Penerbit Buku. S u d a r l i n. Termodinamika Kimia. Editor: Liana Aisyah Didik Krisdiyanto

Transkripsi

1 Penerbit Buku S u d a r l i n ermodinamika Kimia Editor: Liana Aisyah Didik Krisdiyanto i

2 ii ermodinamika Kimia ERMODINAMIKA KIMIA SUDARLIN Penerbit Buku ii

3 iii ERMODINAMIKA KIMIA Penyusun : Sudarlin Editor : Liana Aisyah, Didik Krisdiyanto Edisi : Pertama Cetakan : Pertama Hak Cita 0 ada enulis, Hak Cita dilindungi undang-undang. Dilarang memerbanyak atau memindahkan sebagian isi buku ini dalam bentuk aaun, secara elektronis mauun mekanis, termasuk memfotokoi, merekam, atau dengan tekanik erekam lainnya, tana izin tertulis dari enerbit. Penerbit Buku Penerbit Buku Alamat : el : Web : Sudarlin, ERMODINAMIKA KIMIA/Sudarlin edisi ertama Yogyakarta: Penerbit Buku, 0 cetakan ertama, ix + 90 hal, 4.8 x cm. ISBN: XXXX-XXX-XXXX-XX-X Kimia Judul iii

4 iv ermodinamika Kimia KAA PENGANAR Reaksi kimia meruakan roses yang selalu melibatkan energi, baik membutuhkan atau meleaskan energi. Bidang ilmu kimia yang memelajari konse ini secara teoritikal dan eksrimental disebut termodinamika kimia. Konse ini sangat enting bagi seorang kimiawan untuk memelajari dan mengekslorasi suatu reaksi kimia. Namun, keterbatasan sumber belajar telah memersulitkan banyak kimiawan, baik mahasiswa, guru, dosen, atau eneliti untuk memahami konse ilmu ini. Buku ini diharaakan membantu mengatasi keterbatan sumber belajar tersebut. Penjelasan yang digunakan ada buku sangat terstruktur dengan bahasa yang mudah diahami. Bab ertama berisi enjelasan mengenai konse-konse dasar termodinamika dilanjutkan dengan enjelasan sistem kimia yang sering dielajari secara termodinamika ada bab kedua. Konse inti termodinamika meliuti kesetimbangan termal, kesetimbangan kimia, dan kesetimbangan fasa sebagai alikasi dari hukum ertama, kedua, dan ketiga termodinamika dijelaskan secara berurutan ada bab tiga hingga bab tujuh. Penjelasan tersebut disertai contoh dan enyelesaian soal serta kaidah matematika raktis yang ditamilkan secara ragmatis ada bagian-bagian tertentu untuk memudahkan emahaman. Mudah-mudahan buku ini memberikan manfaat sebagaimana yang diharakan dan terima kasih yang sebesar- iv

5 v besarnya keada semua ihak yang telah banyak membantu. Saran dan kritik yang konstruktif teta kami harakan demi enyemurnaan buku ini ada edisi selanjutnya. Yogyakarta, Desember 0 Penyusun v

6 vi ermodinamika Kimia DAFAR ISI KAA PENGANAR... iv DAFAR ISI... vi KONSEP-KONSEP DASAR... A. Energetika reaksi kimia... B. Sistem dan lingkungan... 3 C. Persamaan keadaan... 6 D. Fungsi keadaan dan fungsi jalan... 7 E. Proses erubahan keadaan... 7 F. Kajian termodinamika kimia... 8 G. Fasa zat sistem kimia/fisika... 9 PERSAMAAN KEADAAN GAS... A. Hukum-hukum gas... B. Gas ideal... C. Gas real... 4 D. Isotherm gas dan titik kritis E. Asas keadaan yang bersesuaian F. Camuran gas... 4 vi

7 vii KESEIMBANGAN ERMAL DAN HUKUM PERAMA ERMODINAMIKA A. Kalor sebagai bentuk energi B. Kerja C. Energi dalam dan erubahannya ERMOKIMIA A. Persamaan termokimia B. Jenis-jenis erubahan entali C. Penentuan erubahan entali ( H) HUKUM KEDUA DAN KEIGA ERMODINAMIKA A. Hukum kedua termodinamika B. Entroi C. Efisiensi roses termal dan siklus Carnot... 9 D. Fungsi Helmholtz dan fungsi Gibbs E. Gabungan hukum ertama dan kedua termodinamika 99 F. Hubungan Maxwell... 0 G. Persamaan fundamental bentuk integral dan ersamaan Gibbs-Duheim H. Merancang fungsi termodinamika secara matematis 05 I. Hukum ketiga termodinamika KESEIMBANGAN KIMIA... A. Syarat kesetimbangan kimia... B. Kesetimbangan homogen... C. Kesetimbangan Heterogen... 6 D. Reson Kesetimbangan terhada Berbagai Kondisi.. 8 KESEIMBANGAN FASA... 7 A. Fasa dan ransisi Fasa... 7 B. Jumlah fasa dan komonen dalam camuran... 8 C. Sistem Satu Komonen... 3 D. Sistem Dua Komonen... 4 vii

8 viii ermodinamika Kimia APENDIKS... 6 Aendiks A: Simbol ermodinamika Kimia... 6 Aendiks B: Faktor Konversi Aendiks C: abel dan Data INDEKS DAFAR PUSAKA viii

9 ix ix

10

11 KONSEP-KONSEP DASAR A. Energetika reaksi kimia Reaksi kimia sebagai roses yang melibatkan enataan elektron, emutusan, dan atau embentukan ikatan antar atom selalu membutuhkan atau meleaskan energi. Energi dibutuhkan jika reaksi kimia melibatkan roses eksitasi elektron atau embentukan ikatan baru, sebaliknya energi dileaskan jika reaksi kimia melibatkan roses emisi elektron atau emutusan ikatan antar atom. Kuantitas dan kualitas energi yang terlibat ada reaksi kimia tersebut daat dielajari secara mikroskoik dan makroskoik. Ilmu kimia yang memelajarinya secara mikroskoik adalah termodinamika statistik dan secara makroskoik adalah termodinamika kimia. ermodinamika statistik menggunakan endekatan teoritis, yakni berdasarkan energi internal masingmasing artikel. Energi internal tersebut meliuti energi elektron, energi inti atom, dan energi gerak vibrasi, rotasi, serta translasi artikel. Masing-masing energi internal ini daat dihitung secara kuantum sehingga tidak membutuhkan besaran termodinamika

12 ermodinamika Kimia lainnya. Sebaliknya, termodinamika kimia menggunakan endekatan emiris dimana energi molekul dihitung berdasarkan erubahan besaran termodinamika lainnya. Besaran termodinamika tersebut meliuti temeratur, tekanan, dan volume. Jika energi molekul berubah, maka erubahan tersebut mengakibatkan terjadinya erubahan temeratur, tekanan, atau volume di sekitar molekul. Perubahanerubahan tersebut diamati dan diukur secara kuantitatif untuk menentukan energi molekul. Oleh karena itu, termodinamika kimia meruakan cabang ilmu kimia yang meliuti engamatan dan engukuran besaran-besaran termodinamika. sulemen ekanan () ekanan adalah gaya er satuan luas. Makin besar gaya yang bekerja ada ermukaan tertentu, makin besar tekanannya. Satuan SI tekanan adalah ascal (Pa) yang dinyatakan sebagai Newton er meter ersegi. Pa = Nm- Beberaa satuan lain untuk tekanan adalah bar, atm, orr, dan mmhg, dimana: atm = 035 Pa =.035 bar = 760 orr = 760 mmhg. emeratur () emeratur atau temeratur adalah derajat anas suatu sistem. Sistem yang terasa anas memiliki temeratur yang lebih tinggi. Sebaliknya, sistem yang terasa dingin memiliki temeratur yang lebih rendah. Semakin dingin suatu sistem, semakin rendah temeraturnya. Sebaliknya, semakin anas suatu sistem,semakin tinggi temeraturnya. emeratur daat dinyatakan dalam satuan 0 C (Celcius), 0 R (Reamur), 0 F (Fahrenheit) atau K (Kelvin). Akan tetai satuan K sebagai satuan SI lebih sering digunakan dalam analisis termodinamika, dimana: x 0 C = x K Volume (V) Volume adalah ukuran ruang 3 dimensi (anjang, lebar,dan tinggi) yang

13 DAFAR ISI 3 ditemati suatu sistem. Volume daat dinyatakan dalam satuan kubik (cm 3, dm 3,m 3 dan seterusnya) sebagai satuan SI atau dalam satuan lain, seerti L (liter), cc (centimetercubic), dan lain-lain. 000 cm 3 = 000 cc = dm 3 = L = 0.00 m 3 Jumlah artikel (n) Jumlah artikel zat dalam suatu sistem daat dinyatakan dalam satuan mol, dimana mol zat mengandung 6.0 x 0 3 artikel. Bilangan ini disebut bingan Avogadro dengan lambang N. B. Sistem dan lingkungan Proses kimia sebagaimana telah disebutkan di atas, demikian ula roses fisika selalu melibatkan materi dan terjadi dalam ruang tertentu, misal zat-zat kimia yang direaksi dalam dalam erlenmeyer, es yang dilelehkan dengan air dalam sebuah gelas, kayu yang dibakar dengan oksigen dalam ruang terbuka, atau gas yang dimasukkan ke dalam balon. Materi yang terlibat dan ruang temat terjadinya beberaa roses tersebut adalah sistem termodinamika. Sistem tersebut dikelilingi oleh lingkungan yang tidak terlibat secara langsung tai memengaruhi roses erubahan. Pemisah antara sistem dan lingkungan termodinamika disebut batas sistem, seerti terlihat ada gambar.. Gambar.. Sistem dan lingkungan yang dibatasi oleh batas sistem Batas antara sistem dan lingkungan daat bersifat nyata seerti gas dalam balon atau imajiner seerti air dan es dalam gelas. Es yang kita masukkan dalam air daat diangga sebagai 3

14 4 ermodinamika Kimia sistem dan airnya sebagai lingkungan. Namun ada kajian tertentu, air dan es daat diangga sebagai sistem, gelas sebagai batas, dan udara di sekitarnya sebagai lingkungan. Penentuan batas antara sistem dan lingkungan diengaruhi ula oleh interaksi antara keduanya. Jenis sistem berdasarkan interkasinya dibagi menjadi tiga:. Jika air dan es tersebut ditematkan ada gelas terbuka sehingga air dan es yang awalnya terasa dingin akan menjadi hangat akibat terjadinya ertukaran anas dengan udara disekitanya dan setelah beberaa saat sejumlah molekul air yang mengua daat bercamur dengan udara disekitanya, maka sistem ini disebut sistem terbuka.. Jika air dan es tersebut ditematkan ada gelas tertutu, sehingga yang terjadi hanya ertukaran anas dan tidak disertai ertukaran molekul air (molekul air yang mengua tidak daat keluar dari sistem, maka sistem ini disebut sistem tertutu. 3. Jika air dan es tersebut ditematkan ada gelas yang dilengkai enyekat udara, seerti termos, sehingga baik anas mauun molekul air tidak daat berindah, maka sistem ini disebut sistem terisolasi. Gambaran dan enjelasan mengenai sifat ertukaran materi dan energi ketiga sistem tersebut daat dilihat ada gambar. dan tabel.. Gambar.. iga jenis sistem dalam termodinamika 4

15 DAFAR ISI 5 abel.. Jenis sistem berdasarkan interaksinya No Nama Sistem Ada Pertukaran Panas/Energi Materi. Sistem terbuka Ya Ya. Sistem tertutu Ya idak 3. Sistem terisolasi idak idak Contoh Soal Reaksi-reaksi kimia berikut terjadi ada sistem tertentu. Jelaskan sistem yang memungkinkan roses tersebut terjadi! a. Kebakaran hutan b. Senyawa organik yang direfluks dengan endingin bola Jawab: a. Reaksi embakaran hanya daat terjadi jika tersedia O. Selama reaksi terjadi, O dari udara akan terus digunakan untuk bereaksi dengan senyawa organik yang terbakar, sehingga terjadi aliran materi dan tentunya juga anas. Oleh karena itu, roses ini terjadi ada sistem terbuka. b. Selama roses refluks anas yang diberikan menyebabkan senyawa kimia yang direfluks dan elarutnya akan mengua. Ua yang dihasilkan akan terkondensasi oleh endingin bola, sehingga tetesannya akan kembali bercamu, sehingga tidak terjadi aliran materi. Oleh karena itu, roses ini terjadi ada sistem tertutu. Latihan Soal uliskan beberaa contoh roses kimia dan fisika yang terjadi dalam sistem terbuka, tertutu, dan terisolasi! 5

16 6 ermodinamika Kimia C. Persamaan keadaan Perubahan keadaan sistem sebagaimana disebutkan di atas daat diamati dan diukur berdasarkan variabel-variabel tertentu. Variabel-variabel tersebut dibagi menjadi golongan, yaitu:. Variabel intensif adalah variabel yang nilainya tidak tergantung ada ukuran/luas sistem, contoh tekanan (), temeratur (), besaran-besaran molar, otensial kimia, densitas, dan lain sebagainya.. Variabel ekstensif adalah variabel yang nilainya tergantung ada ukuran/luas sistem, contoh volume (V), massa (m), jumlah mol (n), anjang (l), dan lain sebagainya. Hubungan antara variabel-variabel tersebut dinyatakan sebagai ersamaan keadaan. Contoh ersamaan keadaan adalah ersamaan keadaan gas ideal ( V = nr), ersamaan van der Waals, dan lain-lain. Persamaan-ersamaan tersebut diturunkan berdasarkan eksrimen-eksrimen terhada masing-masing variabel. Contoh Soal Sifat intensif daat diformulasikan dari beberaa sifat ekstensif. Jelaskan ernyataan tersebut dan berikan contoh! Jawab: Sifat intensif daat diformulasikan dari beberaa sifat ekstensif. Contoh yang sederhana adalah erbandingan antara massa dan volume yang keduanya meruakan sifat ekstensif menghasilkan sifat intensif yang disebut massa jenis dan tidak tergantung ada jumlah/ukuran samel. Contoh yang lain adalah molaritas sebagai erbandingan antara mol dan volume atau otensil kimia sebagai erbandingan antara energi bebas Gibbs dan mol. 6

17 DAFAR ISI 7 Latihan Soal Jelaskan dan berikan contoh secara eksrimen bahwa: a. Volume adalah variabel ekstensif b. emeratur adalah variabel intensif D. Fungsi keadaan dan fungsi jalan Perubahan variabel-variabel intensif/ekstensif dalam suatu sistem kimia/fisika melibatkan energi tertentu yaitu kerja (w) dan atau kalor (q). Suatu sistem tidak akan berubah jika tidak melibatkan kerja atau kalor atau suatu sistem yang tidak berubah dikatakan tidak memiliki kerja atau kalor. Oleh karena itu kerja dan kalor diengaruhi oleh roses erubahan sistem, sehingga kerja dan kalor disebut fungsi jalan. Selain itu, erubahan variabel-variabel intensif/ekstensif tersebut akan menyebabkan erubahan energi tertentu dalam sistem, yaitu energi dalam (U), entali (H), entroi (S), energi bebas Gibbs (G), dan atau energi bebas Helmholtz (A). Kelomok energi ini tidak daat diukur secara langsung, tai hanya daat diketahui besar erubahannya ( U, H, S, G, atau Anya) berdasarkan keadaan awal dan akhir sistem sehingga kelomok energi ini disebut fungsi keadaan atau fungsi termodinamika. E. Proses erubahan keadaan Proses erubahan keadaan adalah cara suatu sistem berubah dari satu keadaan ke keadaan lain. Proses tersebut daat dikelomok menjadi dua jenis, yaitu roses reversibel dan roses irreversibel. Proses reversibel adalah roses yang berlangsung sangat lambat, sehingga setia saat sistem selalu berada dalam keadaan kesetimbangan (quasy-static = seolah-olah statis). Contoh: H O (l, 00 0 C, atm) H O (g, 00 0 C, atm) Reaksi ini memerlihatkan air dari fasa cair berubah menjadi air fasa gas kemudian balik lagi dari air fasa gas menjadi air fasa cair 7

