SIFAT-SIFAT INTRAMOLEKUL SENYAWA ORGANIK

Transkripsi

1 1 SIFAT-SIFAT INTRAMLEKUL SENYAWA RGANIK Setiap senyawa organik memiliki sifat-sifat fisik maupun sifat-sifat kimia, tetapi dalam pembahasan ini akan difokuskan pada sifat-sifat intramolekul. Sifatsifat intramolekul tersebut meliputi panjang ikatan, energi ikatan, momen dipol, keasaman dan kebasaan suatu molekul organik. Di dalam energi ikatan dijelaskan tentang pengukuran, perhitungan secara teori dan faktor-faktor yang menentukan panjang ikatan. Pada energi ikatan akan diuraikan tentang penentuan energi ikatan secara eksperimen dan secara teoritis. Pembahasan tentang momen dipol meliputi perhitungan momen dipol dalam berbagai macam senyawa organik. Pada uaraian tentang keasaman dan kebasaan dijelaskan tentang faktor-faktor yang menentukan keasaman dan kebasaan suatu senyawa organik. PANJANG IKATAN Panjang ikatan adalah jarak antara duah buah atom yang saling berikatan atau jarak rata-rata anatar dua buah inti yang berikatan kovalen. r A = ½ d, r A = jari-jari kovalen A Panjang ikatan (d) Panjang ikatan dapat diukur melalui salah satu cara dari: a. Difraksi elektron b. Difraksi sinar X c. Studi dari spektra (spektrum) d. Gabungan dari ketiga cara diatas

2 2 e. Difraksi elektron (metode terbaru) Faktor-faktor yang menentukan panjang ikatan adalah jari-jari kovalen, keelektronegatifan, energi ikatan dan orde ikatan. 1. Jari-Jari Kovalen (Radius Kovalen ) Jari-jari kovalen adalah setengah dari jarak antara dua inti atom homonuklear yang berikatan kovalen atau setengah dari jarak ikatan antara dua atom yang sama. r A = ½ d A Menurut uggins dan Pauling hubungan antara jari-jari kovalen dan panjang ikatan adalah Keterangan : r A-B r A r B = panjang ikatan AB = jari-jari kovalen atom A = jari-jari kovalen atom B contoh : 1. Panjang ikatan C-C merupakan jumlah jari-jari kovalen kedua atom C. Dengan demikian jika atom C mempunyai jari-jari kovalen 0,77 A o, maka panjang ikatan C-C dapat diperoleh dengan cara berikut: r C-C = r C + r C = 0,77 + 0,77 = 1,54

3 3 2. Panjang ikatan - adalah total dari jari-jari kovalen kedua atom dan jika jari-jari kovalen atom adalah 0,28 A o, maka panjang ikatan - dapat dihitung dengan cara berikut: r - = r + r = 0,28 + 0,28 = 0,56 3. Panjang ikatan C-Cl adalah jumlah jari-jari kovalen atom C dan atom Cl. Apabila jarijari kovalen atom C dan Cl adalah berturut-turut 0,77 dan 0,99 A o, maka panjang ikatan C-Cl adalah: r C-Cl = r C + r Cl = 0,77 + 0,99 = 1,76 Dari data eksperimen memperlihatkan bahwa panjang ikatan C-Cl adalah 1,72. Ini berarti bahwa data perhitungan lebih besar daripada data eksperimen. Dengan demikian persamaan di atas hanya berlaku untuk dua atom yang berikatan dengan perbedaan keelektronigatifan nol. Jadi, jari-jari kovalen meruapakan setengah dari jarak inti kedua atom yang berikatan. arga jari-jari kovalen beberapa unsur yang sering dijumpai dalam senyawa organik tertera dalam tabel 1. Tabel 1. Jari-jari kovalen beberapa unsur Unsur Jari-jari kovalen, r ( ) 0,28 C 0,77 N 0,75 0,74 F 0,72 Si 1,17 P 1,10 S 1,04 Cl 0,99

