yang menimbulkan medan magnet molecular yang mengurangi perisai terhadap proton-proton yang terikat pada cincin itu. Substituent elektronegatif pada cincin akan menggeser absorpsi proton tetangganya lebih jauh ke bawah-medan, sedangkan gugus-gugus yang membebaskan electron akan menggeser absorpsi ke atas-medan, dibandingkan dengan absorpsi benzene tanpa substitusi Kestabilan Cincin Benzena Seandainya benzena hanya mengandung tiga ikatan rangkap dua yang berselang-seling dengan tiga ikatan tunggal (tanpa delokalisasi elektron), maka kalor hidrogenasinya akan sebesar: 3 x 28,6 kkal/mol = 85,8 kkal/mol Sikloheksena sikloheksana 3

4 Benzena sikloheksana idrogenasi benzena membebaskan energi 36 kkal/mol lebih rendah dibanding senyawa hipotetik (sikloheksatriena). Selisih energi antara benzene dan sikoheksatriena disebut energi resonansi benzene. Energy resonansi ialah energy yang hilang (kestabilan yang diperoleh) dengan adanya delokalisasi penuh electronelektron electron-elektron pi. Sedangkan energi resonansi benzena dalam reaktivitas adalah diperlukan lebih banyak energi untuk hilangnya sifat aromatik, Alkena dapat dihidrogenasi dalam temperatur kamar dan tekanan atmosfer, sedangkan benzena menuntut temperatur dan tekanan yang lebih tinggi. Benzena tidak dapat diadisi (tidak bereaksi) dengan Br dan KMnO 4 Tidak Bereaksi Tidak Bereaksi 10.5 Ikatan dalam Benzena Sehubungan dengan teori resonansi formula ini sangat berguna; oleh karena itu, rumus Kekule digunakan dalam membahas reaksi-reaksi benzena. Benzena mempunyai enam karbon sp 2 dalam sebuah cincin. Tumpang tindih keenam orbital p mengakibatkan terbentuknya enam orbital molekul π. Bila diperhatikan keeenam orbital molekul yang mungkin bagi benzena akan nampak bahwa representasi awan pi aromatik sebagai suatu donat rangkap barulah menyatakan satu, π 1, dari enam orbital molekul itu. Dalam orbital π 1, keenam-enam orbital p dari benzena bersifat sefase (in phase) dan tumpang tindih secara sama; orbital ini berenergi terendah 4

5 karena tak memiliki simpul (node) di antara inti karbon. Orbital π 2 dan orbital π 3 masing-masing mempunyai satu bidang simpul di antara inti-inti karbon. Kedua orbital bonding ini bersifat berregenerasi dan energi itu lebih tinggi daripada energi orbital molekul π 1. Benzena dengan enam elektron p, mengisi orbital-orbital π 1, π 2, π 3 masing-masing dengan sepasang elektron. Maka ketiga orbital ini merupakan orbitalorbital bonding dari benzena. Bersama dengan ketiga orbital ini, dalam benzena terdapat tiga orbital * * antibonding. Dua dari orbital antibonding ini (π 4 dan π 5 ) masing-masing memiliki dua simpul, dan orbital berenergi tinggi (π * 6 ) memiliki tiga simpul. Dimana simpul adalah daerah dengan rapatan elekron sangat rendah. Gambar 10.5 Orbital-orbital π benzena. Simpul digambarkan oleh garis putus-putus. 5

6 10.6 Apakah Senyawa Aromatik Itu? Senyawa aromatik adalah senyawa hidrokarbon dengan ikatan tunggal dan ikatan rangkap diantara atom-atom karbonnya.benzena adalah senyawa organik dengan rumus molekul C 6 6 yang merupakan suatu anggota dari suatu kelompok besar senyawa aromatic, yakni senywa yang cukup distabilkan dan delokalisasi electron pi. Benzena tersusun atas 6 buah atom karbon yang bergabung membentuk sebuah cincin, dengan satu atom hidrogen yang terikat pada masing-masing atom. Karena hanya terdiri dari atom karbon dan hidrogen, senyawa benzena dapat dikategorikan ke dalam hidrokarbon. Benzena merupakan salah satu jenis hidrokarbon aromatik siklik dengan ikatan pi yang tetap Persyaratan untuk Aromatisitas Persyaratan senyawa aromatik 1. molekul harus siklik dan datar 2. memiliki orbital p yang tegak lurus pada bidang cincin (memungkinkan terjadinya delokalisasi elektron pi) 3. Memiliki elektron pi = 4n + 2 (aturan uckle) ; n = bilangan bulat aromatik). siklooktatetraena (tidak Aturan ückel Dalam tahun 1931 seorang ahli kimia jerman Erich ückel, mengusulkan bahwa untuk menjadi aromatic, suatu senyawa datar, monosiklik (satu cincin) rus memiliki electron pi sebanyak 4n+2, dengan n ialah bilangan bulat.. Menurut aturan ückel, suatu cinicin dengan electron pi sebanyak 2,6,10 atau 14 dapat bersifat aromatiktetapi cincin dengan 8 atau 12 elektron tidak dapat. 6