18 8 ermodinamika Kimia ada tekanan dan temeratur yang sama. Proses reversibel daat terjadi ada temeratur teta (isotermal), tekanan teta (isobar), volume teta (isokhorik), entroi teta (isotro), dan tidak ada ertukaran anas antara sistem dan lingkungan (adiabatik). Proses reversibel sangat jarang terjadi, sebaliknya roses irreversibel adalah roses yang banyak terjadi di alam sekitar. Proses irreversibel adalah roses yang tidak memenuhi syarat reversibel. F. Kajian termodinamika kimia Pada saat tertentu, roses erubahan suatu sistem kimia atau fisika akan mencaai keadaan statis, dimana erubahan total keadaan sistem sama dengan nol. Kondisi ini terjadi jika telah tercaai kesetimbangan termodinamika baik antara sistem dengan sistem atau sistem dengan lingkungan. Jenis kesetimbangan termodinamika yang dielajari ada roses kimia adalah sebagai berikut:. Kesetimbangan termal yang terjadi jika temeratur sama ada setia titik.. Kesetimbangan kimia yang terjadi jika reaksi kimia dari reaktan ke roduk atau sebaliknya berlangsung dengan laju yang sama. 3. Kesetimbangan fasa yang terjadi jika erubahan antar fasa berlangsung dengan laju dan jumlah materi yang yang sama. iga kategori kesetimbangan termodinamika di atas meruakan objek kajian termodinamika kimia yang dielajari berdasarkan hukum-hukum termodinamika. Hukum ertama termodinamika berkaitan dengan kesetimbagan termal, sedangkan hukum kedua dan ketiga termodinamika berkaitan dengan kesetimbangan kimia dan kesetimbangan fasa. Ketiga hukum termodinamika ini membantu kimiawan untuk:. Menentukan kondisi dimana reaksi kimia memungkinkan terjadi. 8

19 DAFAR ISI 9. Mengatur dan menvariasikan besaran termodinamika sehingga dieroleh hasil reaksi yang diinginkan. 3. Memaksimalkan reaksi yang diinginkan atau menghambat reaksi yang tidak diinginkan jika reaksi kimia meliuti beberaa jalan. 4. Menentukan kondisi stabil reaktan dan roduk yang terlibat dalam reaksi kimia. G. Fasa zat sistem kimia/fisika Materi sebagai objek kajian termodinamika dikelomokkan ke dalam 3 jenis fasa. Masing-masing fasa tersebut memiliki engaruh dan reson yang berbeda terhada besaran termodinamika. Ketiga jenis fasa tersebut adalah sebagai berikut:. Padat Gaya tarik antar artikel enyusun zat adat sangat kuat sehingga artikel-artikel tersebut hanya bergetar ada osisi yang sama dan teta berada dalam satu kesatuan. Jarak antar artikel yang satu dengan artikel yang lain sangat raat, sehingga raatan atau densitasnya sangat besar. Sifat-sifat tersebut menyebabkan zat adat tidak terlalu terengaruh oleh erubahan variablevariabel sistem seerti erubahan temeratur atau tekanan.. Cair Gaya tarik antar artikel enyusun zat cair kurang kuat sehingga artikel-ertikel tersebut bisa bergerak bebas dan tumang tindih dengan artikel-artikel yang lain. Sifat-sifat tersebut menyebabkan bentuk zat cair, seerti air, minyak tanah, bensin, dan lain-lain bisa mengalir dan berubah-ubah sesuai dengan wadah yang ditematinya. Akan tetai, gaya tarik antar artikelnya masih relatif kuat untuk menahan artikel-artikel tersebut teta dalam satu kesatuan, sehingga meskiun bentuknya daat berubah-ubah, ada tekanan dan temeratur yang sama volume zat cair teta tidak berubah. 9

20 0 ermodinamika Kimia 3. Gas Gas adalah fasa zat yang berbeda dengan dua jenis fasa sebelumnya. Gaya tarik antar ertikelnya sangat lemah sehingga jarak antar artikelnya berjauhan, densitasnya sangat kecil, dan menyebabkan artikel-artikel tersebut daat bergerak bebas. Perilaku ini menyebabkan gas memiliki sifat unik yang mudah diamati, antara lain: a. Volume dan bentuk sistemnya sesuai wadah. b. Gerak artikelnya ceat dan bebas serta memberikan tekanan ke dinding wadah. Semakin banyak artikel-artikel gas, tekanan sistemnya semakin besar. c. Gas daat ditekan dengan tekanan dari luar yang menyebabkan volume sistemnya menyusut. Jika tekanan luar tersebut dikurangi, volumenya akan mengembang kembali. d. Jika temeratur sistem gas bertambah, maka volumenya bertambah dan sebaliknya jika dikurangi, volumenya akan menyusut. e. Jika dua atau lebih zat berfasa gas dicamur ada wadah yang sama, artikel-artikel masing-masing gas tersebut akan terdistribusi merata. Sifat-sifat gas yang telah diuraikan di atas menunjukkan bahwa gas meruakan sistem kimia/fisika yang sangat diengaruhi oleh erubahan volume, tekanan, temeratur, dan jumlah artikel. Variable-variabel tersebut saling memengaruhi. Jika salah satu variable diubah, maka beberaa variabel yang lain akan berubah. Untuk mengetahui hubungan antar variabel-variabel tersebut dan bagaimana variabel-variabel tersebut melibatkan fungsi jalan dan memengaruhi fungsi keadaan, kajian tentang termodinamika lebih difokuskan ada sistem gas. Gambaran ketiga jenis fasa zat sistem kimia/fisika sebagaimana dijelaskan di atas daat dilihat ada gambar.3. 0

21 DAFAR ISI Gambar.3. Wujud dan susunan artikel fasa zat Soal Latihan. uliskan beberaa contoh roses kimia atau fisika yang terjadi dalam sistem terbuka, sistem tertutu, dan sistem terisolasi!. uliskan beberaa contoh ersamaan keadaan! 3. Berikan contoh dan alasan bahwa erubahan tekanan tidak terlalu berengaruh terhada adatan dan cairan!

22 ermodinamika Kimia PERSAMAAN KEADAAN GAS A. Hukum-hukum gas Gas meruakan jenis fasa sistem yang sangat diengaruhi oleh variabel-variabel sistem, seerti volume, tekanan, temeratur, dan jumlah artikel. Variabel-variabel tersebut saling memengaruhi. Jika salah satu variable diubah, maka beberaa variabel yang lain akan berubah. Salah satu teknik yang sering diakai untuk menurunkan hubungan antara variabel-variabel tersebut adalah dengan menjaga salah satu variabel teta konstan. Misal, untuk mengetahui hubungan antara temeratur dan tekanan gas, maka volume dan jumlah artikelnya harus konstan. Demikian ula, untuk mengetahui hubungan antara temeratur dan volume gas maka tekanan dan jumlah artikelnya harus konstan.. Hubungan antara volume dan tekanan (hukum Boyle) Robert Boyle (67-69) melakukan ekserimen untuk menyelidiki hubungan kuantitaif antara tekanan dan volume sistem gas. Ekserimen ini dilakukan dengan memasukan sejumlah gas tertentu ke dalam wadah tertutu. Samai ada endekatan yang cuku baik, Boyle menyimulkan bahwa jika temeratur sistem

23 DAFAR ISI 3 dijaga konstan (isotermal), maka dengan menambah tekanan sistem, volume sistem akan berkurang. Demikian ula sebaliknya dengan mengurangi tekanan sistem, volume sistem akan bertambah. Gambaran mengenai eksrimen Robert Boyle daat dilihat ada gambar.. Secara sederhana daat disimulkan bahwa ada temeratur konstan, tekanan sistem gas berbanding terbalik dengan volumenya sebagaimana digambarkan dengan grafik ada gambar.. Hubungan ini dikenal sebagai hukum Boyle. Gambar.. Hubungan antara tekanan dan volume sistem gas ada temeratur konstan Gambar.. Grafik hubungan antara tekanan dan volume sistem gas ada temeratur konstan 3

24 4 ermodinamika Kimia Secara matematis grafik ada gambar. daat dijabarkan sesuai ersamaan.. a. k V atau V =... (..a) Persamaan..a memerlihatkan bahwa hasil kali antara dan V sejumlah gas tertentu ada temeratur konstan adalah sebuah tetaan. Sehingga untuk keadaan dan daat dirumuskan sesuai ersamaan..b. V = k(tetaan) = V V... (..b) Jika ersamaan..a diturunkan terhada dimana dan n konstan, akan dieroleh ersamaan..c. V = k, n... (..c) Substitusi nilai k ersamaan..c dengan nilai k dari ersamaan..b menghasilkan ersamaan..d. V, n V =... (..d). Hubungan antara volume dan temeratur (hukum Charles) Beberaa tahun setelah Boyle menemukan hubungan antara volume dan tekanan, seorang ilmuwan berkebangsaan Prancis yang bernama Jacques Charles (746-83) menyelidiki hubungan antara volume dan temeratur gas. Berdasarkan hasil eksrimennya, Charles menemukan bahwa aabila tekanan sistem gas konstan, maka dengan menaikan temeratur sistem, volume sistem juga akan bertambah. Sebaliknya dengan menurunkan temeratur sistem, volume sistem juga akan berkurang. Gambaran mengenai enemuan Jacques Charles daat dilihat ada gambar.3. Secara sederhana daat disimulkan bahwa ada tekanan konstan, temeratur sistem gas berbanding 4

25 DAFAR ISI 5 lurus dengan volumenya sebagaimana digambarkan dengan grafik ada gambar.4. Hubungan ini dikenal sebagai hukum Charles. Gambar.3. Hubungan antara volume dan temeratur sistem gas ada tekanan konstan Gambar.4. Grafik hubungan antara temeratur dan volume sistem gas ada tekanan konstan Aabila garis ada grafik gambar.4 digambarkan samai temeratur yang lebih rendah maka garis akan memotong sumbu di sekitar -73,5 o C. Berdasarkan banyak eksrimen yang telah dilakukan, ditemukan bahwa walauun besarnya erubahan volume setia jenis gas berbeda-beda, tetai ketika garis ada grafik V- digambarkan samai temeratur yang lebih rendah maka 5

26 6 ermodinamika Kimia garis selalu memotong sumbu di sekitar -73,5 o C. Secara sederhana, daat disimulkan jika gas didinginkan hingga -73,5 o C maka volume gas = 0. Oleh karena itu, temeratur -73,5 o C adalah temeratur terendah yang bisa dicaai dan ditetakan sebagai temeratur nol mutlak dalam satuan Kelvin (K). Jarak skala Kelvin sama dengan jarak skala Celcius dimana 0 K = -73,5 o C atau 73,5 K = 0 o C. emeratur dalam skala Celcius (biasanya disimbol t) daat diubah menjadi skala Kelvin (biasanya disimbol ) dengan menambahkan 73,5 dan sebaliknya temeratur dalam skala Kelvin daat diubah menjadi skala Celcius dengan mengurangi 73,5. Perhitungan dalam termodinamika selalu menggunakan temeratur mutlak yang dinyatakan dalam skala Kelvin. Aabila temeratur masih dalam skala Celcius, maka harus diubah terlebih dahulu ke dalam skala Kelvin. Secara matematis hubungan antara volume dan temeratur ada tekanan sistem konstan daat dijabarkan sesuai dengan ersamaan.. V atau V = k... (..a) Persamaan..a memerlihatkan bahwa erbandingan antara V dan sejumlah gas tertentu ada tekanan konstan adalah sebuah tetaan. Sehingga untuk keadaan dan daat dirumuskan sesuai ersamaan..b. V V = =k(tetaan) V... (..b) Jika ersamaan..a diturunkan terhada dimana dan n konstan, akan dieroleh ersamaan..c. V, n = k... (..c) Substitusi nilai k ersamaan..c dengan nilai k dari ersamaan..b menghasilkan ersamaan..d. 6

27 DAFAR ISI 7 V, n V =... (..d) 3. Hubungan antara tekanan dan temeratur (hukum Gay Lussac) Joseh Gay Lussac ( ) menemukan bahwa aabila volume sistem gas dijaga konstan, maka dengan menambah temeratur sistem, tekanan sistem juga akan bertambah. Demikian juga sebaliknya jika temeratur sistem dikurangi, tekanan sistem juga akan berkurang. Gambaran mengenai enemuan Joseh Gay Lussac daat dilihat ada gambar.5. Secara sederhana daat disimulkan bahwa ada volume konstan, tekanan sistem gas berbanding lurus dengan temeraturnya. Hubungan ini dikenal sebagai hukum Gay Lussac. Gambar.5. Hubungan antara temeratur dan tekanan sistem gas ada volume konstan Secara matematis hubungan antara tekanan dan temeratur sistem gas ada volume konstan daat dijabarkan sesuai ersamaan.3. atau = k... (.3.a) 7

28 8 ermodinamika Kimia Persamaan.3.a memerlihatkan bahwa erbandingan antara V dan sejumlah gas tertentu ada tekanan konstan adalah sebuah tetaan. Sehingga untuk keadaan dan daat dirumuskan sesuai ersamaan.3.b. =k(tetaan) =... (.3.b) Gabungan antara ersamaan.3.b dengan ersamaan..b menghasilkan ersamaan baru untuk sistem gas ada jumlah tertentu sesuai ersamaan.3.c. V =... (.3.c) V Contoh Soal Pada tekanan atmosfir (0 kpa), temeratur gas karbondioksida adalah 0 o C dan volumenya adalah liter. Aabila tekanan diubah menjadi 0 kpa dan temeratur dinaikkan menjadi 40 o C, hitung volume akhir gas karbondioksida tersebut! Jawab: Dik: P = 0 kpa Dit: V =...L P = 0 kpa = 0 o C + 73 K = 93 K = 40 o C + 73 K = 33 K V = liter Penyelesaian: V V = V V = 8

29 DAFAR ISI 9 = ( 0kPa)( L)( 33K ) ( 93K )( 0kPa) =.06L Volume akhir gas karbon dioksida =,06 L Latihan Soal Gay Lussac menemukan bahwa volume gas ada tekanan teta daat dinyatakan sebagai V = V o (+a o t) dimana V o adalah volume ada saat 0 o C, t adalah temeratur ada skala derajat Celcius, dan a o adalah sebuah tetaan. Hitung harga a o menggunakan ersamaan 3..b! (a o = 3.66 x 0-3 o C - ) 4. Hubungan antara volume dan jumlah artikel (hukum Avogadro) Sejauh ini telah ditinjau hubungan antara temeratur, volume, dan tekanan sistem gas. Massa atau jumlah artikel dalam sistem gas belum dibahas. Setia sistem kimia/fisika selalu melibatkan zat dalam jumlah tertentu. Satuan jumlah yang sering diakai dalam sistem termodinamika adalah satuan mol, dimana satu mol zat memiliki 6.0 x 0 3 artikel. Bilangan ini disebut bilangan Avogadro (N). Ketika meniu balon, semakin banyak udara yang dimasukkan, balon yang ditiu akan semakin mengembang. Dengan kata lain, semakin banyak artikel gas yang dimasukkan, semakin besar volume balon sebagaiman dierlihatkan ada gambar.6. Secara sederhana daat disimulkan bahwa ada temeratur dan tekanan yang teta jumlah artikel berbanding lurus dengan volume gas. Pernyataan ini dikenal sebagai hukum Avogadro. 9

30 0 ermodinamika Kimia Gambar.6. Hubungan antara jumlah artikel dan volume sistem gas ada tekanan dan temeratur konstan Secara matematis hubungan antara antara jumlah artikel dan volume sistem gas daat dijabarkan sesuai ersamaan.4. V n atau V = kn... (.4.a) Persamaan.4.a memerlihatkan bahwa erbandingan antara V dan n ada temeratur dan tekanan konstan adalah sebuah tetaan. Sehingga untuk keadaan dan daat dirumuskan sesuai ersamaan.4.b. V n =k(tetaan) V = n V n... (.4.b) Jika ersamaan.4.a diturunkan terhada n dimana dan konstan, akan dieroleh ersamaan.4.c. V n, = k... (.4.c) Substitusi nilai k ersamaan.4.c dengan nilai k dari ersamaan.4.b menghasilkan ersamaan.4.d. V n, V =... (.4.d) n Pada keadaan standar (tekanan bar dan temeratur 73.5 K), volume mol gas adalah.4 liter. Volume ini disebut Volume Avogadro atau Volume Molar Gas (V m ), yaitu volume yang 0