4 4 2. Keelektronegatifan Untuk ikatan yang dibentuk dari atom-atom yang memiliki perbedaan keelektronegatifa, rumus Pauling dan uggins tidak dapat diterapkan. Kenyataan memberi petunjuk bahwa panjang ikatan seperti ini selalu lebih pendek daripada jumlah jari-jari atom pembentuknya. al ini terjadi karena adanya kontraksi akibat perbedaan keelektronegatifan polaritas. Contoh : Menurut rumus Pauling, panjang ikatan C-N dengan jari-jari kovalen C dan N berturut-turut 0,77 dan 0,75 A o adalah sebagai berikut: r C-N = r C + r N =0,77 + 0,75 = 1,52 Data observasi menunjukkan r C-N = 1,47. Artinya data observasi lebih pendek daripad hasil perhitungan. Semakin besar perbedaan keelektronegatifan kedua unsur yang berikatan semakin besar pula kontraksi panjang ikatannya. al ini dapat dilihat pada panjang ikatan C- dengan jari-jari kovalen atom C dan adalah masing-masing 0,77 dan 0,74. r C- = r C + r =0,77 + 0,74 = 1,51 Data pengamatan memperlihatkan r C- = 1,24. Jadi, nilai kontraksinya merupakan selisih antara data observasi dengan hasil perhitungan, yakni 0.09 Å Koreksi terhadap kontraksi di atas dilakukan oleh Schumacher dan Stevenson dengan rumus: Keterangan : r A-B = panjang ikatan r A r B = jari-jari kovalen A = jari-jari kovalen B

5 5 X A - X B = Keelektronegatifan A dan B Contoh : itung panjang ikatan C-Cl dimana jari-jari kovalen atom C dan Cl adalah masing-masing 0,77 dan 0,99 dan keelektronegatifan C dan Cl adalah berturutturut 2,5 dan 3,0. r C-Cl = r C + r Cl 0,0 9 X C X Cl r C-Cl = 0,77 + 0,99 0,09 X C X Cl = 0,77 + 0,99 0,09 2,5 3,0 = 1,67 0,09 (0,5) = 1,715 1,72 Disamping itu, uggins memperkenalkan hubungan antara energi ikatan dan panjang ikatan, yaitu: r A-B = r AB + 1/a In E AB Keterangan : r A-B = panjang ikatan aktual, panjang ikatan pada energi tetap r AB = Panjang ikatan A-B E = energi ikatan AB a = tetapan, jika E dinyatakan dengan kkal/g maka a= 4,6 E E E Dengan demikan, r AB = r A + r B E r A dan r B adalah jari-jari kovalen A dan B pada energi tetap. r r

6 6 Contoh itung panjang C-Cl jik diketahui energi ikatan C-Cl = 77 kkal r C-Cl = r C + r Cl - 1/2 Iog E C-Cl =1,22 +1,44 ½ log 77 =1,72 A o 3. rde Ikatan rde ikatan menunjukkan jumlah ikatan. Ikatan tunggal C-C ; r C-C = 1,54 A, artinya ikatan mempunyai orde ikatan = 1 Ikatan tunggal C=C ; r C-C = 1,54 A, yang berarti bahwa ikatan ini berorde ikatan dua Pada umumnya, ikatan rangkap lebih kecil dari pada ikatan tunggal, jika terjadi resonansi maka orde ikatan berada diantara 1 dan 2. Contoh: Benzena a b a b Jumlah bentuk resonansi = 2 orde ikatan untuk a = ½ x 2 + ½ x1 = 3/2 b = ½ x1 + ½ X 2 =3/2, dimana r A = r B Pauling memberi hubungan antara orde ikatan dan panjang ikatan, yang menyatakan bahwa hubungan empiris antara orde ikatan dengan panjang ikatan ternyata tidak linier. r = r 1 - y 1 r r y 1 keterangan : r = panjang ikatan r 1, r 2 = Panjang ikatan tunggal dan panjang ikatan rangkap y = rde ikatan contoh :

7 7 r a = 1,54 - = ,54 1, = 1,54 0,1575 = 1,3825 Å 2 0,21 Panjang ikatan hasil observasi adalah 1,39 Å, yang berarti bahwa hasil perhitungan sedikit lebih pendek. Perlu dicatat bahwa panjang ikatan keenam ikatan dalam benzen adalah sama. Bagaimana dengann panjang ikatan naftalena? rde ikatan masing-masing ikatan dalam naftalena adalah sebagai berikut: rde ikatan 2 a b= c= d= Dengan demikian, panjang ikatan a dan b adalah:

8 8 r a = 1, ,54 1, = 1,54 0,126 = 1,36 Å r b = 1,54 - =1,54 0,126 = 1,414 Å , Panjang ikatan c sama dengan panjang ikatan b, sedangkan panjang ikatan d sama dengan panjang ikatan a. Tugas! Antrasena dan fenantren. Perhatikan untuk senyawa sianogen, yang strukturnya dapat mengalami resonansi dan membentuk tiga macam struktur. Y c-c = Y c-c = r c-c obs

