c. Isomer Fungsional: Dua senyawa atau lebih yg mempunyai rumus molekul sama tetapi berbeda pada gugus fungsinya. Contoh :

Transkripsi

1 . ISOMERISASI ISOMERISASI: Adalah senyawa yg mempunyai rumus molekul sama tetapi rumus bangunnya berbeda. Isomerisasi dapat dibedakan atas: 1. Isomer struktur dan 2. Isomer ruang. 1. Isomer Struktur: Adalah 2 atau lebih senyawa organik berbeda disebabkan oleh susunan atom yg terikat satu sama lain dalam suatu molekul. Isomer struktur ini dapat dibedakan atas: a. Isomer rangkaian; b. Isomer Kedudukan dan c. Isomer funsional a. Isomer Rangkaian: Dua senyawa atau lebih yg mempunyai rumus molekul sama tetapi berbeda pada percabangan atom C-nya. Contoh: Alkana yg mengandung 3 atom karbon atau kurang, tidak mempunyai isomer rangkaian. Isomer baru terjadi pada alkana yg memiliki 4 atau lebih atom karbon. b. Isomer Kedudukan: Dua senyawa atau lebih yg mempunyai rumuss molekul sama tetapi berbeda pada kedudukan gugus yg terikat padaa senyawa induknya. Contoh: c. Isomer Fungsional: Dua senyawa atau lebih yg mempunyai rumus molekul sama tetapi berbeda pada gugus fungsinya. Contoh : 2. Isomer ruang: Adalah studi mengenai molekul 3 dimensi yaitu bagaimana atom 2 dalam sebuah molekul dalam ruangan yg dibedakan atas: a. Isomer geometrik; b. Isomer optis aktif a. Isomer Geometri: Isomer yg terjadi akibat ketegaran (rigidity) suatu molekul yg memberikan bentuk cisdan/atau trans atau Zussamen dan atau Ent gegen b. Isomer Optis aktif: Isomer yg terjadi pada molekul kiral yg dapat memutar bidang polarisasi ke kanan (R) atau ke kiri (S)

2 2. STEREOISOMER 2.1. ISOMERGEOMETRI Dalam stereoisomer, atom yg menghasilkan isomer berada pada posisi yg sama namun memiliki pengaturan keruangan yg berbeda. Isomer geometrik adalah salah satu contoh dari stereoisomer. Gugus yg terikat oleh ikatan rangkap (ikatan pi) tidak dapat berputar pada ikatan rangkap sebagai sumbu, tanpa mematahkan ikatan rangkap tersebut. Energi untuk me-matahkan ikatan pi karbon 2 (C=C) sekitar 68 kkal/ mol, pada temperatur kamar energi sebesar ini tidak tersedia. Pada struktur alkena atom 2 karbon sp 2 dan atom yang terikat padanya semuanya berada pada bidang kertas. Dalam penggambaran satu cuping ikatan pi berada di atas kertas dan cuping yang satu lagi berada di bawah

3 kertas. cis 1,2-dikloroetan dan trans-1,2-dikloroetan adalah isomer yg terjadi akibat per-bedaan penataan atom dalam ruang. Penamaan cis adalah bila atom atau gugus yg sa-ma berada pada sisi yg sama (sesisi), sedang penamaan trans apabila atom atau gugus yg sama berada berlawanan sisi (berseberangan). Pada suatu alkena tidak mungkin ada isomer ruang bila: - Pada atom C yg memiliki ikatan pi, terikat atom atau gugus yg sama - Pada salah satu atom C yg memiliki ikatan pi, terikat atom atau gugus yg sama Sistem Tata Nama (E) Dan (Z) Sistem cis dan trans hanya bisa digunakan bila pada kedua atom C yg berikatan pi terikat hanya 2 macam atom atau gugus. Bila pada kedua atom C tersebut terdapat 3 atau 4 macam atom atau gugus yg berbeda, maka penamaan tidak bisa mengunakan sistem cis dan trans.