7 4n + 2 = 6 n = 1 aromatik 4n + 2 = 10 n = 2 aromatik 4n = 8 non aromatik Ion Siklopentadiena Siklopentadiena adalah suatu diena konjugasi dan tidak aromatic. Alasan utama tidak aromatic ialah bahwa satu atom karbonnya adalah sp 3, tidsk sp 2. karbon sp 3 ini tidak mempunyai orbital p untuk ikut berikatan pi. Tetapi bila diambil satu ion hydrogen dari dalam siklopentadiena, maka hibridisasi karbon tersebut akan berubah menjadi sp 2 dan akan memiliki orbital p yang berisi sepasang electron Substitusi Aromatik Elektrofilik Pada kondisi yang tepat benzene mudah bereaksi substitusi aromatic elektrofilik yaitu reaksi suatu elektrofil disubstitusikan untuk satu atom hydrogen pada cincin aromatic. Terdapat beberapa Substitusi Aromatik Elektrofilik yaitu, Monosubstitusi, Disubstitusi dan Trisubstitusi Contoh reaksi substitusi seperti ini dipaparkan di bawah ini : 7

8 Monosubstitusi FeCl 3 + Cl 2 30 o Cl + Cl Nitrobenzena Disubstitusi + Trisubstitusi 10.9 Substitusi Pertama Dalam kedua reaksi monosubstitusi yang ditunjukkan di atas, digunakan asa, lewis sebagai katalis. Asam lewis bereaksi dengan regensia (seperti X 2 atau NO 3 ) untuk menghasilkan suatu elektrofil, yang merupakan zat pensubstitusi yang sebenarnya. Misalnhya, 2 SO 4 (suatu asam yang sangat kuat) dapat merebut suatu 8

9 gugus hidroksil dari dalam asam nitrat, maka akan dihasilkan ion nitronium + NO 2. Suatu elektrofil dapat menyerang elektron pi suatu cincin benzena untuk menghasilkan suatu macam karbokation yang terstabilkan oleh resonansi yang disebut suatu ion benzenonium. A. alogenasi alogenasi aromatik dicirikan oleh brominasi benzena. Katalis dalam brominasi aromatik adalah FeBr 3 (seringkali dibuat in situ dari Fe dan Br 2 ). Peranan katalis adalah menghasilkan elektrofil Br +. Ini dapat terjadi oleh reaksi langsung dan pembelahan ikatan Br-Br. Lebih mungkin lagi, Br 2 tidak sepenuhnya terbelah pada reaksi dengan katalis FeBr 3, melainkan sekedar terpolarisasikan. Untuk sederhananya, di sini ditunjukan Br + sebagai elekfilnya. B. Efek Isotop Jika tahap penentu laju substitusi aromatik elektrofilik ialah pembentukan ion benzenonium, maka reaksi benzena terdeuterasi dan reaksi benzena normal akan sama cepat. Eksperimen menunjukan bahwa hal ini memang benar; benzena dan perdeuteriobenzena (C 6 D 6 ) menjalani brominasi elektrofilik sama cepat, dan tak dijumpai efek isotop kinetik. Tahap 2 dalam mekanisme reaksi, lepasnya + atau D +, memang melibatkan pemutusan ikatan C atau CD. Tak diragukan lagi bahwa eliminasi D + akan lebih lambat daripada eliminasi +, tetapi dalam masingmasing kasus tahap kedua itu begitu cepat dibandingkan dengan Tahap 1, sehingga tak dijumpai perubahan laju reaksi keseluruhan. C. Nitrasi Benzena menjalani nitrasi bila diolah dengan NO 3 pekat. Katalis asam Lewis dalam reaksi ini adalah 2 SO 4 pekat. Seperti halogenasi, nitrasi aromatik berupa reaksi dua-tahap. Tahap pertama (tahap lambat0 adalah serangan elektrofilik. Dalam nitrasi elektrofiliknya ialah + NO 2. asil serangan ialah suatu ion benzenonium yang mengalami pelepasan + dengan cepat dalam tahap kedua. + - ini bergabung dengan 2 SO 4 untuk menghasilkan kembali katalis 2 SO 4. 9