9 9 Dengan demikian, ada faktor lain yang mempengaruhi panjang ikatan yaitu berada diantara 2 dan 3 struktur. 4. iperkonjugasi iperkonjugasi melibatkan pergeseran elektron ikatan, elektron bebas dan elektron ikatan. Berbeda dengan resonansi yang hanya melibatkan pergeseran elektron ikatan dan elektron bebas. Efek hiperkonjugasi lebih lemah dari pada resonansi. Contoh: Konjugasi - 2 C C C C 2 C C + Energi Ikatan Energi ikatan adalah energi yang dibutuhkan untuk memutuskan ikatan kovalen antara dua atom secara homolitik (dibagi rata) atau masing-masing membawa jumlah elektron yang sama. Contoh : : : Lawan dari energi ikatan adalah energi disosiasi. Energi dissosiasi adalah energi yang dibebaskan pada saat ikatan terbentuk. Ada dua cara dalam melakukan penentuan panjang ikatan : 1. Cara spektroskopi 1 E = h = = C. C V 2. Cara penurunan persamaan Van t off

10 10 d In K 1 d T R Keterangan : K = Tetapan kesetimbangan T = Suhu = Kalor dissosiasi R = Tetapan Gas (1,199 kal/ o mol). Energi ikatan dwiatom berkisar mulai kkal/mol. Energi ikatan tertinggi (135 kkal/mol) yang dimiliki oleh molekul F dan energi ikatan terendah (36 kkal/mol) yang dimiliki oleh molekul I 2. Untuk molekul poliatom, maka yang dihitung adalah (jumlah) ikatan yang ada dalam molekul, misalnya energi ikatan untuk S 8 merupakan delapan kali ikatan S- S. Begitupun juga energi ikatan P 4 adalah empat kali ikatan P-P. E S8 = 8 (S-S) E P 4 = 4 (P-P) Untuk ikatan kovalen heterogen A-B dapat dihitung dengan menggunakan persamaan rata-rata geometri seperti berikut: E A-B = E A A x E BB Contoh : 1. E C- = EC C x E = 80 x ,21kkal/ mol 1 Sementara hasil pengamatan 99 kkal / mol 1 2. E C- = EC C x E = 80 x 33 51,38 kkal/ mol 1 asil pengamatan 81 kkal / mol 1 Jadi, rumus di atas tidak dapat digunakan untuk ikatan yang terdiri dari dua atom yang memiliki perbedaan kelektronegatifan. Semakin besar perbedaan keelektronegatifannya semakin besar energi ikatannya artinya ikatan tersebut tidak 100%

11 11 kovalen. Dengan demikian harus diperhitungkan faktor keelektronegatifan. Rumus di atas tidak berlaku karena tidak memperhatikan faktor keelektronegatifan dari unsur yang saling berikatan kovalen. Dengan demikian, rumus yang diperkenalkan lebih lanjut adalah: E A A x E BB E dalam ev, 1 ev = 23 kkal/mol Contoh : itung E C- = E x E A A BB + C = 80 x = 91,61 Tabel 2. Energi ikatan antara dua atom yang disebut tabel segitiga Energi - C- N- - F- Si- S- Cl- Br- I C N F Si S Cl Br I C=C Energi ikatan rangkap dapat dilihat sebagai berikut: : 142 kkal/mol

12 12 C C : 186 kkal/mol C=N : 121 kkal/mol C N : 191 kkal/mol Contoh Soal energy itung perbedaan keelektronegatifan C- dengan menggunakan table segitiga E C- = 99 kkal/mol E C-C = 80 kkal/mol E - = 104 kkal/mol E C- = E ccx EBB + C 99 = 80x C 99 = 91 + C C = 8/23 ev = 0,34 X C X = = 0,59 X C = 2,5 X = 2,1 = 0,4 Energi ikatan dapat dicari dari energi pembentukannya Contoh : E - =1/2 (E pembentukan 2 ) 2 2(g) + 2(g) 2 2 = kkal /mol

13 13 4 (g) 2 2(g) = -208 kkal / mol 2 (g) 2(g) = -118 kkal / mol 4 (g) + 2 (g) 2 2 = -442 kkal / mol Dimana E o- = -442/4 = -110,5 kkal/mol 2. N 3 = -11 kkal/mol 2 N-N 2 = 104 kkal/mol E N=N = 170 kkal/mol a) Berapa E N-..? b) Berapa E N-N..? c) itung kalor reaksi 2 N-N N 2 Penyelesaian: a. N 2(g) + 3 2(g) 2N 3(g) = - 22 kkal /mol 3[- (g) 2] = 312 kkal / mol 2 [N+3 N 3 ] = -2a kkal / mol N=N 2N = 170 kkal / mol N 2 (g) + 3 2(g) 2N 3 = 482-2a -22 = 482-2a a = 252 kkal/mol EI N- = 252/3 = 84 kkal/mol b. 2N 2(g) + N 2(g) 2N-N2 = 10 kkal /mol N=N 2N = 170 kkal / mol 2 [- 2 ] = 208 kkal / mol 4 = 2N 2N-N2 = 4(-8) - b kkal / mol N 2 (g) + 2 2(g) 2N-N2 = b c. = EI pemutusan EI pembentuka n B=32 kkal/mol