4 Maka untuk kasus yg demikian, telah dikembangkan suatu sistem penetapan pe-namaan yg lebih umum yg disebut dengan sistem (E) dan (Z). Singkatan E dan Z ber-asal dari kata Jerman yaitu E= entgegen artinya berseberangan dan Z= zusammen arti-nya bersama-sama. Masing 2 atom atau gugus yg berikatan langsung dengan atom C yg berikatan pi ditentukan perioritas berdasarkan bobot atom. Bila atom atau gugus yg memiliki bobot atom lebih tinggi, memperoleh perioritas yg lebih tinggi. Bila atom atau gugus yg lebih berperioritas berada pada satu sisi diberi penamaan dengan Zusammen (Z) sedangkan bila atom atau gugus yg lebih berperio-ritas saling berseberangan maka diberi penamaan denganentgegen (E) ATURANDERET Bila pada atom C yang berikatan gugus yg panjang dan terdiri dari beberapa atom, akan mengalami kesulitan juga untuk menentukan perioritas gugus tersebut. Tiga orang ahli kimia yaitu Cahn, Ingold danprelog, telah mengembangkan sistem yg dise-but aturan deret dan untuk menghormati mereka disebutlah sistem tata nama Chan-Ingold-Prelog (CIP). Aturan deret untuk urutan perioritas adalah sebagai berikut : 1. Jika atom yg terikat pada salah satu atom C berikatan pi berbeda, maka urutan deret ditentukan oleh nomor atom. Atom dengan nomor atom lebih tinggi mempe-roleh perioritas 2. Jika atom-atom tersebut adalah isotop satu sama lain, maka isotop dengan nomor massa tinggi memperoleh perioritas. 3. Jika kedua atom identik, maka digunakan nomor atom berikutnya untuk membe rikan perioritas. Jika atom berikutnya juga identik, maka perioritas ditentukan pa-da titik pertama sekali dijumpai

5 perbedaan dalam menyusuri rantai ikatan. Atom yg mengikat suatu atom dengan perioritas tinggi akan diperioritaskan. (Perioritas tidak ditentukan oleh panjangnya rantai ikatan). 4. Atom yg terikat oleh ikatan rangkap atau ikatan ganda 3 diberi kesetaraan ikatan tunggal, sehingga atom 2 ini dapat diperlakukan sebagai gugus berikatan tunggal dalam mementukan perioritas. <! [if!mso]> <! st1\:*{behavior:url(#ieooui) } > ISOMERGEOMETRIDALAMSENYAALISIKLIK Atom 2 yg terikat dalam suatu cincin tidak bebas berotasi mengelilingi ikatan sig-ma dari cincin tersebut. Rotasi mengelilingi ikatan sigma cincin akan memutuskan atom atau gugus yg terikat melewati pusat cincin tersebut. Tetapi dengan adanya gaya Van Der Waals, akan menghalangi terjadinya gerakan ini, kecuali bila

6 cincin beranggotakan 10 atau lebih atom karbon. Dalam senyawa organik cincin yg lazim adalah cincin dengan 6 anggota atau kurang. Misalkan atom karbon pada suatu struktur lingkar: sikloheksana membentuk bi-dang datar. Cincin dianggap horizontal dengan bidang kertas, tepi cincin yang mengha-dap pembaca diberi garis tebal. Tiap atom karbon dalam cincin sikloheksana terikat pada atom karbon tetang-ganya dan 2 atom atau gugus lainnya. Ikatan pada dua gugus lainnya dinyatakan oleh garis vertikal terhadap bidang kertas. Suatu gugus yg terikat mengarah ke atas garis ho-rizontal dikatakan berada di atas bidang cincin dan gugus yg terikat mengarah ke bawah garis horizontal dikatakan berada di bawah bidang cincin.

7 2.2. ISOMER OPTIS AKTIF Suatu cahaya merambat seperti ke gelombang ke segala arah. Bila cahaya ini dilewatkan pada suatu lensa polarisasi maka getaran gelombangnya tersaring dan bidang cahaya tersebut akan terpolarisasi dan tegak lurus terhadap arah rambatan. Seorang ah li fisika Perancis Jean-Baptiste Biot pada tahun 1815 menemukan peristiwa terputar-nya bidang polarisasi cahaya oleh suatu senyawa. Untuk mengukur sudut putar jenis suatu zat digunakan Polarimeter. Polarimeter adalah alat untuk mengukur sudut putaran senyawa opis aktif, yaitu cahaya yang masuk dipolarisasikan dan ketika melewati larutan zat akan terdapat 3 kemungkinan, yaitu a. tidak ada putaran, b, terjadi putaran ke kiri dan 3. terjadi putaran ke ka nan. Sudut putar jenis adalah besarnya perputaran oleh 1g zat dalam 1 liter larutan yg berada dalam tabung yg panjangnya 1dm=10cm pada suhu tertentu. Penentuan sifat optis aktif, merupakan salah satu cara penentuan kemurnian suatu bahan.

