BAB 8 ALKUNA. Bagian Kimia Organik Departemen Kimia FMIPA IPB. Slaid kuliah Kimia Organik I untuk mhs S1 Kimia semester 3.

Transkripsi

1 Slaid kuliah Kimia Organik I untuk mhs S1 Kimia semester 3 BAB 8 ALKUNA Budi Arifin (dibantu oleh Dumas Flis Tang) Bagian Kimia Organik Departemen Kimia FMIPA IPB

2 TIU TIK

3 Daftar Pustaka: McMurry J Organic Chemistry. Ed. ke-7. Belmont: Brooks/Cole. Bab 8. Solomons TWG, Fryhle CB Organic Chemistry. Ed. ke-8. New York: J Wiley. Bab 6 dan 7.

4 Asetilena Digunakan untuk penyiapan polimer akrilik sulut las oksi-asetilena suhu tinggi Poliuna rantai karbon linear dari atom-atom karbon berhibridisasi sp. poliuna yang terdeteksi pada ruang antarbintang

5 8.1 Menamai Alkuna (1) Aturan umum = alkena, tetapi akhirannya -una. 6-metil-3-oktuna (Baru: 6-metilokt-3-una) Penomoran dimulai pada ujung rantai yang dekat dengan ikatan rangkap 3 (2) Ikatan rangkap 2 menerima penomoran lebih kecil daripada ikatan rangkap 3. 1-hepten-6-una (Baru: hept-1-ena-6-una) 4-metil-7-nonen-1-una (Baru: 4-metilnon-7-en-1-una)

6 8.2 Penyiapan Alkuna 1,2-Dihaloalkana (dihalida visinal) + basa kuat KOH atau NaNH 2 berlebih 2 kali eliminasi HX membentuk alkuna. 1,2-difeniletilena (stilbena) 1,2-dibromo-1,2difeniletana (dibromida visinal) difenilasetilena (85%)

7 8.3 Reaksi-reaksi Alkuna Elektrofili mengadisi alkuna serupa sebagaimana mengadisi alkena. (1) Adisi HX Alkuna bereaksi dengan HX membentuk haloakena atau 1,1-dihaloalkana (dihalida geminal). 1-heksuna 2-bromo-1-heksena 2,2-dibromoheksana 3-heksuna (Z)-3-kloro-3-heksena 3,3-dikloroheksana

8 Karbokation vinilik terbentuk sebagai zat antara. Karbokation ini berhibridisasi-sp dan lebih sulit terbentuk daripada karbokation alkil. alkuna karbokation vinilik bromida vinilik karbokation vinilik (2 ) karbokation alkil (2 )

9 Adisi HBr ke alkuna juga dapat dilakukan dengan HBr yang dibentuk in situ dari asetil bromida (CH 3 COBr) dan alumina: Alumina juga berperan sebagai katalis dalam reaksi tersebut. Adisi anti-markovnikov HBr ke alkuna terjadi ketika terdapat peroksida dalam campuran reaksi (mekanisme radikal-bebas):

10 (2) Adisi X 2 Seperti dalam adisi HX, alkuna dapat bereaksi sekali atau 2 kali dengan X 2 bergantung pada ekuivalen molar X 2 yang dipakai. adisi anti trans 1-butuna (E)-1,2-dibromo-1-butena 1,1,2,2-tetrabromobutana

11 (3) Hidrasi Berkataliskan Raksa(II) Alkuna tidak dapat bereaksi langsung dengan asam berair dan memerlukan raksa(ii) sulfat sebagai katalis asam Lewis. 1-heksuna enol 2-heksanon (78%) Tautomerisme keto-enol isomer konstitusional. Tautomer enol (kurang disukai) Tautomer keto (lebih disukai)

12 Mekanisme reaksi: Reaksi hanya berguna untuk alkuna ujung: alkuna ujung metil keton alkuna dalam campuran produk

13 (4) Hidroborasi-Oksidasi Reaksi pada alkuna dalam keton, pada alkuna ujung aldehida: 3-heksuna borana vinilik enol 3-heksanon 1-heksuna heksanal (70%)

14 (5) Reduksi (a) Dengan katalis logam biasa, alkuna bereaksi dengan 2 ekuiv molar H 2 menghasilkan alkana: (b) Katalis heterogen nikel borida (disebut katalis P-2) menyebabkan adisi sin 1 ekuiv H 2 menghasilkan Z-alkena:

15 (c) Katalis Pd yang diendapkan pada penyangga CaCO 3 (disebut katalis Lindlar) juga dapat digunakan setelah dideaktivasi dengan timbel asetat dan kuinolina: oktana 4-oktuna cis-4-oktena 7-cis-retinol (diubah menjadi 7-trans-retinol [vitamin A] dengan pemanasan)

16 (d) Adisi anti 1 ekuiv H 2 membentuk E-alkena dapat dilakukan dengan larutan logam Li atau Na dalam amonia atau etilamina pada suhu rendah (disebut reduksi logam terlarut): 5-dekuna (larutan biru tua) trans-5-dekena (78%)

17 Mekanisme reaksinya radikal-bebas dengan transfer 2-elektron dari logam: Anion vinilik lebih stabil dalam konfigurasi trans; inilah yang menentukan stereokimia trans dari produk.

18 (6) Pembelahan Oksidatif Alkuna tidak sereaktif alkena terhadap pembelahan dengan oksidator kuat seperti ozon atau KMnO 4. Reaksi ini tidak terlalu berguna dalam sintesis.