31 DAFAR ISI ditemati gas tia mol. Volume molar gas selalu dinyatakan dalam tekanan dan temeratur tertentu. 5. Hubungan antara temeratur, volume, tekanan, dan jumlah artikel gas Hukum Boyle, hukum Charles, hukum Gay Lussac, dan hukum Avogadro baru menurunkan hubungan antara temeratur, volume, tekanan, dan jumlah artikel gas secara terisah. Bagaimanaun keemat variabel ini memiliki keterkaitan erat dan saling memengaruhi. Karenanya, dengan beredoman ada keemat hukum gas di atas, hubungan yang lebih umum antara temeratur, volume, tekanan, dan jumlah artikel daat diadukan dalam satu ersamaan. Jika keemat hukum tersebut digabungkan akan dieroleh kesimulan bahwa volume gas meruakan arameter yang diengaruhi oleh tekanan, temeratur, dan jumlah artikel gas yang dinyatakan sebagai fungsi volume. (, n) V =,... (.5) atau secara matematis daat dituliskan sebagai diferensial arsial sesuai ersamaan 3.6. V V V dv = d + d + dn... (.6), n n, n, Subtitusi ersamaan..d,..d, dan.4.d ke dalam ersamaan.6 kemudian dikalikan /V dan diintegralkan akan menghasilkan ersamaan.7. V dv =, n V d + V V V = d d + dn n, n V d + n, masing-masing ruas dikalikan /V, maka dieroleh: dn

32 ermodinamika Kimia V V V dv = d d+ dn V V V V n = d d+ dn n masing-masing ruas diintegralkan, maka dieroleh: dv d d dn V = + n lnv + C = ln + C ( ln + C3 ) + lnn + C4 lnv = ln ln + lnn + ( C + C C3 + C4 ) dimana (- C C -C + ) + 3 C4 adalah sebuah konstanta dan daat dituliskan sebagai ln R, sehingga ersamaan di atas menjadi: ln V + ln + ln V ln = ln + ln n atau ln V = ln n + ln R = ln nr + lnr + ln V = nr... (.7) Untuk memudahkan enggunaannya, ersamaan.7 daat dinyatakan dengan menggunakan variabel volume molar (V m ), yaitu volume sistem er satu mol gas sesuai ersamaan.8. V m = R... (.8) B. Gas ideal Perlu diketahui bahwa hukum Boyle, hukum Charles, hukum Gay Lussac, dan hukum Avogadro hanya memberikan hasil yang akurat ada tekanan rendah dan temeratur tinggi. Pada kondisi normal atau kondisi sebaliknya, hanya sedikit gas yang memenuhi hukum ini. Hamir semuanya memberikan enyimangan. Berdasarkan kenyataan ini, hukum Boyle, hukum Charles, hukum Gay Lussac, dan hukum Avogadro yang telah diformulasikan ada ersamaan.7 tidak bisa diterakan untuk semua jenis dan kondisi gas.

33 DAFAR ISI 3 Selain itu, kondisi yang disyaratkan oleh ersamaan tersebut (tekanan rendah dan temeratur tinggi) adalah kondisi yang sangat jarang diakai, sementara kebutuhan terhada ersamaan tersebut sangat enting untuk memelajari keadaan sistem ada berbagai kondisi. Berdasarkan hal tersebut, diseakati bahwa ersamaan.7 daat digunakan jika sistem gas yang dianalisis diostulatkan sebagai gas ideal dan oleh karena itu ersamaan.7 disebut sebagai ersamaan keadaan gas ideal. Gas ideal adalah gas yang diostulatkan bahwa artikelartikelnya tidak memiliki interaksi atau gaya tarik menarik dan tolak menolaknya sama dengan nol. Selain itu, volume artikelartikelnya yang sangat kecil diabaikan, sehingga volume sistem yang dianalisis adalah volume wadahnya. Pada kenyataannya tidak ada gas yang mutlak bersifat seerti itu. Sebagai contoh, jika gas tidak memiliki gaya tarik-menarik, maka tidak mungkin untuk memamatkan gas menjadi cair, seerti nitogen cair. Oleh karena itu, hasil analisis menggunakan ersamaan gas ideal hanyalah sebuah endekatan. Jika suatu gas diostulatkan bersifat ideal maka erbandingan V ada jumlah tertentu akan selalu teta sebagai sebuah tetaan sesuai ersamaan.7. Hasil eksrimen dan erhitungan mol gas ada keadaan standar menghasilkan tetaan tersebut sebesar 0,0806 L atm mol - K - yang selanjutnya dikenal sebagai tetaan gas ideal dan disimbol R. etaan R dalam beberaa bentuk satuan dilihat ada tabel aendiks C. Contoh Soal Suatu samel udara menemati,0 L ada 5 C dan atm. Dengan mengunakan ersamaan gas ideal, tentukan beraa tekanan yang dierlukan untuk memamatkan samel tersebut menjadi 00 cm 3? Jawab: Dik: V = L V = 00 cm 3 = 0. dm 3 = 0. L = 5 0 C = 98 K = atm 3

34 4 ermodinamika Kimia Dit: =... atm Penyelesaian: Persamaan gas ideal yang dimaksud adalah V = nr dimana untuk dua keadaan, nilai R sistem sama, sehingga dieroleh: V V = n n dimana n V x = n = V = 0. dan =,so = 0. = 0atm ekanan yang dierlukan untuk memamatkan samel udara tersebut adalah 0 atm. Buktikan berdasarkan ersamaan gas ideal: a. V V, n = b. Latihan Soal V V, n = C. Gas real Untuk mengatasi kelemahan ersamaan gas ideal dibutuhkan ersamaan gas yang lain, yaitu ersamaan gas real. Gas real atau gas nyata adalah kondisi gas yang sebenarnya, yaitu gas yang ada dalam kehiduan sehari-hari. Partikel-artikelnya memiliki gaya tarik menarik dan tolak menolak, terutama ada tekanan tinggi. Selain itu, volume sistem gas real diengaruhi ula oleh volume artikel-artikelnya. Secara emiris, untuk menyatakan suatu gas bersifat ideal atau real daat dilakukan dengan menggunakan faktor 4

35 DAFAR ISI 5 komresibilitasnya (Z), kemamuan untuk dimamatkan, yang dirumuskan ada ersamaan.9. V Z =... (.9) nr Jika nilai Z suatu gas sama dengan (Z =), maka gas tersebut bersifat ideal. Sebaliknya, jika nilai Z suatu gas tidak sama dengan (Z ), maka gas bersifat tidak ideal atau gas real. Gas real dengan Z < menunjukkan gas real tersebut sangat mudah dimamatkan menjadi cair karena gaya tarik menarik antar artikelnya lebih besar. Sebaliknya jika Z >, gas real tersebut kurang komresibel atau sulit dimamatkan karena gaya tolak menolak antar artikelnya lebih besar. Gambar.7. Variasi faktor komresibilitasnya (Z) dengan tekanan beberaa gas Bila digambarkan grafik Z versus ada temeratur konstan akan dieroleh grafik lurus untuk gas ideal dan grafik melengkung untuk gas real seerti ditunjukkan gambar.7. Besarnya simangan garis lengkung gas real tersebut dari garis lurus gas ideal tergantung ada jenis gas. Gambar.7 memerlihatkan bahwa ada tekanan di bawah 400 atm, grafik gas CH 4 berada di bawah garis lurus gas ideal (Z < ), sehingga dikatakan gas CH 4 lebih mudah dimamatkan (lebih komresibel) 5

36 6 ermodinamika Kimia dibandingkan gas ideal di bawah tekanan tersebut. Sebaliknya, grafik gas H selalu di atas garis lurus gas ideal (Z > ), sehingga dikatakan gas H lebih sulit dimamatkan (kurang komresibel) dibandingkan gas ideal ada semua rentang tekanan. Semua gas akan memiliki mendekati kondisi ideal ada tekanan mendekati nol. Gambar.8 memerlihatkan grafik Z versus gas H ada berbagai variasi temeratur. Pada temeratur 35, 50, dan 60 K, grafik gas H berada di bawah garis lurus gas ideal ada tekanan rendah dan berada di atas garis lurus gas ideal ada tekanan yang lebih tinggi. Jika temeratur terus dinaikkan di atas 00 K, grafik gas H akan selalu berada di atas garis lurus gas ideal ada semua rentang tekanan. Gambar.8. Faktor komresibilitas gas H ada berbagai temeratur Berdasarkan uraian di atas daat diahami bahwa ada kondisi isotermal, sifat-sifat gas real adalah fungsi tekanan (termasuk volume). Kesimulan ini menjadi alasan untuk menyusun ersamaan yang baru untuk gas real dengan memerhatikan 6

37 DAFAR ISI 7 tekanan dan volume sistemnya. Beberaa ersamaan yang daat digunakan untuk gas real adalah sebagai berikut:. Persamaan van der Waals Pada tahun 873, van der Waals memberikan koreksi terhada volume dan tekanan ada ersamaan gas ideal (V = nr). Volume memerlukan koreksi karena volume sistem yang sebenarnya harus dijumlahkan dengan volume yang ditemati oleh artikel-artikel gas. Pada gas ideal volume artikel ini diabaikan, karena nilainya yang terlalu kecil. Besarnya volume artikel-artikel tersebut ditentukan oleh jenis dan jumlah gas yang dirumuskan oleh van der Waals sebesar bn dimana b adalah tetaan van der Waals untuk koreksi volume dan n adalah jumlah mol gas. Dengan demikian dieroleh volume sistem sebenarnya berdasarkan ersamaan.0. V = V nb... (.0) real ideal + Van der Waals juga memberikan koreksi terhada tekanan sistem gas ideal. Gaya tarik menarik artikel-artikel gas real menyebabkan benturan artikel-artikel tersebut ke dinding wadah semakin berkurang sehingga tekanan yang diberikan juga berkurang (gambar.9). Besarnya tekanan yang berkurang tersebut an dirumuskan oleh van der Waals sebesar, sehingga secara V matematis tekanan gas yang sebenarnya sesuai ersamaan.. real an = ideal... (.) V dimana a adalah tetaan van der Waals untuk koreksi tekanan yang berbeda untuk tia gas. Cara menentukan tetaan van der Walls berkaitan dengan titik kritis akan dibahas ada subbab D. 7

38 8 ermodinamika Kimia Gambar.9. Efek gaya tarik menarik antar artikel-artikel gas terhada tekanan sistem Jika ersamaan.0 dan. disubsitusi ke dalam ersamaan gas ideal, akan dieroleh ersamaan. yang disebut ersamaan van der Waals. ideal Videa = nr l an + V ( V nb) nr real real = atau secara sedehana cuku dituliskan: an + = V ( V nb) nr... (.) Persamaan van der Waals daat ditata ulang menjadi ersamaan angkat tiga dengan merubah variable V menjadi volume molar (V m ), sehingga dieroleh ersamaan.3. a R + =... (.3) V V b m m Jika ersamaan.3 dimodifikasi ulang akan dieroleh ersamaan angkat tiga sesuai ersamaan.4. 3 R a ab Vm b + Vm + Vm = 0... (.4) 8

39 DAFAR ISI 9 Nilai tetaan van der Waals (a dan b) tergantung ada jenis gasnya. Nilai tetaan tersebut untuk beberaa jenis gas daat dilihat ada tabel aendiks. Contoh Soal Hitunglah volume molar CO ada 500 K dan 00 atm aabila mengikuti ersamaan Van der Waals jika diketahui a = 3.60 L atm mol - dan b = 4.9 x 0 - Lmol -! Jawab: Dik: = 500 K; = 00 atm; a = 3.60 L atm mol - b = 4.9 x 0 - Lmol - Dit: V m (Van der Waals)=... L mol - Penyelesaian: Persamaan van der waals dengan V m : R + a = Vm Vm b Jika ditata ulang akan dieroleh ersamaan angkat tiga: 3 R a ab Vm Vm b + + Vm = 0 Sehingga daat diselesaikan: x x0.049 Vm Vm Vm = Vm Vm Vm = 0 Menyelesaikan ersamaan angkat 3 dengan cara raktis: Misal diketahui ersamaan angkat 3 berikut: 3 ax + bx + cx + d = o Maka untuk menentukan nilai x kita gunakan rumus raktis: ( r ) + q q + ( r ) x = q + q + + dimana: 9

40 30 ermodinamika Kimia = b a bc 3ad + ; 6a 3 ; q = 3 r = c 3a Untuk soal di atas dieroleh: a = b = c = d = sehingga nilai, q, dan r adalah: b = = = a 3 3 bc 3ad q = + 6a x x = = c r = = = a 3 Nilai, q, dan r kita masukkan ke dalam rumus raktis, dan dieroleh: Vm = = q + q ( r ) + q q + ( r ) 3 3 ( ) ( ) = Lmol Latihan Soal Gunakan ersamaan Van der Waals untuk menghitung tekanan yang dihasilkan oleh mol gas Cl ketika menemati volume L

41 DAFAR ISI 3 ada 73 K, jika diketahui a = 6.49 L atm mol - dan b = L mol -! ( = 9.90 atm). Persamaan Virial Kelemahan ersamaan gas van der Waals adalah ketidaktelitiannya menggambarkan erilaku gas ada tekanan tinggi. Suatu ersamaan yang daat menggambarkan erilaku gas ada tekanan tinggi adalah ersamaan virial yang dikembangkan oleh Kammerlingh Onnes. Bentuk umum ersamaan ini sesuai dengan ersamaan.5. B C D V m = R (.5) Vm Vm Vm dengan B, C, D,... adalah koefisien virial kedua, ketiga, keemat, dan seterusnya. Koefisien ini meruakan fungsi temeratur dan bergantung ada jenis gas. Dalam bentuk lain ersamaan ini dinyatakan ada ersamaan.6. 3 ( + B' P + C' P + D' +...) V m = R P... (.6) dimana B, C, D, dan seterusnya adalah fungsi temeratur. Nilai koefisifien virial kedua, ketiga, keemat dan seterusnya daat ditentukan dengan cara membandingkan ersamaan.5 dengan ersamaan van der Waals, yang keduanya dinyatakan dalam bentuk fungsi Z terhada volume. Jika suku yang lebih tinggi diabaikan, maka fungsi Z ersamaan.5 daat dinyatakan dalam ersamaan.7. Vm B C Z = = (.7) R V V m m Dengan cara yang sama, fungsi Z untuk ersamaan van der Waals dinyatakan dalam ersamaan.8 V Z = R m = b V m a RV m... (.8) 3

42 3 ermodinamika Kimia Pada tekanan rendah nilai b V lebih kecil dari satu, sehingga suku m ertama ada ruas kanan ersamaan.8 daat diselesaikan dengan menggunakan deret. Dalam deret dinyatakan bahwa bila x lebih kecil dari satu, maka: 3 = + x + x + x +... x Dengan demikian ersamaan.8 daat dituliskan: Z = + = + b V m b V m + b V m a RV m b V m a RV m +... a b + b (.9) R Vm V = m Dengan membandingkan ersamaan.7 dan.9, dieroleh: a B = b dan R C = b Konstanta virial kedua (B) beberaa gas daat dilihat ada tabel 0 aendiks C. 3. Persamaan Beattie-Bridgeman Persamaan lain yang cuku teliti adalah ersamaan keadaan Beattie-Bridgeman yang dirumuskan dalam bentuk ersamaan virial sesuai ersamaan.0. V m β γ δ = R (.0) V V V m m 3 m dengan β, γ, dan δ masing-masing adalah: A0 c β = R B0 3 R γ A0a B0c R B0b + R = 3 δ =R B bc 0 3 3