8 Selanjutnya pada tahun 1948, Louis Pasteur menemukan bahwa ada 2 macam kristal Natrium amonium tartrat dan kedua kristal tersebut masing 2 merupakan bayang-an cerminnya. Kemudian secara hati 2 Pasteur memisahkan kedua macam kristal tese-but dengan pinset, dan diperoleh kristal yg memutar bidang polarisasi ke kiri dan yg satu lagi memutar bidang polarisasi ke kanan. Kesimpulan penemuanpasteur ini adalah : 1. Suatu campuran asli kristal Natrium ammonium tartrat tidak memutar bidang po-larisasi cahaya; 2. Salah satu kristal hasil pemisahan, memutar bidang polarisasi cahaya ke kiri; 3. Kristal yg satunya lagi memutar bidang polarsasi cahaya ke kanan. 4. Sudut putaran yg memutar bidang polarisasi cahaya ke kanan dan ke kiri sama besar, hanya arahnya yg berbeda. Penelitian selanjutnya yg dilakukan oleh para ahli kimia menyimpulkan sebagai berikut : 1. Sepasang senyawa yg masing-masing merupakan bayangan cerminnya, dapat memutar bidang polarisasi cahaya dengan sudut putar sama besar, hanya arah yg berla-wanan yaitu yg satu memutar bidang polarisasi cahaya ke kanan dan yg satunya lagi memutar bidang polarisasi ke kiri; 2. Suatu campuran sama banyak dari sepasang senyawa yg masing-masing merupakan bayangan cerminnya, tidak memutar bidang polarisasi cahaya.

9 Sepasang senyawa yg masing 2 merupakan bayangan cerminnya dan tidak setang kup/tidak dapat dihimpitkan (Non-superimposable) disebut Enantiomer. Senyawa enantiomer ini umumnya adalah senyawa yg mempunyai atom C asimetri yaitu atom C yg keempat tangannya mengikat 4 atom atau gugus yg berbeda. Senyawa yg mempunyai atom C asimetris disebut senyawa asimetris atau dissimitri KIRALITAS Kalau kita kembangkan telapak tangan kanan pada suatu cermin, maka pada cer min seolah-olah adalah telapak tangan kiri dengan perkataan lain, telapak tangan kanan merupakan bayangan cermin telapak tangan kiri. Bila kita satukan telapak tangan kanan dan telapak tangan kiri, maka tidak dapat dihimpitkan/tidak setangkup, artinya tidak bertemu jempol dengan jempol atau kelingking dengan kelingking atau telunjuk dgn telunjuk. Bila kita ambil gelas bertangkai dan diletakkan di depan cermin maka gelas dan bayangan cerminya dpt dihimpitkan/setangkup. Obyek apa saja yg tdk bisa dihimpitkan/ tidak setangkup dgn bayangan cerminya disebut kiral=chiral (Yunani: Cheir= tangan)

10 Senyawa kiral adalah senyawa yg tidak bisa dihimpitkan/tidak setangkup terha-dap bayangan cerminnya. Lawannya adalah akiral yaitu senyawa yg bisa dihimpitkan/ setangkup terhadap bayangan cerminnya. Setiap senyawa yg mempunyai 1 atom C asimetris (atom C kiral) mempunyai 2 isomer optis aktif yaitu senyawa yg memutar bidang polarisasi cahaya ke kanan dan senyawa yg memutar bidang polarisasi ke kiri. Senyawa yg memutar bidang polarisasi ke kanan diberi simbol (+) atau d (huruf kecil) singkatan daridextrorotatory (Latin: dexter = kanan) dan senyawa yg memutar bidang polarisasi ke kiri diberi simbol (-)atau l (huruf kecil) singkatan dari laevorotatory (Latin:laevus=kiri). Setiap senyawa yg mempunyai satu atom C asimetri (kiral) maka memiliki 2 iso-mer, utk jumlah n atom C asimetris (kiral), maka isomer optis aktifnya adalah sebanyak 2 n. Jadi untuk 2 atom C asimetris, 2 2 =4 isomer; 3 atom C asimetri, 2 3 =8 isomer; 4 atom C asimetris, 2 4 =16 isomer dan seterusnya. Asam 2-aminopropanoat (alanine).