14 14 = = kkal Momen Dipol Molekul yang mempunyai momen dipol (µ) adalah molekul yang mempunyai kutub kutub positif dan negatif. Contoh: Besarnya momen dipol/derajat kepolaran (µ) dapat dihitung melalui persamaan: µ = momen dipol (debeye/d) diaca debi 1D = ~ Å esu d = jarak antara dua muatan (Å) 1Å = 10-8 cm z = muatan (esu) esu = µ 2 = 1,84D Penentuan Kedudukan (+) dan (-) dalam Molekul Contoh : C 2 tdk polar Dalam molekul dikenal pula momen ikatan. Momen ikatan adalah momen yang ditimbulkan oleh adanya perbedaan keelektronegatifan antara dua atom yang berikatan. Contoh : µ 2 = 1,84 D, µ i = 1,51 D

15 15 Bentuk geometri (struktur rantai) mempengaruhi momen dipol = jumlah momen ikatan Pengaruh struktur suatu seny.terhadap momen dipol Contoh : 2 = = = Rumus umum : µ 2 = µ µ µ 1 µ 2 cos µ 2 = p 2 + q 2 = (µ 1 q) 2 + (µ q 2 ) = µ µ 1 q + q 2 + µ q 2 = µ µ µ 1 q = µ µ µ 1 µ 2 cos α q = µ 2 cos β = µ 2 cos (180 ) = -µ cos

16 16 Contoh : 2 µ 2 2 = µ 2 + µ µ µ cos (104 0 ) (1,84D) 2 = 2 µ 2 + (- 0,4838 µ 2 ) 3,3656 = 1,5162 µ 2 µ = 99 3D 5 D C 3 µ 2 C 3 = µc 2 + µ µc µ cos (110 0 ) (1,69) 2 = µc 2 + (1,50D) µc (1,50D) (- 0,342) 2,8561 = µc 2 + 2,25 + µc (- 1,026) µc 2 = µc (- 1,026) 0,6151 = 0 µc 2 + 1,026 µc 0,6151 = 0 ( ) ( ) = 1,445 D Data µ (momen ikatan) hasil pengukuran Tabel 3. arga beberapa momen ikatan N - 1,3 D C - Br 1,8 D - 1,5 D - 1,5 D S - 0,7 D C = 2,7 D C - N 1.0 D C - Cl 1.9 D C - 1,2 D Momen gugus adalah jumlah momen ikatan yang ada pada gugus itu. Momen gugus dipengaruhi posisi pengikatannya (berbeda jika terikat pada senyawa siklik dan pada alifatik). Contoh : µ gugus N 2 alifatik : 3,68D ; aromatik : 4,21D Tampak bahwa µ gugus N 2 aromatik lebih besar dari µ gugus N 2 alifatik karena pada senyawa aromatik terjadi resonansi.

17 17 Tabel 4. Daftar momen gugus hasil pengukuran Gugus µ gugus (D) Alkil Aril C 3 1,22 1,33 N 2 1,20 1,43 Br 2,10 1,73 Cl 2,05 1,70 1,69 1,40 C 1,68 1,73 C 2,73 2,76 CC 3 2,78 3,50 N 2 3,68 4,21 C N 4,00 4,39 Pada Br, Cl, µ gugus alkil > µ gugus aril karena efek induksi, I(-) sedangkan mesomerinya, M+ Jika lebih dari satu gugus maka µ gugus total sering cocok dengan µ molekul dan ada penyimpangan bila ada pengaruh sterik. Contoh : µ = ( ) = ( = 3,67 D ) ( ) Atau µ 2 = µn µbr µn 2 µbr cos (120 0 ) µ = 3,67 D

18 18 arga µ nitro bromo benzena (eksperimen) = 3,40 D (dalam larutan benzena)arah berlawanan dikurangkan, searah di jumlahkan. µ = ( ) = ( ) ( ) ( ) = = 2,73D Momen Dipol Senyawa idrokarbon Untuk senyawa alkana (parafin) umumnya momen dipolnya (µ) µ C C 3 µ C µ C C 3 µ µ alifatik Untuk senyawa aromatik C 3 µ = 0,4 D dalam toluena ada momen dwikutub + dan - yang ditimbulkan dari pengaruh resonansi dan hiperkonjugasi sehingga mengakibatkan µ(momen dipol) tidak sama dengan nol. µ (non polar) st yrene