43 DAFAR ISI 33 Dengan demikian terlihat bahwa ersamaan Beattie-Bridgeman memiliki lima tetaan selain R, yaitu: A 0, a, B 0. b, dan c. 4. Persamaan Berthelot Persamaan yang teliti ada tekanan rendah (sekitar atm atau lebih rendah) adalah ersamaan Berthelot sebagaimana dinyatakan ada ersamaan.. R a =... (.) V b m V m dimana a dan b disebut arameter Berthelot. Nilai arameter a dan b ersamaan ini untuk beberaa gas daat dilihat ada tabel aendiks C. Persamaa Berthelot yang lebih akurat dengan melibatkan tekanan kritis ( c ) dan temeratur kritis ( c ) dinyatakan ada ersamaan.. Persamaan ini sering digunakan untuk menghitung volume dan massa molekul relatif gas. R 9 + c 6 V m 8c = c... (.) 5. Persamaan Redlich-Kwong Modifikasi ersamaan van der Waals yang lebih akurat dengan melibatkan beberaa turunan dieroleh Otto Redlich dan Neng Shun Kwong sebagaimana dinyatakan ada ersamaan.3. R a =... (.3) / Vm b Vm ( Vm + b) Persamaan ini disebut ersamaan Redlich-Kwong dimana a dan b disebut arameter Redlich-Kwong yang nilainya ditentukan berdasarkan ersamaan. 4 dan.5. 5/ 0.475R c a =... (. 4) c 33

44 34 ermodinamika Kimia Rc c b =... (.5) Nilai arameter a dan b ersamaan ini untuk beberaa gas daat dilihat ada tabel 3 aendiks C. Persamaan Redlich-Kwong sangat akurat jika erbandingan tekanan normal dan tekanan kritis gas kurang dari setengah erbandingan temeratur normal dan temeratur kritis (/ c < / c ). 6. Persamaan Dieterici Persamaan keadaan lain yang memerhitungkan interaksi dan ukuran volume artikel adalah ersamaan Dietrici sebagaimana dinyatakan ada ersamaan.6. m a VmR R = e... (.6) V b dimana a dan b disebut arameter Dietrici. Nilai arameter a dan b ersamaan ini untuk beberaa gas daat dilihat ada tabel 4 aendiks C. Contoh Soal Diketahui koefisien virial untuk ua isoroanol ada 00 C adalah B = 388 cm 3 mol dan C = cm 6 mol. Hitung Z dan V dari ua isoroanol ada 00 C dan 0 bar dengan menggunakan ersamaan: a. Persamaan keadaan gas ideal b. Persamaan keadaan virial dengan suku c. Persamaan keadaan virial dengan 3 suku Jawab: Dik: = 00 C = K R = 83.4 cm 3 bar mol K Dit: Z =... V =... L 34

45 DAFAR ISI 35 Penyelesaian: a. Persamaan keadaan gas ideal Z = R ( 83,4) ( 473,5) 3 V = = = 3.934cm mol P 0 b. Persamaan keadaan virial dengan suku PV BP Z = = + R R PV ( 0)( 3.546) Z = = = R ( 83.4)( 473.5) R 83,4 473,5 3 V = + B = 388 = 3.546cm mol P 0 c. Persamaan keadaan virial dengan 3 suku PV B C Z = = + + R V V R B C V = + + P V V Persamaan diselesaikan secara iteratif: R B C V i+ = + + P Vi Vi Iterasi : R B C V = + + P V0 V0 Sebagai tebakan awal digunakan V 0 = V gas ideal = V = = Iterasi : R B C V = + + P V V V = = ( ) ( ) 35

46 36 ermodinamika Kimia Iterasi diteruskan samai selisih antara V i+ V i sangat kecil. Setelah iterasi ke 5 dieroleh hasil : V = cm 3 mol dan Z = Latihan Soal Perkirakan koefisien a dan b dalam ersamaan keadaan Dieterici dari konstanta kritis Argon. Hitunglah tekanan yang dilakukan gas tersebut sebanyak mol ada ruang L bertemeratur 5 o C! (a = 0.74 Pa m 6 mol - ; b= 3.47 x 0 5 m 3 mol - ) D. Isotherm gas dan titik kritis Hubungan antara tekanan dan volume ada temeratur konstan telah digambarkan oleh hukum Boyle sebagai kurva yang berbanding terbalik. Menurut hukum Boyle, kurva isotherm tekanan volume tersebut berbentuk hierbola, seerti ditunjukkan gambar.0. Gambar.0. Kurva isoterm gas ideal ada berbagai temeratur Semakin tinggi temeratur, hubungan antara dan V mendekati garis lurus. Kurva ini digunakan untuk meramalkan volume sistem jika tekanan dirubah atau sebaliknya tekanan sistem jika volume dirubah. Asumsi yang digunakan adalah semakin tinggi 36

47 DAFAR ISI 37 tekanan sistem, maka volume akan semakin kecil atau sebaliknya, sebagaimana telah dijelaskan ada subbab hukum-hukum gas. Namun, teta harus diahami bahwa kondisi ini hanya berlaku untuk gas ideal yang mengasumsikan bahwa artikelartikel gas tidak memiliki gaya tarik menarik atau tolak menolak. Pada gas real, kurva isotherm tekanan dan volume sistem memiliki bentuk yang berbeda seerti ditunjukkan ada gambar.. Misalkan suatu gas real ada V temeraturnya dibiarkan konstan ada, kemudian secara erlahan volumenya diturunkan dari V ke V q, maka tekanannya akan meningkat dari ke q. Jika volumenya dikurangi lagi dari V q ke V r, ternyata tekanannya tidak berubah, teta dengan q. Akan tetai, jika volumenya diturunkan sedikit dari V r ke V s, maka tekanannya akan berubah sangat ekstrim dari q ke s. Gambar.. Kurva isotherm gas real ada berbagai temeratur Perilaku gas real tersebut di atas disebabkan karena ada osisi q V q, gas real mulai terkondensasi menjadi cairan. Selama roses ini terjadi, tekanan sistem tidak berubah karena roses tersebut menyebabkan terjadinya kesetimbangan cair-ua. Proses ini terjadi hingga V r, saat semua artikel gas telah terkondensasikan. Jika volume sistem dirubah dari V r ke V s, maka 37

48 38 ermodinamika Kimia tekanan sistem akan berubah sangat ekstrim karena cairan hamir tidak daat ditekan. Perilaku tersebut akan terjadi ula ada temeratur yang lebih tinggi dengan garis kesetimbangan yang lebih endek hingga garis kesetimbangan tersebut menjadi sebuah titik seerti ada 3. Jika temeratur terus ditingkatkan, maka erilaku gas real akan miri dengan erilaku gas ideal. itik dimana ermukaan ua dan cair yang berada dalam kesetimbangan tidak daat dibedakan lagi disebut titik kritis. emeratur, tekanan, dan volume ada titik tersebut disebut temeratur kritis ( c ), tekanan kritis ( c ), dan volume kritis (V c ). emeratur dan tekanan kritis beberaa gas daat dilihat ada tabel 9 aendiks. Jika erilaku gas real diterakan ada gas van der Waals maka akan dieroleh kurva sesuai gambar.. Bentuk kurva ini berdasarkan ada ersamaan van der Waals yang meruakan ersamaan angkat tiga, sehingga kurvanya memiliki uncak dan lembah. Gambar.. Kurva isotherm gas van der Waals ada berbagai temeratur Jika volume suatu gas ada diturunkan secara bertaha maka tekanan akan samai ke titik D. Pada titik ini, kondensasi mulai terjadi, akan tetai fase cair tidak terbentuk sehingga 38

49 DAFAR ISI 39 tekanan akan meningkat hingga titik C. Kondisi ini menyebabkan tekanan gas di atas tekanan ua kesetimbangan ( k ), sehingga bagian ini disebut suersaturated/suercooled ua. Dengan cara yang sama, jika volume suatu gas ada dinaikkan secara bertaha maka tekanan akan samai ke titik A. Pada titik ini, enguaan mulai terjadi, akan tetai fase ua tidak terbentuk sehingga tekanan akan turun hingga titik B. Kondisi ini menyebabkan tekanan gas di bawah tekanan ua kesetimbangan ( k ), sehingga bagian ini disebut suerheated liquid. Keadaan suersaturated dan suerheated adalah keadaan metastable. Garis BC ada gambar tersebut tidak mungkin dieroleh secara eksrimen karena lerengnya bernilai osistif. idak mungkin secara eksrimen eningkatan tekanan akan menaikkan volume atau sebaliknya enurunan tekanan akan mengurangi volume. Oleh karena itu, bagian ini disebut unstable. Seerti halnya sifat umum gas real, jika temeratur dinaikkan garis kesetimbangan akan mencaai titik kritis, dimana fasa cair dan ua tidak daat lagi diisahkan. Secara matematis, osisi titik kritis ini daat dierkirakan menggunakan ersamaan van der Waals. Pada saat titik kritis ersamaan van der Waals daat ditulis sesuai ersamaan.7. R a c c =... (.7) Vmc b Vmc dp dp Pada titik kritis diketahui, = 0dan dv = 0, sehingga m c dv m c turunan ersamaan.7 menghasilkan ersamaan.8 dan.9 dp dvm d dv P m c = c R a - c + (V - ) V 3 m b c mc = R ( V b ) m c c 3 6a V 4 m c = 0... (.8) = 0... (.9) Penyelesaian.7,.7, dan 3.9 menghasilkan: 39

50 40 ermodinamika Kimia a 8a m = 3b ; c = ; c = 7b 7Rb V c dan tetaan van der Waals: a = V m dan b = V 3 3 c c mc E. Asas keadaan yang bersesuaian Persamaan van der Waals terikat oleh jenis gas yang dianalisis karena melibatkan tetaan a dan b. Akan tetai, ersamaan ini daat ditata ulang menjadi ersamaan yang daat digunakan untuk semua jenis gas. Jika nilai a, b, dan R yang dieroleh ada titik kritis disubsitusi ke ersamaan van der Waals akan dihasilkan ersamaan.30. cvmc m 8cVmc 3 =... (.30) Vmc V 3c Vm 3 yang daat ditata ulang menjadi ersamaan.3. c 8 c 3 = Vm 3 V m V mc Vmc... (.3) V Persamaan.3 mengandung variabel,, dan m c c Vmc yang disebut variabel tereduksi, yaitu tekanan tereduksi disimbol r, temeratur tereduksi disimbol r, dan volume tereduksi disimbol V r. Dengan demikian, ersamaan.3 menjadi lebih sederhana sesuai ersamaan.3. 8r 3 r =... (.3) 3V V r r 40

51 DAFAR ISI 4 Persamaan.3 bermakna jika dua atau lebih sistem gas memunyai tekanan reduksi san temeratur reduksi yang sama, maka volume reduksinya juga akan sama. Pernyataan ini disebut asas keadaan yang bersesuaian. Alikasi dari asas ini daat dilihat ada grafik faktor komresibilitas gas versus tekanan tereduksinya beberaa gas ada gambar.3. Gambar tersebut memerlihatkan keemat gas ada r yang sama memunyai titik yang membentuk kurva yang sama. Gambar.3. Faktor komresibilitas terhada tekanan tereduksi F. Camuran gas Persamaan keadaan gas tidak hanya berlaku ada sistem yang terdiri dari satu jenis gas saja, tetai juga daat digunakan untuk sistem camuran gas. Jika beberaa gas yang tidak saling bereaksi dicamur dalam satu wadah, masing-masing gas akan memberikan tekanan yang berbeda. ekanan yang diberikan setia gas disebut tekanan arsial. Besarnya tekanan arsial gas akan sama dengan tekanan gas itu jika sebagai gas murni dalam suatu wadah (gambar.4). 4

52 4 ermodinamika Kimia Gambar.4. ekanan total sistem adalah kontribusi tekanan masing-masing komonen Secara sederhana daat dirumuskan bahwa tekanan total sistem camuran gas adalah jumlah tekanan arsial semua komonennya. Pernyataan ini dikenal sebagai hukum Dalton. Secara matematis, hukum Dalton daat dituliskan sesuai ersamaan.33. Ptotal = PA + PB + PC... (.33) dimana P total adalah tekanan total gas, P A, P B, dan P C adalah tekanan arsial masing-masing komonen gas. ekanan arsial masing-masing gas daat dihubungkan dengan tekanan total sistem menggunakan fraksi molnya. Misal untuk sistem yang terdiri dari gas A dan gas B. V = n A R V = n R B ( + ) V = ( n + n ) A B total V = n A A B total R B + R Maka besarnya tekanan arsial gas A (P A ) dan B (P B ) berdasarkan fraksi molnya adalah ersamaan.34. AV nar = V n R total A total total n = n A total 4

53 DAFAR ISI 43 A total atau = X A A = X B A = X B total total... (.34.a)... (.34.b) Contoh Soal Suatu camuran gas terdiri dari 30 mg metana, 75 mg argon dan 5 mg nitrogen. ekanan arsial nitrogen ada 300 K adalah 5, kpa. a. entukan volume camuran gas tersebut! b. entukan tekanan total camuran gas tersebut! Jawab: Dik: Dit: gas CH 4 = 30 mg = 0.3 g a. V total =... L gas Ar = 75 mg = 0.75 g b. total =... atm gas N = 5 mg = 0.5 g N = 5. kpa = 0.5 atm = 300 K Penyelesaian: Langkah ertama: gambarkan terlebih dahulu sistem ketiga gas: Berdasarkan hukum Dalton: V total = VN = VAr = VCH 4 total = N + Ar + CH 4 a. Volume total sistem adalah: V = n R N N V N total V total = n N N R nn R = N 43

54 44 ermodinamika Kimia x0.0806x300 = 0.5 =.387L b. Untuk menentukan tekanan total sistem ( total ), anda harus menghitung semua tekanan arsial masing-masing gas: V = n R CH4 CH4 Ar Ar V V CH4 total CH4 V total Ar Ar = n CH4 CH4 n = V CH4 R R total 0.0x0.0806x300 = 0.5 = 0.37atm = n R = n Ar Ar n = V Ar R R total x0.0806x300 = 0.5 = 0.087atm Hasilnya adalah: = + + total N Ar = 0.607atm CH = Soal b di atas daat ula diselesaikan dengan asumsi bahwa tekanan arsial masing-masing gas sebanding dengan fraksi molnya, sehingga tekanan total gas: = xf N = total total N x mol N mol + mol N Ar + mol CH4 44

55 DAFAR ISI 45 total = N mol x N + mol mol Ar N + mol CH = 0.5x = 0.5x = 0.605atm Hasil yang dieroleh akan sama. 45 Latihan Soal Suatu wadah berisi camuran gas terdiri nitrogen dan oksigen dengan massa nitrogen 3 lbm. Sebelum ditambah oksigen, mulamula nitrogen bertekanan 30 si dengan temeratur 900F. ekanan naik menjadi 400 si setelah ditambah oksigen, temeratur dijaga konstan. Hitunglah volume nitrogen dan oksigen! (,973 ft dan 3,35 ft3) Soal Latihan. Gas helium sebanyak mol bertekanan atmosfer ada temeratur 7 C dimuaikan hingga volumenya dua kali semula. entukan: a. kerja gas tersebut terhada tekanan luar teta atmosfer b. kerja gas tersebut terhada tekanan luar teta 4/3 atmosfer, diikuti kerja lanjutannya terhada tekanan luar teta atmosfer c. kerja reversibel gas tersebut (Angga gas helium sebagai gas ideal). urunkan hubungan temeratur dan volume untuk suatu gas ideal monoatom yang memuai secara adiabatik. Petunjuk:

56 46 ermodinamika Kimia gunakan bentuk diferensial dari energi dalam, kerja, dan keterkaitannya dengan kalor jenis. 3. Samel 55 mg neon menemati 3 L ada K. Gunakan hukum gas ideal untuk menghitung tekanan gas tersebut! 4. Raatan suatu camuran gas adalah.3 g L - ada 330 K dan 50 orr. Beraa massa molar camuran tersebut? 5. Perkirakan volume molar CO ada 500 K dan 00 atm dengan memerlakukannya sebagai gas van der Waals! 6. Hitunglah tekanan yang dilakukan oleh mol C H 6 yang bererilaku sebagai: a. gas ideal, dan b. gas van der Waals jika gas itu ditematkan di bawah kondisi-kondisi berikut (i) ada 73.5 K dalam.44 L dan (ii) ada 000 K dalam 00 cm Samel argon dengan volume molar 7. L mol - diertahankan ada 0 atm dan 80 K. Pada volume molar, tekanan, dan temeratur beraa samel nitrogen dalam keadaan yang berkesesuaian seerti itu? 8. Sebuah tabung dengan volume.4 L berisi mol H dan mol N ada 73.5 K. Hitunglah: a. fraksi mol setia komonen b. tekanan arsialnya c. tekanan totalnya 9. Gunakan arameter van der Waals Cl untuk menghitung nilai hamiran: a. emeratur Boyle Cl b. Jari-jari molekul Cl yang diangga berbentuk bola. 0. Volume kritis dan tekanan kritis gas tertentu adalah 60 cm 3 mol - dan 40 atm. Perkirakanlah temeratur gas dengan mengangga bahwa gas itu memenuhi ersamaan keadaan Berthelot. Dugalah jari-jari molekul gas dengan asumsi bahwa molekul tersebut berbentuk bola. 46

57 DAFAR ISI 47 KESEIMBANGAN ERMAL DAN HUKUM PERAMA ERMODINAMIKA A. Kalor sebagai bentuk energi Selain menghasilkan roduk baru, reaksi kimia daat ula menghasilkan atau mengubah bentuk energi. Contoh yang sangat mudah kita temukan adalah roses metaboslime dalam tubuh manusia yang menghasilkan energi sehingga manusia daat beraktivitas. Energi tersebut berasal dari bahan makanan yang mengalami roses enguraian dalam tubuh menghasilkan energi dalam bentuk kalor. Contoh yang lain adalah gerakan iston mesin motor karena memeroleh energi mekanik dari energi kalor hasil reaksi embakaran bensin. Selain daat diubah menjadi bentuk energi yang lain, energi kalor daat ula ditransfer, baik dari sistem ke lingkungannya, lingkungan ke sistem tertentu, atau antar sistem yang berbeda. Contoh yang sederhana adalah saat es yang bertemeratur dingin dimasukkan ke dalam air hangat. Saat sebagian es mulai berubah menjadi air, maka temeratur air mulai 47

58 48 ermodinamika Kimia turun lebih rendah dari sebelumnya. Hal ini disebabkan kontak termal antara air dan es menyebabkan sebagian kalor dari air ditransfer ke es. ransfer ini menyebabkan erubahan sifat mikroskoik es sehingga berubah menjadi air. Proses di atas berlangsung secara irreversibel, hingga terjadi kesetimbangan termal, yakni saat erubahan temeratur sistem mulai konstan. Kesetimbangan termal meruakan roses reversibel, dimana erubahan yang kecil selalu disertai erubahan yang berlawanan sehingga sistem teta dalam kesetimbangan. Konse ini mengharuskan semua sistem yang melakukan kontak termal akan mencaai kesetimbangan termal sehingga daat dirumuskan bahwa jika sistem A dan B masing-masing dalam kesetimbangan termal dengan sistem C, maka sistem A dan B mengalami kesetimbangan termal satu sama lain. Pernyataan ini dikenal hukum kenol termodinamika. Lambang energi kalor sebagaimana disebutkan di atas adalah q dengan satuan kalori (kal) atau Joule (J), dimana kal = 4,86 Joule. Jika sistem mendaatkan kalor dari lingkungannya, maka nilai kalor sistem tersebut ositif (+) dan disebut roses endotermis. Sebaliknya, jika sistem memberi atau meleas kalor ke lingkungannya, maka nilai kalor sistem tersebut negatif (-) dan disebut roses eksotermis. Jumlah kalor yang diterima atau dileaskan oleh sebuah sistem tersebut berbanding lurus dengan erubahan temeraturnya sebagaimana dierlihatkan ada ersamaan 3.. Konstanta C ada ersamaan tersebut adalah kaasitas kalor sistem, yakni besarnya kalor yang diterima/dileaskan sistem untuk menaikkan/menurunkan temeraturnya sebesar satu derajat. q = C Δ... (3.) Perubahan kalor suatu sistem sangat diengaruhi jenis, volume, dan tekanan sistem serta intensitas kalor yang diterima. Jika sistem menerima kalor dengan jumlah dan intensistas yang tinggi maka kalor sistem daat berubah dengan ceat. Sebaliknya, jika sistem menerima kalor dengan jumlah dan intensistas yang rendah maka kalor sistem berubah dengan lambat. Oleh karena itu 48

59 DAFAR ISI 49 erubahan kalor suatu sistem meruakan meruaka fungsi jalan karena diengaruhi oleh roses. Perubahan kalor yang sangat kecil disimbol đq daat diselesaikan dengan diferensial tak eksak. B. Kerja Kalor sebagai bentuk energi dimanfaatkan untuk melakukan kerja kerja (w). Jika sistem melakukan kerja, maka w bernilai negatif (-), sebaliknya jika sistem menerima kerja, maka w bernilai osistif (+). Jenis kerja tersebut daat berua kerja listrik, mekanik, magnetik, eksansi, dan komresi. Kerja yang aling banyak berkaitan dengan sistem termodinamika adalah kerja eksansi dan komresi. Kerja eksansi adalah kerja yang terjadi aabila volume sistem membesar melawan tekanan lingkungannya seerti dierlihatkan ada gambar 3.. Pada roses ini erubahan disebabkan sistem melakukan kerja, sehingga nilai w bernilai negatif. Gambar 3.. Kerja eksansi oleh suatu sistem Mula-mula volume sistem sebesar V, kemudian tekanan sistem diturunkan dan dijaga konstan ada sehingga volume sistem bertambah menjadi menjadi V. Besarnya kerja yang dilakukan oleh sistem secara mekanik dirumuskan sesuai ersamaan

60 50 ermodinamika Kimia w = Fh = = ( A) h ( Ah) = V... (3.) dimana tana (-)menunjukkan sistem melakukan kerja. Kerja komresi adalah kebalikan dari kerja eksansi. Persamaan yang digunakan untuk menentukan kerja komresi sama dengan ersamaan yang digunakan untuk kerja eksansi. Nilai kerja komresi selalu ositif karena sistem menerima kerja. Contoh Soal Hitunglah besarnya kerja yang dilakukan oleh suatu sistem yang mengalami kerja eksansi melawan = atm dengan erubahan V = 0 L! Jawab: w = - V = - atm x 0L = - 0 L.atm = - 06, 4 J anda (-) hanya untuk menunjukkan bahwa sistem melakukan kerja. 50 Latihan Soal Gas tertentu gas berada dalam wadah yang memiliki volume m 3 dan tekanan 4 atm. Hitung kerja luar yang dilakukan gas jika : a. Gas dieksansi ada tekanan teta sehingga volumnya mejadi dua kali semula. b. Gas dikomresi ada tekanan teta sehingga volumnya mejadi seertiga semula. (a. 8 x 0 5 J; b x 0 5 J)

61 DAFAR ISI 5. Kerja sebagai fungsi jalan Kerja meruakan fungi jalan yang ditentukan oleh roses atau cara sistem melakukannya. Hal tersebut daat diahami menggunakan contoh kerja eksansi berikut: a. Kerja eksansi dengan banyak taha Pada kondisi isotermal, jika tekanan diturunkan dari ke dan dijaga konstan sehingga sistem bereksansi dari V ke V seerti ditunjukkan ada gambar 3., maka kerja yang dilakukan sistem adalah luas ersegi anjang A ada kurva gambar 3.3. Jika tekanan diturunkan lagi dan dijaga konstan ada 3 sehingga sistem bereksansi dari V ke V 3, maka kerja yang dilakukan sistem adalah luas ersegi anjang B. Jika tekanan diturunkan lagi sesuai urutan gambar maka kerja yang dilakukan sistem berturut-turut adalah luas ersegi anjang C dan D. Gambar 3.. Kerja eksansi sistem dengan banyak taha Gambar 3.3. Kurva kerja eksansi sistem dengan banyak taha 5

62 5 ermodinamika Kimia b. Kerja eksansi dengan satu taha Jika tekanan diturunkan dan dijaga konstan dari langsung ke 5 sehingga sistem bereksansi dari V ke V 5 seerti ditunjukkan ada gambar 3.4., maka kerja yang dilakukan sistem adalah luas ersegi anjang yang diarsir ada kurva gambar 3.5. Gambar 3.4. Kerja eksansi sistem dengan satu taha Gambar 3.5. Kurva kerja eksansi sistem ada konstan satu taha Uraian di atas memerlihatkan bahwa jika sistem berubah dari keadaan awal yang sama ke keadaan akhir yang sama ula tai dengan cara yang berbeda, maka kerja yang dibutuhkan akan 5

63 DAFAR ISI 53 berbeda. Kerja eksansi dengan banyak taha membutuhkan kerja yang lebih banyak dariada kerja eksansi satu taha. Contoh Soal Hitunglah kerja yang dilakukan jika gas melakukan roses A-B-C seerti terlihat ada grafik -V di bawah ini. Jawab: usaha = luas siklus w w w w = ½ x3x50000 w = = luas segi tiga ½ x alas x tinggi = ½ ( 4-)( ) = J Latihan Soal Jelaskan dan berikan contoh secara matematis atau analogi bahwa kerja meruakan fungsi jalan!. Kerja reversibel dan irreversibel Kerja yang dilakukan dengan banyak taha hingga tak terhingga jumlah dan lambatnya akan membentuk kesetimbangan yang sangat banyak ula. Pada tia taha erubahan volume yang sangat kecil (dv) akan disertai erubahan tekanan sistem () yang selalu menyesuaikan dengan tekanan lingkungan ( eks ), sehingga tia taha = eks. Proses ini disebut roses yang revesibel dan kerja yang dilakukan sistem adalah luas daerah yang diarsir ada gambar

64 54 ermodinamika Kimia Gambar 3.6. Kurva kerja eksansi sistem reversibel Perubahan volume yang sangat kecil (dv) menyebabkan kerja sistem tia tahanya juga berubah sangat kecil (đw). Simbol đ untuk menunjukkan kerja (w) sebagai fungi jalan yang daat diturunkan dengan diferensial tak eksak. Jika fungsi keadaan disimbolkan d dan diturunkan dengan diferensial eksak. Secara matematis, besarnya kerja reversibel tia taha tersebut daat diturunkan dengan diferensial tak eksak sebagai berikut: đw = eks dv dimana = eks. Subtitusi eks oleh menghasilkan ersamaan 3.3. đw = dv... (3.3) Jika gas dalam sistem diangga sebagai gas ideal, maka nr daat diganti dengan gas ideal =, sehingga dieroleh: V nr đw = dv V Hasil integrasi ersaman tersebut jika sistem bereksansi dari V ke V secara isotermal, dirumuskan sesuai ersamaan 3.4. Pembahasan toik-toik selanjutnya akan lebih sering mengangga sistem sebagai gas ideal agar memudahkan emahaman. Untuk tingkat lanjut, daat diangga sebagai gas real menggunakan ersamaan van der Waals atau ersamaan yang lain. 54

65 DAFAR ISI 55 dw w w = nr dv V = nr = nr [ lnv ] ( lnv lnv ) V w = nrln... (3.4) V Sebaliknya jika kerja sistem hanya dengan satu taha sebagaimana telah dijelaskan sebelumnya, maka sistem hanya membentuk satu kali kesetimbangan, yaitu ada akhir roses. Pada saat kesetimbangan tekanan sistem sama dengan tekanan lingkungan ( eks ). Proses ini disebut roses irreversible. Kerja yang dilakukan oleh sistem irreversibel telah digambarkan ada gambar 3.5 berua luas ersegi anjang. Secara matematis, besarnya kerja yang dilakukan oleh sistem irreversibel dirumuskan ada ersamaan 3.5. w = eks V ( ) w = eks V V... (3.5) Penjelasan di atas memerlihatkan bahwa kerja reversibel selalu bernilai lebih besar dari kerja irreversibel. Oleh karena itu, kerja reversibel adalah kerja maksimun yang bisa dilakukan oleh sistem, sementara kerja irreversibel adalah kerja minimum yang bisa dilakukan oleh sistem ada kondisi yang sama. Contoh Soal emeratur tiga mol suatu gas ideal 373 K. Beraa besar kerja yang dilakukan gas dalam emuaian secara isotermal untuk mencaai emat kali volume awalnya? Jawab: Dik: n = 3 mol R = 8,3 J mol - Dit: w =...? = 373 K V = 4V 55

66 56 ermodinamika Kimia Penyelesaian: V W = nrln V 4V = 3x 8, 3x 373 ln V = 3x 8, 3x 373x ln4 = 890, 999J Latihan Soal Hitunglah besar kerja yang dilakukan jika 50 g besi beraksi dengan asam hidroksida dalam: a. tabung tertutu dengan volume tertentu, b. gelas kimia terbuka ada temeratur 5 0 C. (0 dan. kj) C. Energi dalam dan erubahannya. Energi dalam sebagai fungsi keadaan Dalam konse termodinamika, energi daat didefinisikan sebagai kemamuan sistem untuk melakukan kerja. Keseluruhan energi yang dimiliki oleh suatu sistem ada keadaan tertentu disebut energi dalam dan disimbol U. Energi dalam meruakan fungsi keadaan yang ditentukan oleh keadaan awal dan akhir sistem, tidak ditentukan oleh roses atau jalan erubahan sistem. Misal suatu sistem dengan energi dalam awal adalah U mengalami erubahan sehingga energi dalamnya menjadi U, maka yang daat ditentukan hanyalah erubahan energi dalam ΔU, yaitu ΔU = U - U. Perubahan energi dalam suatu sistem disebabkan oleh variable fungsi jalan yang telah dibahas sebelumnya, yaitu kerja (w) dan kalor (q). Hubungannya daat dilihat ada ersamaan

67 DAFAR ISI 57 U = w + q... (3.6) Energi dalam meruakan fungsi keadaan yang daat diturunkan sebagai diferensial eksak sesuai ersamaan 3.7. du = đw + đq... (3.7). Hukum kekekalan energi sebagai ernyataan hukum ertama termodinamika Harga w dan q daat bernilai ositif atau negatif, sehingga ΔU daat ula bernilai ositif atau negatif. Jika ΔU bernilai ositif berarti sejumlah energi (kerja atau kalor) diindahkan dari lingkungan ke dalam sistem yang menyebabkan lingkungan kehilangan sejumlah energi. Sebaliknya, jika ΔU bernilai negatif berarti sistem memindahkan sejumlah energinya ke lingkungan. Proses termodinamika tersebut hanya berua transfer energi dari sistem ke lingkungan atau sebaliknya dari lingkungan ke sistem sehingga energi total alam semesta tidak berkurang atau bertambah. Pada roses aaun energi total alam semesta bersifat kekal. Pernyataan ini dikenal sebagai hukum kekekalan energi atau hukum ertama termodinamika. Secara matematis, ernyataan hukum ertama termodinamika dinyatakan sesuai ersamaan 3.6 atau 3.7. Jika kerja (w) ada ersamaan tersebut disubtitusi sebagai kerja eksansi atau komresi, maka ersamaan 3.7 daat dituliskan sesuai ersamaan 3.8. du = dv + đq... (3.8) 57

68 58 ermodinamika Kimia Contoh Soal Gas dalam suatu ruangan tertutu menyera kalor 500 J dan dalam waktu yang bersamaan melakukan kerja sebesar 3000 J. Beraa erubahan energi dalamnya, bagaimana temeratur gas itu setelah roses? Jawab: Dik: q = 500 J Dit: U =...? w = J Penyelesaian: U = w + q = = 500J Karena energi dalam bernilai negatif, maka temeratur sistem turun. Latihan Soal Jika sebuah egas diutar, kerja 00 J dilakukan adanya, tetai 5 J terleas ke lingkungannya sebagai kalor. Beraa erubahan energi dalam egas? (+ 85 J) 3. Perubahan energi dalam ada sistem tertutu Jika keadaan sistem berubah maka energi dalam sistem juga akan berubah. Perubahan keadaan sistem tersebut disebabkan oleh berubahnya variable-variabel keadaan, seerti tekanan (), volume (V), temeratur (), dan jumlah mol (n). Dengan demikian, erubahan energi dalam suatu sistem ditentukan ula oleh variable-variabel tersebut. Pada sistem terisolasi dan tertutu, jumlah mol zat (n) tidak berubah, sehingga erubahan energi dalam sistem tidak diengaruhi oleh n. Perubahan energi dalamnya hanya diengaruhi 58