11 ATOM KARBON KIRAL Molekul yg mengandung sebuah atom karbon sp 3 dengan 4 atom atau gugus yg berlainan disebut atom karbon asimetrik atau atom karbon kiral (meskipun secara tek nis yg bersifat kiral itu adalah molekul bukan atom). PROYEKSI FISCHER Pada akhir abad ke-19, seorang ahli kimia Jerman Emil Fischer, mengemuka-kan rumus proyeksi untuk menunjukkan penataan ruang gugus 2 di sekitar atom kiral. Fischer mengembangkan rumus untuk menyatakan molekul gula, disini digunakan mo-lekul gula sederhana yaitu 2,3-dihidroksi propanal (gliseraldehida) dan 2,3,4-trihidroksi butana (eritrose). Gliseraldehida mempunyai 1 atom karbon kiral dan eritrose mempu-nyai 2 atom kiral (karbon 2 dan 3). Proyeksi Fischer hanyalah cara singkat untuk me-nyatakan suatu rumus bola dan pasak.

12 Pada proyeksi Fischer, gugus karbonil diletakkan paling atas, karbon teratas ada-lah karbon 1. Tiap titik perpotongan garis horizontal dan vertikal menyatakan atom kiral. ENANTIOMER Pasangan stereoisomer yg bayangan cerminnya tidak dapat dihimpitkan disebut dengan enantiomer. Suatu molekul yg memiliki 1 atom kiral, memiliki sepasang enantio-mer. Setiap pasangan enantiomer, satu memutar bidang polarisasi ke kanan disebut dekstrorotatori (latin: dextro = kanan) dan satu lagi memutar bidang polarisasi ke kiri, di-sebut levorotatori (latin: laevus = kiri). Arah putaran ditandai dengan simbol (+) untuk putar kanan dan (-) untuk putar kiri, dalam beberapa buku ditulis dengan d untuk putar kanan dan l untuk putar kiri. Untuk campuran sepasang enantiomer yg sama banyak di-sebut campuran rasemuk, ditulis dengan tanda (±) atau (dl). Kara rasemik berasal dari kata Latin yaitu racemis, berarti seikat buah anggur. Penggunaan istilah rasemik yg tak lazim, karena pertama kali ditemukan senyawa rasemik yaitu asam tartrat, yg diperoleh sebagai hasil samping pembuatan anggur.

13 KONFIGURASI SISTEM (R) DAN (S) Urutan penataan keempat gugus di sekitar atom C asimetris/atom C kiral disebut konfigurasi mutlak di sekitar atom tersebut. Dua senyawa mempuyai konfigurasi berlawanan, misalnya. Asam (+) gliserat dan (-) gliserat.