19 (7) Alkilasi Anion Asetilida Basa kuat seperti natrium amida, Na + NH 2, dapat menyingkirkan hidrogen ujung dari suatu alkuna membentuk anion asetilida:

20 Mengapa alkuna ujung lebih asam daripada alkena atau alkana? Anion asetilida memiliki karbon berhibridisasi-sp 50% sifat s. Orbital s lebih dekat ke inti (yang positif) dan berenergi lebih rendah daripada orbital p muatan negatif lebih terstabilkan dalam orbital dengan sifat s lebih tinggi. anion alkil 25% s kurang stabil anion vinilik 33,3% s anion asetilida 50% s lebih stabil

21 Anion asetilida sangat nukleofilik dan dapat bereaksi substitusi dengan alkil halida membentuk alkuna yang lebih tersubstitusi. Mekanismenya S N 2 (dijelaskan di Bab 11): anion asetilida propuna 1-heksuna 5-dekuna (76%)

22 Reaksi alkilasi terbatas pada penggunaan alkil bromida dan alkil iodida 1 o. Dengan alkil halida 2 o atau 3 o, eliminasi dengan mekanisme E2 (juga dijelaskan di Bab 11) akan mendominasi: sikloheksena bromosikloheksana (alkil halida 2 o ) (TIDAK TERBENTUK)

23 8.4 Pengenalan Sintesis Organik Contoh 1: Bagaimana Anda menyintesis oktana dari 1-pentuna? Strategi: Carilah perbedaan struktur produk dari reaktan. Untuk soal ini, perlu penambahan 3 atom karbon pada reaktan lalu ikatan rangkap 3 direduksi. Solusi: (a) Alkilasi alkuna ujung: (b) Hidrogenasi katalitik:

24 Contoh 2: Bagaimana Anda menyintesis cis-2-heksena dari 1-pentuna? Strategi: Carilah perbedaan struktur produk dari reaktan. Untuk soal ini, perlu penambahan 1 atom karbon pada reaktan lalu ikatan rangkap 3 direduksi menjadi cis-alkena. Solusi:

25 Contoh 3: Bagaimana Anda menyintesis 2-bromopentana dari asetilena? Strategi: Tidak ada cara langsung untuk mengubah alkuna menjadi alkil halida. Untuk itu, alkuna perlu direduksi dahulu menjadi alkena, lalu adisi HBr pada alkena menghasilkan alkil halida. Dari Bab 6 & 7, ada 2 alkena yang mungkin menghasilkan 2-bromopentana:

26 1-Pentena kita pilih karena tidak menghasilkan campuran produk. Alkena ini lebih lanjut diperoleh dari reduksi 1-pentuna: 1-Pentuna dapat disintesis dari alkilasi asetilena dengan 1-bromopropana: Solusi:

27 Contoh 4: Bagaimana Anda menyintesis 1-heksanol dari asetilena? Strategi: Kembali tidak ada cara langsung untuk mengubah alkuna menjadi alkohol. Untuk menyintesis alkohol 1 o, metode hidroborasi-oksidasi alkena paling efektif. Dalam soal ini, alkenanya ialah 1-heksena. 1-Heksena selanjutnya diperoleh dari reduksi 1-heksuna:

28 Alkuna ujung ini diperoleh dari alkilasi asetilena dengan 1-bromobutana: Solusi:

29 Soal-soal Latihan Problem

30 Mengerjakan soal sintesis tidaklah semudah membalikkan telapak tangan. Tekunlah berlatih. Membuat ringkasan reaksi gugus fungsi sebagaimana dicontohkan setelah slaid ini akan sangat membantu.

31 Ringkasan Reaksi Reaksi adisi pada alkena: (1) Adisi HCl, HBr, dan HI regiokimia Markovnikov, penataan-ulang (2) Adisi Cl 2 dan Br 2 adisi anti, zat antara ion halonium (3) Pembentukan halohidrin regiokimia Markovnikov, stereokimia anti

32 (4) Adisi air dengan oksimerkurasi-demerkurasi: Regiokimia Markovnikov, zat antara ion merkurinium, tidak ada penataan-ulang (5) Adisi air dengan hidroborasi-oksidasi: Regiokimia anti-markovnikov, adisi sin.

33 (6) Adisi karbena menghasilkan siklopropana: (i) Adisi diklorokarbena: (ii) Reaksi Simmons-Smith: (7) Hidrogenasi katalitik: Adisi sin

34 (7) Epoksidasi dengan perasam: Adisi sin (8) Hidroksilasi dengan hidrolisis epoksida berkataliskan-asam: Adisi anti (9) Hidroksilasi dengan OsO 4 : Adisi sin (10) Polimerisasi radikal:

35 Pembelahan oksidatif pada alkena: (1) Reaksi ozon dilanjutkan dengan zink dalam asam asetat: (2) Reaksi dengan KMnO 4 dalam larutan asam:

36 (3) Pembelahan 1,2-diol: Kimia Organik itu menyenangkan ya Patrick

37 Ringkasan Reaksi Penyiapan alkuna: (1) Dehidrohalogenasi dihalida visinal: (2) Alkilasi anion asetilida:

38 Reaksi alkuna: (1) Adisi HCl dan HBr: (2) Adisi Cl 2 dan Br 2 : (3) Hidrasi: (i) Berkataliskan raksa(ii) sulfat:

39 (ii) Hidroborasi-oksidasi: (4) Reduksi: (i) Hidrogenasi katalitik: (ii) Litium dalam amonia cair:

40 Cobalah menyintesis vitamin B 12 berikut dari senyawa sederhana. Tentunya tidak mudah. Tahun 1973, Robert B. Woodward di Harvard University dan Albert Eschenmoser di Swiss Federal Institute of Technology telah melaporkannya. Lebih dari 100 mahasiswa sarjana dan pascasarjana turut andil dalam pekerjaan ini yang berlangsung lebih dari 1 dekade!