69 DAFAR ISI 59 oleh, V, dan. Akan tetai, meruakan asangan V, sehingga cuku diilih salah satunya. Variabel yang harus diilih adalah V karena menentukan besarnya kerja (w) ada tertentu, sehingga hanya ada variabel bebas yang menentukan energi dalam sistem terisolasi dan tertutu, yaitu dan V. Sebaliknya, ada sistem terbuka, jumlah mol zat memungkinkan untuk berubah, sehingga erubahan energi dalam sistem juga diengaruhi oleh jumlah mol zat sehingga ada 3 variabel bebas yang menentukan energi dalam sistem terbuka, yaitu, V, dan n. Sistem terisolasi dan terbuka adalah sistem yang jarang dijumai dalam roses kimia fisika sehari-hari sehingga kajian akan lebih difokuskan ada sistem tertutu. elah dijelaskan sebelumnya bahwa erubahan energi dalam sistem tertutu diengaruhi oleh dan V. Secara matematis ungkaan tersebut daat dituliskan U = U(,V). Pada tia erubahan yang sangat kecil, engaruh variabel tersebut dirumuskan sebagai diferensial arsial sesuai ersamaan 3.9. U U du = d + dv... (3.9) V v Persamaan 3.9 bermakna bahwa erubahan energi dalam meruakan enjumlahan erubahan energi dalam yang terjadi karena erubahan temeratur ada volume teta dan erubahan energi dalam yang terjadi karena erubahan volume ada temeratur teta Gabungan ersamaan 3.8 dan 3.9 menghasilkan ersamaan U U d + dv = đq + dv... (3.0) V v 4. Energi dalam ada berbagai kondisi Persamaan-ersamaan yang telah dieroleh di atas daat digunakan untuk menurunkan beberaa ersamaan yang berkaitan dengan energi dalam ada berbagai kondisi, antara lain: 59

70 60 ermodinamika Kimia a. Energi dalam ada roses isokhorik Perubahan energi dalam ada kondisi isokhorik daat diturunkan dari ersamaan 3.8. Pada kondisi tersebut, volume sistem tidak berubah atau dv = 0 sehingga dieroleh ersamaan 5.. du = đq V... (3.) dimana đq V adalah kalor sistem ada roses isokhorik. Persamaan 3. memerlihatkan bahwa ada roses isokhorik erubahan energi dalam hanya diengaruhi oleh kalor yang disera atau dileas sistem. Persamaan lain yang daat diturunkan ada roses isokhorik adalah kaasitas kalor sistem ada volume konstan (C V ). Persamaan ini daat diturunkan dari ersamaan 3.0 dimana ada roses isokhorik dv = 0, sehingga ersamaan tersebut disederhanakan menjadi ersamaan 3.. U d = đq v v U đq Perbandingan v miri dengan ersamaan 3., sehingga d daat ditentukan kaasitas kalor sistem ada volume konstan sesuai ersamaan 3.3. C v = đq v = d Dengan demikian, besarnya erubahan energi dalam suatu sistem yang dianaskankan dari ke ada volume teta daat dirumuskan sesuai ersamaan 3.4. = U C v d... (3.4) v đq v = d U... (3.) v... (3.3) 60

71 DAFAR ISI 6 b. Energi dalam ada roses adiabatik Perubahan energi dalam ada roses adiabatik daat diturunkan dari ersamaan 3.8. Pada kondisi tersebut, sistem tidak menerima atau meleasakan kalor (đq = 0) sehingga ersamaan 3.8 daat diubah menjadi ersamaan 3.5 du = dv... (3.5) Persamaan 3.5 memerlihatkan bahwa ada roses adiabatik erubahan energi dalam hanya diengaruhi oleh kerja yang dilakukan atau diterima sistem. c. Energi dalam ada roses isotermal Perubahan energi dalam ada roses isotermal daat diturunkan dari ersamaan 3.0. Pada kondisi tersebut, temeratur sistem konstan atau d = 0, sehingga ersamaan 3.0 daat diubah menjadi ersamaan 3.6. U dv = đq + dv... (3.6) V Berdasarkan ercobaan Joule, ada kondisi isotermal untuk gas ideal, besarnya kerja eksansi yang dilakukan sistem sama dengan besarnya kalor yang dibutuhkan, -dv = đq. Kesimulan ini menghasilkan ersamaan 3.7. U V =0... (3.7) Dengan kata lain, untuk gas ideal, erubahan volume ada kondisi isotermal tidak mengubah energi dalam sistem. atau U =0... (3.8) Persamaan 3.8 hanya berlaku untuk gas ideal ada kondisi isotermal. Berdasarkan ercobaan yang dilakukan oleh Joule- U homson ada gas real 0, sehingga untuk menghitung V erubahan energi dalam suatu sistem gas real harus menggunakan 6

72 6 ermodinamika Kimia gabungan ersamaan 3.9 dan 3.3 yang berlaku umum untuk semua sistem tertutu. U du = Cvd + dv... (3.9) V d. Energi dalam ada roses isobarik Persamaan 3.8 yang dituliskan sebelumnya adalah erubahan energi dalam yang diturunkan ada tekanan tertentu, sehingga ada roses isokhorik, erubahan energi dalam sistem sama dengan ersamaan 3.8 tersebut, yakni: du = dv + đq Jika ersamaan ini diintegralkan sebagai kerja eksansi (-dv) ada tekanan konstan (isobarik) akan dieroleh: U - U = -(V - V ) + q (untuk kerja komresi V > V ) ( U + V ) ( U ) q = + q du = dv + đq V = q q... (3.0) dimana q adalah kalor yang disera atau dileas sistem ada roses isobarik. Persamaan 3.0 memerlihatkan bahwa q ditentukan oleh keadaan, yaitu selisih antara q akhir (q ) dan q awal (q ) sehingga q termasuk fungsi keadaan. Selain itu, ersamaan tersebut memerlihatkan bahwa q ditentukan oleh U dan V, dimana U dan V adalah fungsi keadaan. Fungsi yang dihasilkan dari fungsi keadaan seerti q ada ersamaan 3.0 termasuk juga fungsi keadaan sehingga sehingga q adalah fungsi keadaan. Akan tetai, telah dijelaskan sebelumnya bahwa q secara umum bukan fungsi keadaan melainkan fungsi jalan. Untuk menghindari kerancuan, maka q ada tekanan konstan (q ) diberi 6

73 DAFAR ISI 63 nama baru yaitu entali (H) sehingga dieroleh rumusan baru, yakni ersamaan 3.. q = H = U + V... (3.) 5. Hubungan antara U dan H Energi dalam (U) dan entali (H) adalah dua fungsi keadaan yang berbeda. Hubungan keduanya dierlihatkan ada ersamaan 3. yang daat ditulis ulang sebagai fungsi keadaan sesuai ersamaan 3.. ( V) H = U +... (3.) Jika sistem yang dianalisis menghasilkan gas dan diangga sebagai gas ideal (V = nr), maka ersamaan tersebut daat dimodifikasi menjadi ersamaan 3.3. H = U + ( n R) gas H = U + R... (3.3) n gas Jika sistem yang dianalis tidak menghasilkan gas, maka erubahan dan V sangat kecil, sehingga nilai Δ(V) mendekati nol atau Δ(V) 0. Nilai ini daat diabaikan sehingga untuk sistem tersebut dieroleh ersamaan 3.4. H = U... (3.4) Contoh Soal Suatu reaksi yang berlangsung ada P teta disertai eleasan kalor = 00 kj dan sistem melakukan kerja sebanyak 5 kj. entukan nilai H, E, q dan w reaksi itu! Jawab: Sistem meleaskan kalor, artinya q = - 00 kj. Sistem melakukan kerja, artinya w = - 5 kj. U = q + w U = - 00 kj 5 kj = - 05 kj H = q = - 00 kj 63

74 64 ermodinamika Kimia Latihan Soal Air dididihkan ada tekanan.0 atm. Jika arus listrik sebesar 0.5 A dari sumber daya V mengalir selama 300 detik melalui tahanan yang memunyai kontak termal dengan air tersebut, maka sebanyak g air mengua. Hitunglah energi dalam molar dan erubahan entali ada titik didihnya (373.5 K)! (+ 38 kj mol - ) 6. Perubahan entali (H) ada sistem tertutu Seerti halnya energi dalam (U), entali (H) sistem juga akan berubah jika variabel-variabel keadaannya berubah. Pada sistem tertutu, erubahan entali hanya diengaruhi oleh, V, dan. Akan tetai, meruakan asangan V, sehingga cuku diilih salah satunya. Variabel yang harus diilih adalah karena entali adalah fungsi yang ditentukan ada tertentu sehingga variabel bebas entali ada sistem tertutu adalah dan. Secara matematis ungkaan tersebut daat dituliskan H = H(,). Pada tia erubahan yang sangat kecil, engaruh variabel tersebut dirumuskan sebagai diferensial arsial sesuai ersamaan 3.5. H H dh = d + d... (3.5) Jika roses berlangsung ada tekanan konstan, dieroleh ersamaan 3.6. H dh = d... (3.6) dimana dh = đq, sehingga dieroleh kaasistas kalor ada tekanan teta (C ) sesuai ersamaan 3.7. H = dh d đq = = C d... (3.7) 64

75 DAFAR ISI 65 Subtitusi ersamaan 3.7 ke ersamaan 3.5 menghasilkan ersaman 3.8. H dh = Cd + d... (3.8) H Nilai daat ditentukan menggunakan hubungan embuat ermutasi dalam diferensial arsial yang dirumuskan x x = y z z dituliskan: H H y H = z y x H. Berdasarkan hubungan tersebut, daat H = C... (3.9) Nilai dikenal sebagai koefisien Joule-homson H disimbol µ J, sehingga ersamaan 3.9 daat disederhanakan: H = C µ J... (3.30) Subtitusi ersamaan 3.30 ke ersamaan 3.8 menghasilkan ersamaan 3.3, yaitu erubahan entali ada sistem tertutu sebagai fungsi temeratur dan tekanan. dh = C d C d... (3.3) µ J 7. Hubungan antara C v dan C Kaasitas kalor ada tekanan teta (C ) selalu lebih besar dariada kaasitas kalor ada volume teta (C V ) karena kerja tekanan-volume (eksansi) dilakukan bila sistem dikalor kan ada 65

76 66 ermodinamika Kimia tekanan teta. Hubungan keduanya daat dieroleh dengan cara berikut: Gabungkan ersamaan 3.8 dengan 3.9 sebagai kerja eksansi (-dv): U đq = C v d + dv dv V +... (3.3) Pada tekanan konstan ersamaan tersebut daat dituliskan: U đq = Cvd + + dv... (3.33) V Persamaan 3.33 dikali dengan d, sehingga dieroleh: C U dv = Cv (3.34) V d Persamaan 3.34 memerlihatkan bahwa C selalu lebih besar U dari C v. Jika sistem diangga sebagai gas ideal, dimana = 0, V dv nr dan =, maka ersamaan 3.34 daat dituliskan sesuai d ersamaan C đq = d = C nr... (3.35) v + Cvd U + d V dv + d 66

77 DAFAR ISI 67 Contoh Soal Lima kilogram gas N dianaskan ada tekanan teta sehingga temeraturnya naik dari 0 o C menjadi 30 o C. Jika C v = 0.77 kal g -0 C - dan C = 0.48 kal g -0 C -, hitung : a. Kenaikan energi dalam b. Kerja luar yang dilakukan gas Jawab: Dik: m = 5 kg Dit: a. U =...? = = 83 K b. w =..? = = 403 K C v = 0.77 kal g -0 C - C = 0.48 kal g -0 C - Penyelesaian: a. Kenaikan energi dalam ( U): b. Kerja (w): ΔU = q nr w = C C = = C C = (C = C v ( ) ( )- nr( ) ( )- (C-Cv)( ) -C + Cv) ( ) ( ) = 0.77( ) = 0.77x 0 =.4 kalori = ( ) ( ) = 0.07x 0 = 8.5kalori v x0 Latihan Soal Perkirakan erbedaan antara C dan C V karbon tetraklorida ada temerature 5 0 C, jika C = 3 JK - mol -. Pada temeratur ini, raatannya =.59 g cm -3, koefisien emuaian =.4 x 0-3 K -, dan komresibilitas isotermalnya = 9.05 x 0-5 atm -! (49.6 JK - mol - ) 67

78 68 ermodinamika Kimia 8. Eksansi reversibel adiabatik gas ideal ada sistem tertutu Proses adiabatik adalah roses yang tidak disertai erubahan kalor, sehingga đq = 0. Jika sistem tertutu gas ideal dieksansi secara reversibel ada kondisi adiabatik, maka temeratur sistem akan digunakan untuk memertahankan agar kalor teta konstan sehingga temeratur sistem berkurang. emeratur sistem berkurang akan diiringi dengan berkurangnya tekanan sistem lebih ceat. Kondisi ini berbeda jika sistem dieksansi secara reversibel ada kondisi isotermal, dimana temeratur konstan dan tekanan tidak turun seceat ada kondisi adiabatik. Perbedaan kurva tekanan volume reversibel untuk kondisi tersebut digambarkan ada gambar 3.7. Gambar 3.7. Eksansi adiabatik dan isotermal gas ideal ada sistem tertutu Oleh karena đq = 0, maka untuk kerja eksansi du = dv, dimana du untuk gas ideal sama dengan C V d sehingga ersamaan tersebut ditulis sesuai ersamaan d C v = dv... (3.36) Nilai daat disubsitusi dengan ersamaan nr =, sehingga dieroleh V 68

79 DAFAR ISI 69 C v nr d = dv... (3.37) V Jika diintegrasikan dengan batas dan V V, kemudian disubstitusi dengan ersamaan 3.35 akan dieroleh ersamaan Cv ln Cvln = ln V = nrln V ( C C ) V V ln V = ln... (3.38) C C V dimana CV ersamaan ln V V C adalah tetaan Lalace (γ), sehingga dieroleh ( ) = γ V = V V ln V γ... (3.39) Persamaan 3.39 daat dimodifikasi untuk mencari hubungan tekanan volume atau tekanan temeratur ada sistem adiabatik sesuai ersamaan 3.40 dan 3.4. γ γ V V =... (3.40) γ = γ... (3.4) 69

80 70 ermodinamika Kimia Contoh Soal Suatu gas ideal monoatomik γ = 5/3 dimamatkan secara adiabatik dan volumnya berkurang dengan faktor engali dua. entukan faktor engali bertambahnya tekanan. Jawab: Dik: γ = 5/3 Dit: =...? V = V Penyelesaian: γ γ V = V = γ V = V,67 ( ) = 3,8 5 3 V = V Latihan Soal Culikan argon ada tekanan atm memuai secara reversible dan adiabatik samai dua kali volume awalnya. Hitunglah tekanan akhirnya! (0.3 atm) 9. Beberaa kesimulan Berikut ini adalah beberaa kesimulan eneraan hukum ertama termodinamika ada berbagai kondisi: Proses isotermis temeratur teta tidak ada erubahan energi dalam U = 0 q = w (kalor yang disera seluruhnya digunakan untuk melakukan kerja) Proses isobaris q = U + w, dimana q daat dinyatakan sebagai H (q = H). 70

81 DAFAR ISI 7 Proses isokhorik volume teta tidak melakukan kerja w = 0 q V = U (kalor yang disera hanya digunakan untuk menaikkan energi dalam gas ) Proses adiabatik q = 0 U + w = 0 w = - U (kerja yang dilakukan gas sama dengan enurunan energi dalam gas). Untuk gas ideal U = C V d sehingga w = - C V d. Soal Latihan. Jika kalor sebanyak.7 kj ditambahkan ada sistem, sedangkan sistem melakukan kerja.3 kj, beraakah erubahan energi dalam sistem?. Hitunglah besarnya kerja dalam satuan Joule yang dilakukan oleh suatu sistem yang mengalami eksansi melawan = atm dengan erubahan V = 0 L! 3. Suatu reaksi yang berlangsung ada V teta disertai enyeraan kalor = 00 kj. entukan nilai E, q dan w reaksi itu! 4. Kurva - ada dua diagram di bawah menunjukkan emuaian gas (ertambahan volume gas) yang terjadi secara adiabatik dan isotermal. Pada roses manakah kerja yang dilakukan oleh gas lebih kecil? 7