14 Arah pemutaran bidang polarisasi cahaya oleh suatu enantiomer adalah suatu sifat fisika. Sedangkan konfigurasi mutlak suatu enantiomer adalah sifat khas struktur mo-lekul yg dapat diketahui melalui studi difraksi sinar-x. Ternyata sepasang enansiomer yg memiliki putaran optis berlawanan juga mempunyai konfigurasi mutlak berlawanan. Un-tuk menyatakan konfigurasi mutlak yaitu penataan yg sesungguhnya dari gugus di seke-liling karbon asimetri atau karbon kiral digunakan sistem (R) dan (S). Singkatan R dan S berasal dari kata Latin yaitu R singkatan dari Rectus yg arti-nya kanan dan S singkatan dari Sinister yg artinya kiri. Oleh karena itu suatu atom kar-bon kiral harus mempunyai konfigurasi R atau S. Untuk campuran rasemis ditandai de-ngan (R) (S). Campuran rasemis adalah campuran sepasang enantiomer yg sama ba-nyak sehingga pada alat polarimeter terlihat tidak memutar bidang polarisasi karena arah putaran ke kanan sama dengan putaran ke kiri. Untuk senyawa Rasemis diberi tanda (±) Dalam sistem (R) dan (S) gugus disekitar atom C asimetri/kiral diberi perioritas se perti pada sistem (E) (Z) menurut aturan deret sistem Cahn-Ingold- Prelog pada isomer geometri. Untuk memberikan konfigurasi (R) atau (S) pada suatu atom asimetris/kiral, urutan sebagai berikut: 1. Urutkan keempat atom/gugus yang terikat pada karbon asimetris/kiral menurut urutan perioritas; 2. Proyeksikan molekul itu sedemikian rupa sehingga atom/gugus yang memiliki perioritas terendah berada di belakang 3. Tentukan gugus dengan perioritas tertinggi dan tarik tanda panah bengkok ke gu-gus dengan perioritas tertinggi berikutnya (nomor dua tinggi) 4. Jika tanda panah ini se arah dengan jarum jam, maka konfigurasinya adalah (R) dan bila berlawanan dengan arah jarum jam, maka konfigurasinya dalah (S). Untuk menentukan konfigurasi senyawa di atas apakah (R) atau (S) 1. Urutkan keempat gugus/atom, berdasarkan perioritas maka perioritas tertinggi adalah atom Br, menyusul atom Cl dan gugus metil (CH 3), menyusul yg terendah atom H 2. Gambarkan proyeksi dengan atom berperioritas terendah (atom H) berada di be-lakang, sehingga tidak kelihatan 3. Tarik anak panah dari atom berperioritas tertinggi (Br) ke atom berperioritas ke-dua tertinggi (Cl)

15 4. Perhatikan arah anah panah, bila searah jarum jam, beri tanda (R), dan bila berla wanan arah jarum jam beri tanda (S). KONFIGURASI BEBERAPA ATOM KARBON KIRAL Bila suatu memiliki memiliki lebih dari satu atom karbon kiral, maka masing-masing atom karbon dapat berkonfigurasi (R) atau (S). Sebuah molekul yg memiliki 2 atom karbon ki-ral sesuai rumus n 2, maka memiliki 2 2 = 4 buah stereoisomer dengan demikian memiliki 4 konfigurasi molekul total.

16 Karbon kiral 1 Karbon kiral 2 Konfigurasi molekul Total (R) (R) (1R,2 R) (S) (S) (1S,2 S) (S) (R) (1S,2 R) (R) (S) (1R,2 S) Sebuah molekul yg memiliki 3 atom karbon kiral sesuai rumus n 2, maka memiliki 3 2 = 8 buah stereoisomer dengan demikian memiliki 8 konfigurasi molekul total. Karbon kiral-1 Karbon kiral-2 Karbon kiral-3 Konfigurasi molekul Total (R) (R) (R) (1R,2R, 3R) (S) (S) (S) (1S,2S, 3S) (R) (R) (S) (1R,2R, 3S) (S) (S) (R) (1S,2S, 3R) (R) (S) (R) (1R,2S, 3R) (S) (R) (S) (1S,2R, 3S) (R) (S) (S) (1R,2S, 3S) (S) (R) (R) (1S,2R, 3R)

17 Untuk memberikan konfigurasi (R) atau (S) kepada atom 2 karbon kiral dalam sebuah molekul, tiap atom karbon kiral diperhatikan secara berurutan. DIASTREOMER Bila sebuah molekul mempunyai lebih dari 1 atom karbon kiral, tidak semua iso-mer optik aktif bersifat enantiomer. Dari 4 isomer hanya ada 2 pasangan yg merupakan enantiomer (bayangan cerminya), sedangkan 4 pasangan lainnya meskipun merupakan isomer tetapi bukan bayangan cerminya dan ini disebut dengan Diastreomer. Pasangan A dan B : Pasangan enantiomer Pasangan A dan C : Pasangan diatreomer Pasangan A dan D : Pasangan diatreomer Pasangan B dan C : Pasangan diatreomer Pasangan B dan D : Pasangan diatreomer Pasangan C dan D : Pasangan enantiomer SENYAWA MESO Senyawa dengan n atom kiral memiliki 2 n stereoisomer, namun ada senyawa yg jumlah isomernya tidak sesuai dengan rumus tersebut. Asam tartrat yg mempunyai 2 atom C kiral ternyata hanya memiliki 3 stereoisomer.