19 19 Alifatik tak jenuh Senyawa Azulena Senyawa duren 3 C C 3 3 C C 3 1,2,4,5-tetramethylbenzene Momen dipolnya (µ) ( Momen Dipol Turunan haloge Tabel. Momen dipol senyawa turunan klor Senyawa µ (D) C 3 Cl 1,87 C 2 5 Cl 2,05 n C 3 7 Cl 2,10 n C 5 11 Cl 2,12 C 2 = CCl 1,44 C CCl 0,44

20 20 C 6 5 Cl 1,70 Cl C 6 4 Cl 2,53 Dari tabel terlihat bahwa µ C 2 5 Cl > µ C 2 = CCl. Ini disebabkan karena pada C 2 = CCl terjadi delokalisasi sehingga ikatannya menjadi lebih pendek (momen dipol menjadi lebih kecil). Sifat sifat Keasaman dan Kebasaan Reaktivitas Senyawa rganik Reaktivitas suatu senyawa organik ditentukan dari gugus fungsinya. Gugus fungsi ada yang bersifat : 1) Induksi (I) a) Mendorong elektron (+ I) b) Menarik elektron (- I) 2) Mesomeri (M) meliputi resonansi dan hiperkonjugasi a) Meninggalkan gugus fungsi (+ M) b) Menghampiri gugus fungsi (- M) Contoh : -M (masuk ke gugus fungsi) +M (keluar gugus fungsi) dan -I ( menarik elektron) +I (mendorong elektron) +M (keluar dari gugus) +M (keluar dari gugus)

21 21 -I (menarik elektron) -I (menarik elektron) Faktor yang mempengaruhi keasaman dan kebasaan suatu zat : 1. Efek induksi 2. Efek mesomeri 3. Efek ikatan hidrogen 4. Efek sterik 5. Efek dielektrikum 1. Efek Induksi a. Suatu asam dengan gugus penarik (-I) akan memperbesar keasamannya. Contoh: C 3 C FC 2 C pka : 4,8 pka : 2,66 b. Semakin besar keelektronegatifan gugus I tersebut makin kuat asam tersebut. Contoh : FC 2 C (lebih asam dari) ClC 2 C pka : 2,66 pka 2,86 c. Semakin banyak gugus I (penarik elektron) semakin kuat asam yang bersangkutan. Contoh: Cl 3 CC > Cl 2 CC > ClC 2 C pka : 0,65 pka : 1,30 pka : 2,86 Akan tetapi, jika letak gugus I jauh, maka pengaruhnya hanya sedikit. Contoh : ClC 2 C 2 C < ClC 2 C pka : 4,00 pka : 2,86 d. Apabila suatu asam mempunyai gugus +I (pendorong elektron), maka asam tersebut akan berkurang keasamannya. Contoh : C > C 3 C pka : 3,77 pka : 4,8 Makin kuat gugus +I tersebut makin kecil keasamannya. Contoh : - CC 2 C < C 3 C 2 C pka : 5,69 pka : 4,85

22 22 Suatu basa akan bertambah kuat jika memiliki gugus +I. Contoh : N 3 < C 3 N 3 < (C 3 ) 2 N pkb : 4,75 pkb : 3,34 pkb : 3,29 2. Efek Mesomeri Pengaruh mesomeri lebih besar dari pada pengaruh induksi terhadap sifat keasaman dan kebasaan. Contoh : Ditinjau dari efek induksi I, mestinya asam p-hidroksi benzoat lebih kuat dari pada asam benzoat, namun kenyataannya tidak demikian. Ini disebabkan oleh efek mesomeri +M. Pada atom asam p-hidroksi benzoat terjadi muatan (-) yang cenderung berantaraksi dengan atom sehingga atom sukar lepas (kurang besifat asam). al serupa terjadi pada p-nitro fenol dan m-nitro fenol N + - N + - pka: pka: 6,5x10-8 pka: 5,3x10-9

23 23 Ditinjau dari suduk efek induksi, seharusnya m-nitro fenol lebih asam dari p-nitro fenol karena jarak ikatan nitro fenol lebih dekat. Tetapi yang terjadi sebaliknya. Ini disebabkan oleh faktor mesomeri M. Kenyataan juga menunjukkan kebasaan anilin lebih besar dari benzil amina. N 2 C 2 N 2 aniline 1- phenylmet hanamine 9, kali lebih kecil kebasaannya 3. Efek Ikatan idrogen Ikatan hidrogen adalah antraksi antara atom yang terikat pada unsur elektronegatif (N,, F) dengan atom lain yang keelektronegatifannya besar. Ikatan hidrogen bisa terjadi intramolekul dan antarmolekul. Efek elektrostatif yang ditimbulkan adalah jarak pendek (2Å). C C C C C 3 pka: 4,2 2,98 4, kali lebih asam dari asam benzoat Pada saat membentuk ikatan hidrogen dapat memperbesar keasaman seny. syaratnya akan dibentuk cincin khelat 5 atau 6.