82 7 ermodinamika Kimia 5. Dengan enurunan langsung dari H = U + V, cari hubungan H U antara dan. Pastikan hasilnya dengan U V H menyatakan sebagai ertandingan dari kedua turunan U itu terhada volume dan kemudian gunakan definisi entali! 6. Energi dalam gas semurna beratom tunggal relatif terhada U nilainya ada = 0 adalah 3/ nr. Hitunglah dan V H gas itu. V 7. Sebanyak 50 cm 3 culikan tembaga dikenai tambahan tekanan 00 atm dan kenaikan temeratur 5 K. Perkirakan erubahan volume total! 8. Pada ermulaan mol zat asam ( gas diatomik ) temeraturnya 7 0 C dan volumenya 0.0 m 3. Gas disuruh mengembang secara isobaris sehingga volumenya menjadi dua kali liat kemudian secara adiabatik hingga temeraturnya mencaai harga yang seerti ermulaan lagi. R = 8.37 J mol - K. entukan: a. Energi dalam totalnya? b. Kalor yang ditambahkan? c. Kerja yang dilakukan? d. Volume sistem ada akhir roses? 9. Satu mol gas ideal yang mula-mula ada ada tekanan atm dan temeratur 0 C ditekan secara isotermis dan kuasi statik sehingga tekanannya menjadi atm. Hitung: a. volume gas mula-mula, b. kerja yang dierlukan untuk menekan gas, dan c. kalor yang dikeluarkan gas selama roses komresi tersebut. 0. Satu mol gas ideal mula-mula tekanannya 3 atm, volumenya L dan energi dalamnya 456 J. Gas kemudian bereksansi ada 7

83 DAFAR ISI 73 tekanan teta samai volumenya 3 L, kemudian didinginkan ada volume konstan samai tekanannya menjadi atm. a. tunjukkan roses yang dialami gas dalam diagram V, b. hitunglah kerja yang dilakukan gas, dan c. hitunglah kalor yang ditambahkan ada gas selama roses tersebut.. Satu mol karbon monoksida dianaskan dari 5 0 C menjadi 6 0 C ada volume teta. Massa molekulnya 8.0 gram/mol, C =.03 x 0 3 J kg - K, dan γ =.40. Hitunglah enambahan energi dalam!. Samel 4 mol O mula-mula ditematkan ada volume 0 L dam temeratur 70 K. Kemudian samel ini mengalami emuaian adiabatik melawan tekanan teta 600 orr samai volumenya menjadi 3 kali semula. Hitunglah q, w,, U, dan H. 3. Perkirakan erubahan volume yang terjadi jika cm 3 balok (a) air raksa (b) intan dianaskan 5 K ada temeratur kamar. 4. Pikirkanlah suatu sistem yang terdiri atas mol gas CO (diangga semurna) ada temeratur 5 0 C berada ada silinder dengan luas enamang 0 cm dan tekanan 0 atm. Gas tersebut memuai secara adiabatik dan reversibel. Hitunglah w, q,, U, dan H jika enghisa sudah berindah 0 cm. 5. Hitunglah tekanan akhir yang terjadi jika neon ada tekanan atm dimamatkan secara reversibel dan adiabatik menjadi 75% volume awalnya. 73

84 74 ermodinamika Kimia ERMOKIMIA Proses kimia dan fisika selalu disertai erubahan energi sistem. Jika roses terjadi ada tekanan teta (yang umum dijumai), erubahan energi yang daat diamati adalah erubahan entalinya ( H). Kajian termodinamika yang khusus memelajari erubahan energi sistem kimia, khususnya H disebut termokimia. A. Persamaan termokimia Persamaan termokimia adalah ersamaan reaksi yang mengikutsertakan erubahan entalinya ( H). Nilai H ada ersamaan termokimia disesuaikan dengan stoikiometri, arah, dan fasa zat. Contoh: Pembentukan mol air dari gas hidrogen dengan oksigen ada 98 K dan atm dileaskan kalor sebesar 85.5 kj, maka ersamaan termokimianya ditulis sebagai berikut: H ( g) + O( g) HO( l) H = 85.5kJ 74

85 DAFAR ISI 75 Jika koefisien digandakan dengan faktor y, maka harga harga H harus dikalikan dengan faktor y tersebut. H ( g) + O( g) HO( l) H = 57kJ Jika reaksi dibalik (osisi reaktan dan roduk ditukar), maka nilai H teta sama, tetai tandanya berlawanan. H O( l) H( g) + O( g) H = kJ Jika fasa reaktan atau roduk berbeda, maka erubahan entalinya juga akan berbeda. H ( g) + O( g) HO( g) H = 4.8kJ anda (-) atau (+) menunjukkan reaksi meleaskan kalor ke lingkungan (eksotermis) atau reaksi menggunakan kalor dari lingkungan (endotermis). B. Jenis-jenis erubahan entali Perubahan entali sistem biasanya dinyatakan ada tekanan standar, yaitu bar dan temeratur konvensional ( C ), yaitu 98.5 K (sama dengan 5 0 C). Perubahan entali yang diukur ada keadaan tersebut disebut erubahan entali standar disimbol H o dengan satuan Joule atau kalori. Jika diukur ada keadaan tertentu, bukan ada keadaan standar, cuku disimbolkan dengan H. Perubahan entali sering ula dinyatakan untuk tia mol zat yang disebut entali molar disimbol H o m ada keadaan standar atau H o m ada keadaan tertentu dengan satuan J mol - atau kal mol -. ekanan bar adalah tekanan standar terbaru untuk melaorkan data termodinamika dan mulai digunakan oleh National Bureau of Standars. Beberaa buku masih menggunakan tekanan atm sebagai tekanan standar, khususnya untuk analisis yang tidak memerlukan keteatan tinggi karena nilainya tidak jauh berbeda ( bar = atm). 75

86 76 ermodinamika Kimia Perubahan entali sistem kimia, berdasarkan jenis reaksinya daat digolongkan sebagai berikut :. Entali embentukan ( H f ) Entali embentukan ( H f ) atau kalor embentukan adalah erubahan entali yang terjadi ada embentukan satu mol senyawa dari unsur-unsurnya dalam keadaan referensi. Keadaan referensi suatu unsur adalah keadaannya yang aling stabil ada keadaan standar. Misal ada keadaan standar, nitrogen stabil sebagai senyawa dwiatom N, oksigen sebagai O, hidrogen sebagai H, klorin sebagai Cl, karbon sebagai C grafit, belerang sebagai S rombik, fosfor sebagai P utih, raksa dalam bentuk cair, beberaa logam dalam bentuk kristal, dan lain-lain. Entali embentukan unsur-unsur dalam keadaan referensinya sama dengan nol sama dengan nol ada semua temeratur karena entali tersebut adalah entali dari reaksi nol. Adaun entali embentukan senyawa daat bernilai ositif (endotermis) atau negatif (eksotermis). Contoh: N ( g) N ( g) 0 Hf = 6C( s, grafit) Na( s) 3 ( ) () 0 + H g C6H6 l Hf m = + kjmol ( ) ( ) Cl g NaCl s Hf m = kjmol 3. Entali enguraian ( H d ) Entali enguraian ( H d ) adalah erubahan entali yang terjadi ada enguraian mol senyawa menjadi unsur-unsur enyusunnya. Perubahan entali ini meruakan kebalikan dari erubahan entali embentukan, maka nilainya un akan berlawanan tanda. Menurut Marquis de Lalace, jumlah kalor yang dileaskan ada embentukan senyawa dari unsur-unsur enyusunnya sama dengan jumlah kalor yang dierlukan ada enguraian senyawa tersebut menjadi unsur-unsur enyusunnya. Pernyataan ini disebut hukum Lalace. 76

87 DAFAR ISI 77 Contoh : Diketahui H f o CH 4 (g) = kj mol -, maka entali enguraian CH 4 (g) menjadi karbon dan gas hidrogen adalah kj mol - sesuai ersaman reaksi berikut: CH ( g) C( g) + H 4 ( g) H 0 d m = kJmol 4. Entali embakaran ( H c ) Entali embakaran ( H c ) adalah erubahan entali yang terjadi ada embakaran/oksidasi mol senyawa organik secara semurna menjadi CO dan H O bagi senyawa yang mengandung C, H, dan O atau menjadi N bagi senyawa yang mengandung N. Contoh : 0 C6 HO6( s) + 6O( g) 6CO( g) + 6HO( l) Hc m = 808kJmol Re aksi embakaran meruakan reaksi yang menghasilkan kalor (eksotermis), sehingga ΔHnya selalu bernilai negatif. 5. Entali netralisasi ( H n ) Entali netralisasi ( H n ) adalah erubahan entali yang terjadi ada enetralan mol asam oleh basa atau mol basa oleh asam. Contoh : NaOH( aq) + HSO4( aq) NaSO4( aq) + HO( l) Hn = H n reaksi = -00 kj H n NaOH = 00 kj = 00kJmol mol H n H SO 4 = 00 kj = 00kJmol mol 00kJ 6. Entali hidrogenasi ( H h ) Entali hidrogenasi ( H h ) adalah erubahan entali yang terjadi ada hidrogenasi mol senyawa organik tak jenuh. 77

88 78 ermodinamika Kimia Contoh: CH C 0 = CH( g ) + H( g) CHCH 3 3( g) H = H6 + 3H ( g) C6H( g) H = -05 kjmol kjmol Jika entali hidrogenasi etena (C H 4 ) yang terdiri dari ikatan rangka dikali 3, ternyata tidak sama dengan entali hidrogenasi benzena (C 6 H 6 ) yang telah terdiri dari 3 ikatan rangka. Entali hidrogenasi benzena adalah 06 kjmol -, kurang dari 3 x 37 kj mol -. Hal ini menunjukkan bahwa bentuk siklik benzena menjadikannya lebih stabil sehingga energi yang dibutuhkan untuk menghidrogenasinya lebih kecil. Selain erubahan entali reaksi kimia, dikenal ula erubahan entali roses fisika, seerti entali enguaan ( H va ), entali eleburan ( H fus ), entali sublimasi ( H sub ), entali elarutan ( H sol ), dan lain-lain. Contoh: H O( s) H O( l) H O( l) H O( g) H O( s) H O( g) H H H 0 fus 0 va 0 sub = + 6.0kJmol - = kjmol = kJmol dimana H sub = H fus + H va, maka: HCl( g) HCl( aq) H 0 sol = 75.4kJmol Contoh Soal Nyatakan entali reaksi standar: HN 3( l) + NOg ( ) HO( l) + 4N( g) menggunakan entali standar embentukan komonenkomonennya! Jawab: Reaksi di atas telah setara, sehingga koefisiennya daat digunakan untuk menyatakan entali reaksi standarnya menggunakan entali 78

89 DAFAR ISI 79 standar embentukan komonen-komonennya: H = H H O + 4 H N H HN H f 0 ( ) ( ) ( ) ( NO) f f 3 f Latihan Soal Hitung entali kisi CaBr! (48 kj mol - ) C. Penentuan erubahan entali ( H) Beberaa cara yang daat digunakan untuk menetukan erubahan entali adalah sebagai berikut:. Metode langsung dengan kalorimetri Kalorimetri adalah cara enentuan kalor reaksi secara eksrimen menggunakan kalorimeter. Kalorimeter adalah sistem yang terisolasi sehingga tidak terjadi erindahan materi mauun energi dengan lingkungannya. Semua energi yang disera atau dileaskan reaksi kimia sebagai kalor menyebabkan erubahan temeratur (Δ) dalam kalorimeter. Jika Δ tersebut diketahui, maka jumlah kalor yang disera atau dileaskan dalam kalorimeter daat dihitung menggunakan ersamaan 4.. q kal = C... (4.) kal dimana C kal adalah kaasitas kalor kalorimeter (J 0 C - atau JK - ), yaitu jumlah kalor yang dibutuhkan tia kenaikan temeratur derajat. Kalorimeter selalu dilengkai dengan termometer untuk mengetahui erubahan temeratur yang terjadi. Jenis-jenis kalorimeter yang biasa digunakan adalah sebagai berikut: a. Kalorimeter volume konstan (kalorimeter bom) Kalorimeter bom adalah kalorimeter yang khusus digunakan untuk menentukan kalor yang dihasilkan reaksi embakaran. Kalorimeter ini terdiri dari sebuah bom (temat 79

90 80 ermodinamika Kimia berlangsungnya reaksi embakaran, terbuat dari bahan stainless steel dan diisi dengan gas oksigen ada tekanan tinggi). Bom tersebut ditematkan ada sebuah bak yang diisi air dan dibatasi dengan wadah yang keda anas untuk memastikan tidak ada kalor yang meninggalkan atau masuk ke dalam sistem. Reaksi embakaran terjadi di dalam bom. Semua kalor yang dihasilkan (q reaksi ) disera oleh kalorimeter (air dan bom) dan tidak ada kalor yang terbuang sehingga: -q reaksi = q kal... (4.) Jumlah kalor yang disera oleh kalorimeter (q kal ) daat dihitung menggunakan ersamaan 4.. Kaasitas kalor kalorimeter (C kal ) daat diketahui dengan kalibrasi menggunakan senyawa standar yang q reaksi nya telah diketahui. Sebagai contoh, q reaksi gram asam benzoat adalah 6.4 kj. Jika kalor tersebut menyebabkan kenaikan temeratur sebesar K, maka C kal kalorimeternya adalah: q = C 6.4kJ = C C kal kal kal kal 4.673K 6.4kJ = = 5.645kJK 4.673K Hasil kalibrasi ini daat digunakan untuk menentukan q reaksi embakaran senyawa yang lain. Reaksi yang berlangsung ada kalorimeter bom berlangsung ada volume konstan bukan ada tekanan konstan sehingga q reaksi ΔH melainkan q reaksi = ΔU. Pada kasus seerti ini, ΔH daat dihitung menggunakan ersamaan 3.3 dan 3.4 ada bab sebelumnya. b. Kalorimeter tekanan konstan (kalorimeter sederhana) Kalorimeter yang lebih sederhana dari kalorimeter volume konstan adalah kalorimeter tekanan konstan yang dibuat dari gelas stirofoam. Kalorimeter ini biasanya diakai untuk mengukur q reaksi 80

91 DAFAR ISI 8 reaksi dalam fase larutan, misal: reaksi netralisasi asam basa, elarutan, engendaan, engenceran dan lain-lain. Seerti halnya kalorimter sebelumnya, kalorimeter ini diangga sebagai sistem terisolasi, meskiun sejumlah kalor memungkinkan keluar ke lingkungan sehingga tidak terukur. Akan tetai, kalor tersebut daat diabaikan karena nilai yang sangat kecil. Oleh karena, reaksi yang terjadi dalam kalorimeter ini berlangsung ada tekanan konstan maka besarnya q reaksi = ΔH.. Metode tidak langsung berdasarkan hukum Hess Metode kalorimetri hanya daat digunakan untuk reaksi yang berlangsung satu taha atau reaksi yang berlangsung ceat dan sederhana. Kebanyakan reaksi berlangsung dalam beberaa taha dan menghasilkan roduk selain senyawa yang diharakan. Perubahan entali reaksi-reaksi tersebut hanya daat ditentukan secara tidak langsung. Metode tidak langsung tersebut berdasarkan hukum Hess yang daat dinyatakan sebagai berikut: erubahan entali suatu reaksi hanya tergantung ada keadaan awal ( zat-zat ereaksi ) dan keadaan akhir ( zat-zat hasil reaksi ) dari suatu reaksi dan tidak tergantung ada jalannya reaksi. Berdasarkan Hukum Hess, enentuan H daat dilakukan melalui 3 cara yaitu : a. Menjumlahkan erubahan entali taha-taha reaksi yang berhubungan. Contoh : Reaksi embakaran roena daat dituliskan sebagai berikut: C H ( g) + O ( g) 3CO ( g) + 3H O( l) H = 058kJmol Reaksi tersebut dieroleh dari enjumlahan 3 taha reaksi berikut: C H ( g) + H ( g) C H ( g) H O( l) C H ( g) C H ( g) + 5O ( g) 3CO ( g) + 4H O( l) 3 8 H ( g) + O ( g) 3CO ( g) + 3H O( l) O ( g) 8 H H H H 0 c 0 c 0 h 0 c 0 d = 4kJmol = + 86kJmol = 058kJmol = 0kJmol +