18 Bila senyawa B diputar sejauh 180 O maka diperoleh senyawa yang identik dengan A. A dan B adalah bayangan cermin satu sama lain, tetapi bayangan cermin dapat dihimpitkan sehingga bukan merupakan isomer. Jadi senyawa Meso adalah senyawa yg mengandung atom karbon kiral tetapi dapat dihimpitkan pada bayangan cerminnya. Pada Asam tartrat hanya terdapat 3 ste-reoisomer PEMISAHAN CAMPURAN RASEMIK Dalam reaksi kimia di laboratorium terhadap senyawa kiral, produknya tidak bisa dipisahkan antara yg memutar bidang polarisasi ke kanan atau kekiri. Pemisahan dilaku kan secara fisis yaitu memisahkan campuran dalam bentuk kristal satu persatu seperti yg dilakukan Pasteur terhadap Natrium tartrat. Karena suatu hal yg jarang terjadi suatu campuran rasemik mengkristal secara terpisah. Pemisahan campuran rasemik secara fi-sis ini disebut dengan resolusi. Salah satu cara untuk mendapatkan salah satu bentuk campuran rasemis adalah dengan mengolah campuran dengan mikroorganisme yg ha-nya mencerna salah satu dari enantiomer. Untuk mendapatkan (R) nikotina murni ada-lah dengan menginkubasi campuran rasemik dengan bakteri Pseudomonas putida, bak-teri hanya mengoksidasi (S) Nikotina, tetapi tidak (R) nikotina. Teknik yg sangat umum untuk memisahkan sepasang enantiomer ialah dengan mereaksikannya dengan pereaksi kiral sehingga diperoleh sepasang diastreomerik. Diastreomerik adalah senyawa dengan sifat fisika berbeda sehingga dapat dipisahkan secara kristalisasi. Contoh: Suatu campuran rasemik asam karboksilat yaitu (R)(S) karboksilat, akan dipisah-kan secara laboratorium dgn suatu enantiomer murni amina

19 Dalam reaksi, terbentuk garam (R)(S) dan garam (S)(S). Kedua garam ini buka enantiomer, melainkan diastreomer, sehingga bisa dipisahkan melalui rekristalisasi Ringkasan Stereoisomer: Adalah isomeri yg disebabkan oleh penataan ruang yg berlainan oleh atom 2 dalam molekul Isomeri geometrik: Adalah salah satu bentuk stereoisomer yg diakibatkan oleh letak gugus apakah cis(sesisi) atau trans (berseberangan) terhadap ikatan pi (alkena) atau cincin (sikloalkana). Isomer geometrik ini juga dapat diberi tanda huruf E= entgegen (pada sisi berlawanan) dan Z=zusammen (pada satu sisi). Atom C asimetris: Adalah atom C yg keempat tangannya mengikat atom atau gugus yg berbeda. Molekul kiral: Adalah molekul yg tidak dapat dihimpitkan (non-superimposable) terhadap bayangan cerminnya. Enantiomer: Adalah pasangan stereoisomer yg bayangan cerminnya tidak dapat dihimpitkan. Campuran Rasemik: Adalah campuran pasangan enantiomer sama banyak yg masing 2 memutar bidang polarisasi cahaya sama besar tetapi arah berlawanan, sehingga pada polarimeter terlihat tidak memutar bidang polarisasi cahaya, disebut juga optis tak aktif. Diastreomer: Adalah 2 senyawa yg merupakan isomer optis aktif tetapi bukan merupakan bayangan cerminnya. Untuk senyawa yg memiliki 2 atau lebih atom karbon kiral. Bentuk meso: Adalah suatu stereoisomer yg mengandung atom karbon kiral tetapi da-pat dihimpitkan pada bayangan cerminnya. Contoh pada Asam tartrat yg mem-punyai dua atom karbon kiral, seharusnya mempunyai 4 stereoisomer, tetapi ke-nyataan hanya ada 3 isomer.