24 24 Berbeda dengan ikatan hidrogen pada orto fenol, ikatan hidrogen tidak dapat membentuk anion/basa konjugasi yaitu o-nitro phinolat. Akibatnya keasaman fenol ini hampir sama para-nya 4. Efek Dielektrikum dan Sterik ubungan antara dielektrikum dengan keasaman adalah sebagai berikut : RT ln ΔG 0 = Keterangan : N = Bilangan Avogadro (6,022 x mol -1 ) e = muatan elektron D = Bilangan dielektrikum K 1 /K 2 C 2 C 2 C 734 (asam malonat) C 2 C(C 2 5 ) 2 C kali C 2 C 2 C 2 C 19,2 (asam siksinat) C 2 C(C 3 ) 2 C(C 3 ) 2 C kali Asam-asam teralkilasi mempunyai rongga yang tetapan dielektrikumnya rendah sehingga K 1 /K 2 besar. Semakin tersubstitusi, semakin kecil bilangan dielektrikumnya. Efek sterik menghalangi perputaran gugus untuk berpindah akibatnya antaraksi gugus semakin besar.

25 25 STEREKIMIA Stereokimia adalah study bagaimana atom dalam suatu molekul tertata dalam ruangan. Stereoisomer atau isomer ruang adalah dua senyawa yang mempunyai rumus struktur yang sama tetapi berbeda penataan ruangnya. Stereoisomer terbagi atas isomer geometri dan isomer optik. 1. Isomer Geometri Isomer geometri dapat dijumpai pada senyawa alkena atau olevin den senyawa siklik. Untuk membedakan antara 2 struktur yang sama perlu diberi konfigurasi. Konfigurasi tersebut dapat berupa istilah cis trans dan E Z. Sistem cis - trans Cis = sejajar Trans = bersebrangan 3 C C 3 C 3 3 C Untuk siklik biasanya : C 3 C 3 C 3 C 3 Trans 1,2-dimetil siklopentana Untuk konformasi : cis 1,2-dimetil siklopentana

26 26 3 C C 3 Trans 1,4-dimetil sikloheksena System E-Z E = Entgegen = berlawanan C 2 5 Z = Zesammen = Bersama-sama C 3 Br C 3 Br C Aturan Penentuan berdasarkan urutan prioritas sistem E-Z (Aturan Chan- Contoh : 3 C Ingold-Prelog): 1. Atom dengan nomor atom tertinggi mempunyai prioritas utama. 2. Jika unsur sama maka nomor atom berikutnya digunakan untuk memberikan prioritas. 3. Jika atom-atom isotop satu sama lain, maka isotop dengan nomor massa tertinggi memiliki prioritas utama. 4. Jika ikatan yang ada rengkap maka diekivalenkan dengan ikatan tunggal C 2 -C 2 -C 2 Cl C 3 C 2 -C 2 -C 2 -C 3 2 C C 2 6-kloro-3-pentil-2(Z) heksena 2. Isomer optic (ENANTIMER) Untuk membedakan dapat ditinjau salah satu dari dua aspek yaitu kiralitas dan unsur-unsur simetris. Pada isomer optik dikenal enantiomer atau rumus molekul dan rumus struktur sama tetapi berbeda sudut putarnya. Suatu senyawa dikatakn optis aktif jika dapat memutar bidang sinar terpolarisasi. Sinar terpolarisasi adalah sinar monokromatis yang memiliki tertentu. Alat untuk mengukur besar perputaran suatu senyawa optis aktif disebut polarimeter. - Skema Polarimeter

27 27 Sumber lensa prisma sampel prisma bayangan Cahaya monokromatik mikol mikol Kiralitas Atom C dikatakan khiral apabila ke empat gugus yang terikat pada atom C tersebut tidak ada yang sama (atom C asimetris). Untuk membedakan atom C khiral ditentukan dengan konfigurasi. Konfigurasi adalah penyusunan atom-atom disekitar atom C khiral. Ada 2 jenis konfigurasi, yaitu : - Sistem Absolut (R S) Sistem ini menggunakan aturan CIP, dengan ketentuan : 1. Keempat gugus yang berada pada pusat khiral ditempatkan menurut prioritas. 2. Pusat khiral diamati oleh arah yang berlawanan dengan prioritas terendah. 3. Pilih gugus yang prioritas tertinggi dan tarik anak panah bengkok ke gugus dengan prioritas tertinggi berikutnya. 4. Bila searah jarum jam diberi konfigurasi R dan bila berlawanan dengan arah jarum jam diberi konfigurasi S. R R C 2 C 4-okso-(2-S-3-R) dihidroksi butanoat - Sistem Relatif Sistem ini umumnya digunakan pada karbohidrat dan asam-asam amino. Menurut Fischer, jika gugus pada atom C nomor 2 terakhir berada disebelah kanan disebut D dan jika berada disebelah kiri disebut L.

