ENOLAT DAN KARBANION (REAKSI-REAKSI SUBSTITUSI ALFA)

Transkripsi

1 ENLAT DAN KABANIN (EAKSIEAKSI SUBSTITUSI ALFA) eagensia nukleofilik bereaksi dengan senyawa yang mengandung atom karbon yg bermuatan positif parsial Nu + X Nu + X eagensia yg mengandung atom nukeofilik (atom dengan karakter karbanion), jg menyerang atom karbon positif parsial. ontoh : reagensia Grignard. + MgBr MgBr + Nu + Nu Serangan 1 thd lainnya ikatan baru. Senyawa dg kerangka karbon kompleks bisa disintesis dg eagensia Grignard. eagensia lain yg bisa digunakan untuk membangun molekulmolekul kompleks : enolat, garam senyawa karbonil, yg mengandung atom nukleofilik. Keasaman idrogen Alfa Sebuah yg berposisi α thd gugus karbonil bersifat asam dan dpt disingkirkan oleh basa kuat. α bersifat asam terutama karena stabilisasi resonansi dari ion enolat produknya. + + Karena stabilisasi resonansi tsb, maka aseton bersifat asam yg lebih kuat dr pd alkana. α suatu ester lebih sukar disingkirkan dp α aldehid atau keton krn oksigen karbonil telah berperan serta dalam delokalisasi. Dlm ester, oksigen karbonil telah mengemban suatu muatan negatif parsial dari delokalisasi elektronelektron pd oksigen alkoksil. KI gugus karbonil agak kurang mampu mendelokalisasi muatan negatif parsial dari enolat itu. strukturstruktur resonansi untuk ion enolat dari aseton 1

2 + KI keasaman ester < keton α thd gugus karbonil tunggal kurang bersifat asam bila dibandingkan dgn alkohol, KI pengolahan aldehid, keton atau ester dgn suatu alkoksida menghasilkan ion enolat dlm konsentrasi yg sangat rendah. Jk diinginkan konsentrasi enolat yg cukup tinggi, hrs digunakan basa yg lebih kuat, misal : NaN 2 atau Na. + + etil asetat 3 tidak disukai etanol pka = 25 pka = 16 + etil asetat pka = 25 N 2 disukai Jk suatu alfa thd dua gugus =, muatan negatif pd anionnya dpt didelokalisasi oleh kedua gugus =, α ini lebih asam dp alkohol. Dpt diperoleh enolat dgn konsentrasi tinggi bila suatu syw βdikarbonil diolah dgn alkoksida. + N 3 pka = ,4 pentanadion 3 disukai pka = 15,5 pka = 9 Struktur resonansi dari ion enolat ampuran kesetimbangan enolat: enolat yang lebih stabil disukai Tidak hanya gugus =, ttp setiap gugus penarik elektron yg kuat, akan menaikkan keasaman. Beberapa syw lain yg lebih asam dp etanol : Jk suatu enolat mengandung lebih dr satu atom karbon alfa dgn yg dpt terionkan, 2 ion enolat atau lebih dpt berada dlm kesetimbangan. Krn selisih keasaman, maka hanya satu enolat akan ada dlm jumlah yg dpt diukur. N N NN 2 N N 2 N 2 2

3 2 2 19/04/2013 SAL: Dari hidrogenhidrogen yg dinyatakan dengan anak panah di bawah ini, manakah yang bersifat asam? a. b. ( ) 3 Tulislah suatu persamaan untuk menyatakan reaksi asambasa, jika ada, dari masingmasing senyawa di bawah ini dengan natrium etoksida! a. b. 6 N c. ( ) 3 d. c. 6 N 2 Alkilasi Ester Malonat Produknya : asam asetat tersubstitusiα Umum : dietil malonat dietil malonat 1 1 Na + X Na Br suatu dietil alkilmalonat dietil etilmalonat 2,+ 2,+ 2 suatu asam asetat tersubstitusi dari X 2 asam butanoat 8 0 % Tahaptahap reaksi alkilasi ester malonat : a. Pembuatan enolat Na + Na + + 1/ disukai b. Alkilasi eaksi alkilasi ini merup reaksi S N 2 Metil halida dan alkil halida primer memberikan rendemen terbaik, alkil halida sekunder memberikan rendemen yang lebih rendah krn adanya reaksi eliminasi yg menyaingi. Alkil halida tersier memberikan produk eliminasi saja, aril halida tidak reaktif pd kondisi S N 2 3

4 Alkilasi S 5 + Br N 2 + Br Soal : amalkan produk reaksi berikut: a. Na I b. 2 Na + Br Produk alkilasi masih mengandung 1 asam : bersifat asam kedua dpt diikat oleh basa, dan gugus kedua dpt disubstitusikan pd ester malonat. Gugus kedua bisa sama ataupun berbeda dgn pertama. Alkilasi kedua dietil etilmalonat Na + 2 suatu enolat ke2 tdk seasam ke1, KI substitusi ke2 menggunakan basa yg lebih kuat seperti Na I 3 dietil etilmetilmalonat c. idrolisis dan Dekarboksilasi Senyawa yg mempy gugus karboksil () berposisi β terhadap gugus karbonil (=) akan mengalami dekarboksilasi bila dipanasi. Jk ester malonat (tersubstitusi/tdk) dihidrolisis dlm larutan asam yg panas, terbentuklah dwiasam β dan dpt mengalami dekarboksilasi. 4

5 idrolisis dan dekarboksilasi +, 2 suatu ester malonat terdisubstitusi 2 suatu asam asetat terdisubstitusi endemen yg lebih baik dr asam karboksilat, diperoleh bila dwiester disabunkan lbh dulu dan garam dinatrium yg dihasilkan dipanaskan bersama asam dlm air. Na 2 Na l Na + Bagaimana bila produk dekarboksilasi tdk diinginkan, ttp dwiasamnya diinginkan? Dwiasam dpt diperoleh dengan penyabunan dwiesternya (dalam basa), kemudian diikuti pengasaman larutannya yang didinginkan. Dengan cara ini tdk dikenakan pemanasan dan asam tersebut tdk cenderung mengalami dekarboksilasi. Penyabunan dan pengasaman : 2, + dingin suatu asam malonat terdisubstitusi Alkilasi Ester Asetoasetat Produk akhir : aseton tersubstitusiα Umum : etil asetoasetat (ester asetoasetat) 1.Na + 2.X suatu etil alkilasetoasetat 2, + dari X suatu aseton tersubstitusiα ontoh : 1.Na + 2. Br Tunjukkanlah bagaimana senyawa berikut ini dapat dibuat dari ester asetoasetat! 2, + a. b. 3 2 = 5

6 SAL Tulislah persamaan untuk reaksi berikut : a. Penyabunan dietil metilmalonat, diikuti dengan pengolahan dgn l dingin b. idrolisis dietil npropilmalonat larutan asam dalam air yg panas. Tuliskan mekanisme untuk dekarboksilasi asam etilmalonat! asam etilmalonat dietil npropilmalonat dietil metilmalonat 6