10 D. Alkilasi Alkilasi benzena berupa substitusi sebuah gugus alkil untuk sebuah hidrogen pada cincin. Alkilasi dengan alkil halida dan runutan AlCl 3 sebagai katalis, sering dirujuk sebagai alkilasi Friedel-Crafts. E. Asilasi Reaksi ini serinkali merupakan metode terpilih untuk membuat aril keton. Guguskarbonil aril keton ini dapat direduksi menjadi gugus C 2. dengan kombinasi asilasi Friedel-Crafts dan direduksi, dapat disiapkan suatu alkil benzene tanparisiko penataan ulang dari gugus alkil. F. Sulfonasi Sulfonasi benzene dengan asam sulfat menghasilkan asam benzene sulfonat. Sulfonasi bersifat mudah balik danmenunjukkan efek isotop yang sedang. SO Substitusi kedua Suatu benzene tersubstitusi dapat mengalami substitusi gugus kedua. Beberapa benzene tersubstitusi bereaksi lebih mudah. Misalnya anilinabereaksi substitusi elektrofilik lebih cepat daripada benzene. Anilina Tidak perlu diberi katalis seperti benzene + 3Br 10

11 Nitrobenzena m-dinitrobenzena (93%) Memerlukan asam nitrat, temeratur tinggi dan waktu lama Substitusi Ketiga 1. Jika dua substituen mengarahkan suatu gugus ke satu posisi, maka posisi ini akan merupakan posisi utama. o terhadap C 3 dan m terhadap NO 2 2. Jika dua gugus bertentangan dalam efek-efek pengarahan mereka, maka aktivator yang lebih kuat akan lebih diturut pengarahannya. pengarah o, p lebih kuat 3. Jika dua gugus deaktivasi berada pada cincin, terlepas dimana posisinya, akan menghambat substitusi ketiga 4. Jika dua gugus pada cincin berposisi meta satu sama lain substitusi tidak terjadi pada posisi apit meskipun cincin teraktifkan pada posisi itu. Tidak reaktifnya posisi ini rena rintangan sterik 11

12 10.12 Alkil Benzena Seringkali cincin benzene mempunyai efek yang besar pada sifat-sifat kimia dari substituent-substituennya. Misalnya, gugus alkil yang terikat pada sebuah cincin benzene tidaklah berbeda dengan gugus alkil lain, dengan satu kekecualian penting yaitu karbon di dekat cincin benzene adalah karbon benzilik. Kation benzyl, radikal bebas benzyl dan karbanion benzyl semua terstabilkan secara resonian oleh cincin benzene Fenol Suatu fenol (ArO) ialah senyawa dengan suatu gugus O yang terikat pada cincin aromatic. Gugus O merupakan activator kuat dalam substitusi aromatic elektrofilik. Karena ikatan karbon sp 2 lebih kuat daripada ikatan oleh karbon sp 3 maka ikatan C-O dari suatu fenol tidak mudah diputuskan. Fenol tidak bereaksi S N 1 atau S N 2 atau reaksi eliminasi seperti alcohol. R O + Br RBr + 2 O Suatu alkohol Ar O + Br tak ada reaksi Suatu fenol Esterifikasi Fenol Esterifikasi fenol tidak melibatkanpemaksapisahan ikatan C-O yang kuatdari fenol, tetapi bergantung padapemaksapisahan ikatan O. Oleh karena itu, ester fenol dapat disintesis dengan reaksi-reksi yang sama yang menghasilkan ester alkil. 12

13 Reaksi Kolbe Reaksi Kolbe adalah reaksi natrium fenoksida dan CO 2 yang menghasilkan natrium salisilat dan yang menghasilkan asam salisilat bila diasamkan. Asam salisilat digunakan untuk mensitesis asam asetilsalisilat yang biasa disebut aspirin Reaksi Reimer-Tiemann Reaksi fenol lain yang menarik ialah reaksi dengan kloroform dalam basa berair yang disusul dengan perlakuan asam berair. Produksinya ialah salisilaldehida. Reaksi ini disebut reaksi reimer-tiemann. 13