28 28 C 3 C 2 D (+) gliseraldehid C 2 L (-) gliseraldehid - Unsur-Unsur Asimetris Senyawa dengan satu atom C asimetris C 3 C 3 C C 3 C 3 C 3 Proyeksi Fischer Proyeksi Bola dan Pasak Jika senyawa yang dicerminkan menghasilkan bayangan yang tidak dapat dihimpitkan disebut senyawa optis aktif. Jika suatu senyawa terdiri dari 50% senyawa I dan 50% senyawa II disebut campuran rasemat dan senyawa ini memiliki titik leleh lebih rendah dari kedua zat penyusunnya tetapi memiliki kelarutan yang lebih besar. Senyawa dengan dua atom asimetris Senyawa ini memiliki 4 pasangan enantiomer/ stereoisomer. Pengecualian terhadap asam tartrat hanya memiliki tiga stereoisomer. I C C II C C III C C IV C C IDENTIK ENATIMER

29 29 Struktur asam tartrat identik, artinya tidak optis aktif. Senyawa yang memiliki atom C khiral tetapi tidak optis aktif disebut senyawa meso. Misalnya pada senyawa I dan II. Sedangkan untuk senyawa I dan III merupakan senyawa optis aktif sebagian (pada atom C nomor 2) yang disebut epimer. Sedangkan senyawa optis aktif sebagian (bukan pada atom C nomor 2) disebut senyawa diastereoisomer. 1 n 3 epimer Senyawa dengan tiga atom C asimetris C C C C C C C C I II III IV C C C C C C C C V VI VII VIII Ket : Senyawa (I & II), (V & VI), (III & VIII), (IV & VII) identik Jadi, hanya ada 4 enantiomer pada senyawa tersebut. Senyawa dengan 4 atom C asimetris

30 30 Terjadi pada senyawa monosakarida (misanya glukosa) C C 2 C C 2 D (+) glukosa D (+) Mannosa Karbohidrat Karbohidrat terdiri dari gugus dan karbonil. Karbohidrat dapat membentuk hemiasetal secara intramolekuler. + R R R R' (EMIASETAL) R' R + R R R' R' (ASETAL) Contohnya :

31 31 C 2 C 2 + C 2 ANMER -D-glukosa (t.l. 146 C) -D-glukosa (t.l. 150 C) Bentuk howards : C 2 C 2 -D-glukopiranosa D (+) glukosa -D(+)- glukosa t.l 150 C t.l. 146 C Bentuk konformasi : 2 C 2 C 2 C

32 32 63 % 0.02 % 37 % Untuk Fruktosa Proyeksi Fischer C 2 C 2 C 2 + C 2 C 2 C 2 Bentuk owards dan konformasi yang stabil: C 2 C 2 C 2 C 2 Untuk sukrosa (-fruktopiranosil--d-glukopiranosida) C 2 Bentuk konformasi C 2 C 2 C 2 C 2 Epimerisasi Perubahan konfigurasi pada atom C nomor 2 disebut epimerasi. Sedangkan perubahan konfigurasi pada atom C selain nomor 2 disebut diastereoisomer.

33 33 EPIMERISASI D D L D DIASTEREISMERASI L L Unsur-Unsur Simetris Suatu senyawa yang mempunyai unsur simetris biasanya tidak optis aktif. Unsur-unsur simetris meliputi : - Bidang Simetris Bidang simetris adalah bidang yang membelah dua bagian suatu molekul yang merupakan bayangan cermin satu sama lain. Contoh : Me Et S R Me Et Me Et Me Et - Pusat Simetris Pusat simetris adalah titik dimana jarak semua titik ke titik tersebut sama panjang.

34 Et Me Me Et 180 Me Et Et Me - Sumbu Simetri Sederhana Sumbu simetris sederhana adalah bila suatu struktur melalui sumbu tersebut sebesar 2/n maka akan dihasilkan struktur yang identik. Jika suatu senyawa memiliki sumbu simetris sederhana maka dapat bersifat optis aktif dan dapat pula bersifat tidak optis aktif. Contoh : Et Me Et Me Me Et 180 Me Et Me Et Et Me Disimetris (optis aktif) Et Me Et Me Me Et 180 Me Et Me Et Et Me IDENTIK