14 Oksidasi Fenol Fenol sendiri bertahan terhadap oksidasi, karena pembentukan suatu gugus karbonil akan mengakibatkan dikarbonya penstabilan aromatic. Gugus hidroksil adalah gugus pengaktif yang kuat sehingga fenol akan mengalami reaksi substitusi elektronik pada kondisi yang rusak sekalipun. Senyawa fenol dapat menghambat radikal bebas dengan cara mendonorkan protonnya dan membentuk radikal yang stabil Garam Benzenadiazonium Pembentukan benzena diazonium klorida (C 6 5 N + 2 Cl - ) dengan mereaksikan anilina dengan asam nitrit, NO 2, dalam air dingin (dibuat in-situ dari NaNO 2 dan Cl). Ingat bahwa garam arildiazonium stabil pada 0 o C dan merupakan zat antara sintetik yang berguna karena N 2 merupakan gugus pergi yang sangat baik. Pengolahan alkilamina primer dengan NaNO 2 dan Cl juga akan menghasilkan garam diazonium, tetapi garan alkildiazonium tidak stabil dan terurai menjadi campuran alkohol dan alkena bersama-sama N 2. Penguraian itu berlangsung melalui suatu karbokation. Bila direaksikan dengan NaNO 2 dan Cl, amina sekunder (alkil ataupun aril) menghasilkan N-nitrosoamina, senyawa yang mengandung gugus N-N=O. Banyak N- nitrosoamina bersifat karsinogen. Amina tersier sukar diramalkan bagaimana reaksinya secara keseluruhan dengan asam nitrit. Suatu arilamina tersier biasanya mengalami substitusi cincin dengan NO karena cincin itu diaktifkan oleh gugus NR2. Alkilamina tersier dan kadang-kadang arilamina tersier juga dapat kehilangan sebuah gugus R dan membentuk suatu derivat N-nitroso dari suatu amina sekunder alobenzena dan Substitusi Aromatik Nukleofilik Aril halide tidak bereaksi substitusi dan eliminasi yan karakteristik bagi alkil halide karena adanya kekuatan ekstra dari suatu ikatan karbon sp 2. Namun dalam suasana tertentu, suatu aril halide mengalami reaksi substitusi aromatic nukleofilik. Meskipun reaksi ini Nampak serupa dengan reaksi SN1 dan SN2, sebenarnya reaksi ini sangat berlainan. Juga berlainan dengan substitusi elektrofilik, yang diawali oleh E + bukan Nu +. 14

15 alo benzene tidak bereaksi SN1 atau SN2, tetapi X - dapat digantikan dalam reaksi substitusi aromatiknukleofilik, terutama jika cincin itu diaktifkan oleh gugus penarik electron seperti NO 2. NO 2 NO 2 O 2 N + Nu: - O 2 N Nu + Cl - Gambar alobenzena dan Substitusi Aromatik Nukleofilik Sintesis dengan Menggunakan Senyawa Benzena Dalam laboratorium, substitusi aromatic elektrofilik digunakan sebagai reaksi sintetik secara lebih meluas daripada substitusi aromatic nukleofilik, karena bahan awalnya tidak terlalu dibatasi oleh persyaratan. Dalam sintesis benzene tersubstitusi, urutan reaksi substitusi sangat penting untuk diperhatikan Kesimpulan Suatu senyawa aromatik adalah suatu tipe senyawa yang memperoleh penstabilan cukup banyak oleh delokalisasi elektron-pi. Agar bersifat aromatik, suatu senyawa haruslah siklik dan datar. Tiap atom cincin harus memiliki orbital p tegaklurus bidang cincin, dan orbital-orbital p harus mengandung (4n + 2) elektron pi (aturan uckel). Benzena dan aromatika lain bereaksi substitusi aromatik eletrofilik. Suatu substitusi kedua akan menghasilkan isomer-o dan p, atau isomer-m, bergantung pada substituen pertama. Pengarah o,p (kecuali R) mempunyai elektron yang dapat disumbangkan ke cincin secara resonansi. Semua pengarah-o,p, kecuali X, mengaktifkan cincin keseluruhan terhadap substitusi elektrofilik. Posisi o dan p merupakan posisi-posisi substitusi yang disukai, karena adanya penstabilan resonansi tambahan dari zat-zat antaranya. Semua pengarah-m dan gugus X mendeaktivasi cincin terhadap substitusi elektrofilik lanjutan, dengan cara penarikan elektron. Alkilbenzena mengandung posisi benzilik yang aktif terhadap banyak reagensia. Fenol lebih bersifat asam daripada alkohol dan mengandung cincin yang sangat teraktifkan terhadap substitusi aromatik elektrofilik. Fenol dapat diesterkan dengan suatu anhidrida asam. Arilmanina dapat diubah menjadi garam arildiazonium 15

16 oleh reaksi dengan NOO. Garam-garam ini stabil pada 0 o C, tetapi sangat reaktif terhadap anekaragaman nukleofil. alobenzena tidak bereaksi S N 1 ataupun S N 2, tetapi X - dapat digunakan dalam reaksi substitusi aromatik nukleofilik, terutama jika cincin itu diaktifkan oleh gugus penarik elektron seperti NO 2. 16