35 35 - Sumbu Simetris Bolak Balik Sumbu simetris bolak balik adalah bila suatu struktur melalui sumbu tersebut sebesar 2/n lalu dicerminkan pada sumbu tersebut maka akan dihasilkan struktur yang identik. Contoh : SB SB SB SB 180 SB SB SB SB SB SB SB SB identik artinya tidak optis aktf KNFRMASI Konformasi adalah cara penyusunan gugus suatu molekul dalam ruang yang berbeda disebabkan oleh pemutaran pada ikatan sigma karbokation (konformasi bukan merupakan suatu isomer). Macam-macam konformasi antara lain :

36 36 1. Rumus Dimensional C 2 Cl 2. Rumus Bola dan pasak dengan rumus show horse C 3 C 3 Br Cl 2 C BR Rumus Bola dan Pasak 3. Fraksi Newman Rumus so horse C 2 Cl 4.Proyeksi Fischer C 2 Cl Adanya pemutaran ikatan sigma maka suatu molekul dapat memiliki beberapa konformasi. Tetapi, ada yang stabil dan tidak stabil. Konformasi yang stabil disebut konformer, tetapi konformer bukan isomer sebab dapat dipertukarkan. Contoh : C 3 - *C Br - *C Br C 3 2,3 dibromo butana

37 37 C 3 C 3 Br Br Konformasi fraksi newman : Ch C 3 3 Br Br (Fully eclips) Ch 3 Ch 3 C 3 C 3 Br C 3 Br Br Br Br Br Br Gauche eclips) Eclips (staggered) Ch C 3 3 Ch 3 C 3 Ch 3 Br Br Br Br Br C 3 Br Eclips Gauche eclips) (Fully eclips) Dari keempat konformasi, staggered yang paling stabil sebab tidak ada interaksi antara gugus senama sehingga gaya tarik dan gaya tolak tidak ada. Semakin jauh maka energi makin rendah. Adapun profil energinya : Sikloheksena : (planar) (setengah kursi) (perahu) (twiss) (chair)

38 38 Stuktur chair yang paling stabil sebab semua sudutnya tetrahedral (109 ) sehingga atom-atomnya dapat bebas bergerak. Bentuk chair berada dalam kesetimbangan : I I I I I I Dari I ke III disebut flip over, jika terjadi flip over maka yang dikedudukan equatorial menjadi aksial dan aksial menjadi equatorial. Contoh : Cis 1,4-dimetil sikloheksana 3 C C 3 C 3 C 3 3 C C 3 ` dan. Senyawa ini tidak begitu stabil sebab ada antaraksi yang sama antara C 3 Untuk Trans 1,4-dimetil sikloheksana : C 3 3 C C 3 C 3 Untuk kestabilan, gugus yang terbesar harus berada pada kedudukan equatorial. Dekalin

39 39 Senyawa Bifenil Kedua cincin seakan-akan planar, tetapi karena ikatannya tunggal dan terjadi rotasi maka senyawa ini dapat beresonansi melalui ikatan tunggal. Akan tetapi jika ada subtituen orto, meta, maka ada antaraksi subtituen yang cukup besar. Pada suhu rendah, kecepatan berotasi lambat (jika tidak ada gugus penghalang). Contoh : N 2 N 2 2 N N 2

40 40 Jika Diamati dari Kiri No 2 N 2 Jika Diamati dari kanakan No 2 No 2 Cl C 3 Cl Cl C 3 Alena Senyawa alena adalah senyawa yang memiliki dua atau lebih ikatan rangkap 2 yang terkomulasi atau senyawa yang memiliki ikatan rangkap yang bertetangga dengan lingkar. 3 C 3 C (siklo heksadiena) Penentuan konfigurasi : A B C C A B B A B A A B B Dari kanan Dari kiri

41 41 Kata Pengantar Puji Syukur kami panjatkan kehadirat Allah S.W.T. atas hidayah dan izin- Nyalah, sehingga diktat ini dapat tersusun sesuai dengan rencana. Diktat ini dimaksudkan untuk membantu mahasiswa yang mengikuti kimia dasar lanjut belajar secara mandiri dan dapat memahami dengan baik konsep-konsep yang diuraikan pada mata kuliah kimia dasar lanjut. Diktat ini diperutnukkan bagi mahasiswa semester genap mahasiswa FMIPA UNM yang terdiri dari beberapa pokok bahasan, yaitu Struktur Atom, Sistem Periodik, Ikatan Kimia, Kesetimbangan Kimia, Larutan idrolisis dan Larutan Penyangga, Kimia Karbon, dan Kimia Unsur. Besar harapan kami semoga bermanfaat bagi mahasiswa yang mengikuti kuliah kimia dasar lanjut, terutama mahasiswa dalam lingkungan Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam UNM Makassar.

42 Makassar, Penysun, Januari