92 8 ermodinamika Kimia Contoh di atas memerlihatkan bahwa entali meruakan fungsi keadaan yang erubahannya tidak tergantung ada jalan yang dilalui, tai tergantung ada keadaan awal dan akhir. Penjelasan ini digambarkan sesuai gambar 4.. Gambar 4.. Siklus reaksi embakaran roena Berdasarkan gambar 4., erubahan entali reaksi embakaran roena daat digambarkan sesuai gambar 4.3. Gambar 4.3. Perubahan entali reaksi embakaran roena (ΔH total = ΔH + ΔH + ΔH 3 ) Berdasarkan contoh di atas daat dirumuskan erubahan entali reaksi yang terdiri dari beberaa taha sesuai ersamaan

93 DAFAR ISI 83 H = H + H + H (4.3) total 3 H n dimana n adalah bilangan bulat yang menunjukkan tahaan reaksi. b. Menghitung selisih entali embentukan ( H f o ) antara roduk dan reaktan. Misal untuk reaksi: mab + ncd AD + qcb Perubahan entalinya daat ditentukan dari entali embentukan masing-masing komonen sebagai berikut: H 0 = ( H AD + q H CB) ( m H AB + n H CD) f f atau secara umum daat dituliskan sesuai ersamaan H = Σ H ( roduk) Σ H ( reaktan)... (4.4) f f f f c. Menghitung erubahan energi ikatan. Energi ikatan (D) adalah energi yang dibutuhkan untuk memutuskan ikatan kimia dalam suatu molekul berwujud gas menjadi atom atau kelomok atom yang lebih sederhana. Contoh, senyawa AB daat diuraikan menjadi atom A dan B jika energi yang diberikan sesuai dengan energi ikat antara atom A dan B atau suatu senyawa ABC daat diuraikan menjadi molekul AB dan atom C jika energi yang diberikan sesuai dengan energi ikatan antara molekul AB dan atom C. Jadi, besarnya erubahan entali yang terjadi sama dengan energi ikatan molekul yang diutus atau H = D. Berdasarkan jenis emutusan ikatan, dikenal jenis erubahan entali berdasarkan energi ikatan yaitu : ). Entali atomisasi ( H a ) Entali atomisasi ( H a ) adalah erubahan entali yang terjadi jika semua ikatan dalam suatu molekul diutus menjadi atom-atom bebas berwujud gas. Contoh, entali atomisasi H O ada temeratur 98 K sebesar 97 kj mol - adalah jumlah energi 83

94 84 ermodinamika Kimia ikatan H-OH (499 kj mol - ) dan O-H (48 kj mol - ) atau H a (H O) = D H-OH + D O-H. ). Entali disosiasi ikatan ( H dis ) Energi disosiasi ikatan ( H dis ) adalah erubahan entali yang terjadi jika salah satu ikatan yang terdaat ada suatu molekul diutus menjadi atom atau kelomok atom yang lebih sederhana dalam keadaan gas. Contoh, erubahan entali emutusan ikatan CH 3 dan OH ada metanol adalah energi ikatan molekul tersebut. ( ) ( ) ( H dis (CH 3 -OH) = D CH3-OH. ) CH3 OHg CH3 g + OHg Hdis = + kjmol atau Energi ikatan antar atom tergantung ada molekul sisanya, misal untuk H O energi ikatan antara O dan H ada HO-H sebesar 499 kj mol - tai ada O-H hanya sebesar 48 kj mol -. enghilangan atom H ada HO-H menyebabkan struktur elektronik molekul menyesuaikan diri. Meski demikian, karena nilainya yang tidak jauh berbeda, energi ikat antara atom yang sama ada senyawa serumun yang berbeda daat dirata-ratakan sebagai energi ikatan rata-rata. Energi ikatan rata-rata ini berguna untuk memerkirakan erubahan entali suatu reaksi jika data tidak tersedia. Oleh karena dieroleh dari energi ikatan rata-rata, maka erubahan entali tersebut disebut erubahan entali ikatan ratarata yang nilainya hanya erkiraan Energi ikatan suatu molekul yang berwujud gas daat ditentukan menggunakan hukum Hess. Misal, jika diketahui H d o CO(g) = 0,5 kj mol -, H sub o C(s) = 76,7 kj mol -, dan H a 0 O = 495 kj mol -, maka besarnya energi ikatan C=O (D C=O ) dalam gas CO daat ditentukan dengan cara berikut: 84

95 DAFAR ISI 85 COg ( ) C( s) + C( s) C( g) O ( g) Og ( ) O ( g) COg ( ) C( g) + Og ( ) mana D C=O = H 0 a CO = kj mol - H H 0 d H H 0 sub 0 a 0 a = 0.5kJmol = 76.7kJmol = 47.5kJmol = 047.7kJmol Selain itu, berdasarkan hukum Hess, entali suatu reaksi daat ula ditentukan menggunakan data energi ikatan rata-rata komonennya dengan ersamaan 4.5. H = D reak tan D... (4.5) roduk + di Contoh Soal Jika diketahui: energi ikatan N N = 946 kj mol -, energi ikatan N-N = 63 kj mol -, energi ikatan N-H = 389 kj mol -, energi ikatan O-O = kj mol -, dan energi ikatan O-H = kj mol -, maka hitunglah beraa ΔH reaksi berikut: N H 4(g) + H O (g) N (g) + 4H O (g) Jawab: Reaksinya daat dituliskan: H H H H H = D reak tan Droduk H = ( N N) + 4( N H) + ( O O) + 4( O H) ( N N) 8( O H) = 63 4(389) + (44) + 4(464) 946 8(464) = 795kJ N N + H O O H N N + 4H O H Catatan: ΔH reaksi yang daat dihitung dengan energi ikat hanyalah reaksi di mana ereaksi dan roduk reaksinya semuanya berwujud gas. 85

96 86 ermodinamika Kimia 86 Latihan Soal Diketahui energi ikatan: C C = 348 kj mol -, C=C = 64 kj mol -, C H = 43 kj mol -, C Cl = 38 kj mol -, dan Cl = 43 kj mol -. entukan H reaksi C H 4 + HCl C H 5 Cl! (-44 kj mol - ) Soal Latihan. Suatu kalorimeter bom berisi 50 ml air yang temeraturnya 5 o C, kemudian dibakar 00 mg gas metana. emeratur tertinggi yang dicaai air dalam kalorimeter = 35 o C. Jika kaasitas kalor kalorimeter = 75 J o C - dan kalor jenis air = 4. J g - o C -, beraakah H c gas metana?. Sebanyak 50 ml ( = 50 gram ) larutan HCl M bertemeratur 7 o C dicamur dengan 50 ml ( = 50 gram ) larutan NaOH M bertemeratur 7 o C dalam suatu kalorimeter gelas stirofoam. emeratur camuran naik samai 33.5 o C. Jika kalor jenis larutan = kalor jenis air = 4.8 J g - K. entukan erubahan entalinya! 3. Diketahui : H ( g g) + F ( g) HF( ) H = -537 kj C s) + F ( g) CF ( ) H = -680 kj ( 4 g 4 g C( s) + H ( g) C H ( ) H = -5.3 kj entukan erubahan entali ( H) dari reaksi berikut ini : C H g) + 6F ( g) CF ( g) + 4HF( 4( 4 g 4. Gunakan data entali ikatan rata-rata dan entali engatoman untuk memerkirakan entali standar reaksi berikut: C( s, gr) + H( g) + O( g) CH3OH( l) dimana gr adalah notasi bentuk grafit karbon! )

97 DAFAR ISI Perkirakan erubahan entali standar reaksi embentukan etanol cair dari unsur-unsurnya! 6. Hitunglah entali elarutan standar AgCl(s) dalam air dari entali embentukan adatan dan ion-ion cairan! 7. Diketahui : Hf o metanol [ CH 4 O( l ) ] = - 38,6 kj / mol Hf o CO ( g ) = - 393,5 kj / mol Hf o H O( l ) = - 86 kj / mol a. entukan entali embakaran metanol membentuk gas CO dan air. b. entukan jumlah kalor yang dibebaskan ada embakaran 8 gram metanol ( Ar H = ; C = ; O = 6 ) 8. Diketahui : Hf o CO(g) = kj / mol Hf o C(g) = 76.7 kj / mol D O=O = 495 kj / mol entukan energi ikatan C=O dalam gas CO! 9. Entali embakaran standar gas roana adalah 0 kj mol - dan entali standar enguaan cairannya adalah +5 kj mol -. Hitunglah: a. entali standar b. energi dalam embakaran standar cairannya 0. Buatlah siklus termodinamika untuk menentukan entali hidrasi ion-ion Mg + dengan menggunakan data-data berikut: entali sublimasi Mg = +67. kj mol - ; energi engionan Mg ertama = ev dan kedua = ev, antali disosiasi Cl = +4.6 kj mol - ; afinitas electron Cl = ev; entali elarutan MgCl = kj mol - ; entali hidrasi Cl - = kj mol -! 87

98 88 ermodinamika Kimia HUKUM KEDUA DAN KEIGA ERMODINAMIKA A. Hukum kedua termodinamika Hukum ertama termodinamika telah menjelaskan hubungan dan jenis-jenis energi yang terlibat dalam suatu roses. Penjelasana tersebut sangat membantu dalam menentukan besarnya energi yang terlibat sehingga suatu roses daat diramalkan aakah daat mencaai kesetimbanagn energi atau tidak. Akan tetai, hukum hal tersebut belum cuku untuk menjelaskan sontanitas suatu roses, termasuk arahnya aakah reversibel atau irreversibel Suatu roses erubahan diangga sontan aabila roses tersebut mencaai kesetimbangan tana masukan energi dari luar sistem. Sebalilknya, roses erubahan diangga non sontan aabila roses tersebut memerlukan masukan energi dari luar sistem. Bila keadaan setelah erubahan tersebut daat dikembalikan kembali ke keadaan sebelum erubahan tana menyebabkan erubahan lain, baik di dalam mauun di luar sistem, maka roses erubahan tersebut bersifat reversible. Namun 88

99 DAFAR ISI 89 erubahan tana menyebabkan erubahan yang lain tidak mungkin dijumai dalam kehiduan sehari-hari, sehingga umumnya erubahan di alam adalah erubahan irreversibel. Untuk mengkaji sontanitas dan reversibilitas suatu roses dibutuhkan rumusan hukum termodinamika yang baru, yaitu hukum kedua termodinamika. Hukum ini dibangun berdasarkan fakta yang esensial, yaitu:. Semua roses yang terjadi di alam hanya bergerak ada satu arah, dan tidak mungkin sebaliknya secara sontan.. Jika roses tersebut bekerja menggunakan energi kalor, maka tidak semua kalor tersebut daat diubah menjadi energi kinetik. Sebagai contoh, jika kita melemarkan gelas ke lantai dan secara sontan ecah, maka tidak mungkin mengulangi roses untuk dari yang sebaliknya untuk membuat gelas tersebut utuh kembali. Contoh kedua, jika kita memindahkan suatu benda, maka interaksi benda tersebut dengan lingkungannya menyebabkan hilangnya sejumlah kalor. Berdasarkan fakta tersebut, beberaa ahli merumuskan ernyataan hukum kedua termodinamika, sebagai berikut:. Rudolf Clausius (8-888) menyatakan rumusan Clausius tentang hukum II termodinamika dengan ernyataan aliran kalor: kalor mengalir secara sontan dari benda bertemeratur tinggi ke benda bertemeratur rendah dan tidak mengalir secara sontan dalam arah kebalikannya.. Kelvin dan Planck menyatakan rumusan Kelvin-Planck tentang hukum II termodinamika tentang mesin kalor: tidak mungkin membuat suatu mesin kalor yang bekerja dalam suatu siklus yang semata-mata menyera kalor dari sebuah reservoir dan mengubah seluruhnya menjadi kerja luar. Dengan demikian daat dirumuskan enyataan hukum kedua termodinamika secara umum: tidak ada roses yang daat berlangsung terus-menerus dengan menyera kalor dan mengkonversikan seluruh kalor yang disera tersebut menjadi 89

100 90 ermodinamika Kimia kerja tana hasil saming, yaitu adanya kalor yang hilang. Konsekuensi hukum ini memunculkan besaran termodinamika baru yang berkaitan dengan kalor yang hilang tersebut, yaitu entroi (S). B. Entroi Kalor yang hilang ada suatu roses daat dinyatakan dengan suatu variabel keadaan termodinamika yang disebut entroi, yaitu ukuran jumlah energi atau kalor yang tidak daat diubah menjadi kerja. Proses irreversibel (seerti endinginan hingga mencaai temeratur yang sama dengan temeratur lingkungan dan emuaian bebas gas) adalah roses sontan, sehingga roses tersebut disertai kenaikan entroi. Sementara itu, roses reversibel adalah roses yang seimbang sehingga tidak menyebabkan erubahan entroi. Jika suatu sistem ada temeratur tertentu mengalami roses reversibel atau irreversibel dengan kontribusi sejumlah kalor (dq), maka erubahan entroi sistem tersebut dirumuskan sesuai ersamaan 5.. dq S =... (5.) Perubahan entroi S hanya tergantung ada keadaan akhir dan keadaan awal. Satuan entroi dalam sistem SI adalah J K -. Persamaan 5. menjelaskan secara matematis hukum kedua termodinamika sebagai erubahan entroi sistem sesuai ersamaan 5.. ds alam semesta O... (5.) dimana: ds alam semesta = ds sistem + d S lingkungan... (5.3) Artinya, roses reversibel tidak mengubah entroi total alam semesta ( S alam semesta = 0), tetai setia roses irreversibel selalu menaikkan entroi alam semesta ( S alam semesta 0). 90

101 DAFAR ISI 9 Contoh roses irreversibel dalam kehiduan sehari-hari yang menyebabkan ΔS > 0 adalah sebagai berikut:. Padatan menjadi cairan atau larutan,. Cairan menjadi gas. 3. Jumlah molekul gas dalam suatu reaksi kimia meningkat. 4. emeratur zat bertambah. Rumusan entroi dalam kondisi statis disebut rumus Boltzmann yang dirumuskan sesuai ersamaan 5.4. S = klnw... (5.4) dimana k =.38 x 0-3 J K - disebut tetaan Boltzmann. etaan ini terkait dengan tetaan gas ideal, yakni R = N A k. Persamaan 5.4 menunjukkan entroi berbading lurus dengan W, yakni banyaknya jalan agar energi sistem daat dicaai dengan enyusunan ulang atom-atom atau molekul-molekul diantara keadaan-keadaan yang ada. Hal ini menunjukkan bahwa entroi menggmbarkan ketidakteraturan komonen-komonen sistem. Berdasarkan ersamaan 5. dan 5.4, daat disimulkan bahwa entroi roses yang berlangsung sontan dalam suatu sistem yang terisolasi akan meningkat. Dengan demikian hukum kedua termodinamika daat ula dinyatakan: derajat ketidakteraturan dalam alam semesta akan selalu meningkat. Entroi adalah besaran ekstensif, sehingga jika dibagi dengan jumlah massa m atau jumlah mol n menjadi entroi jenis (s) sesuai ersamaan 5.5. S s = atau m S s =... (5.5) n Contoh Soal Hitung entroi mol CO (s) ada = 0, asumsikan setia molekul CO daat mengambil salah satu dari dua orientasi tana memengaruhi energinya! Jawab: 9

102 9 ermodinamika Kimia Culikan terdiri dari N molekul CO dengan N = 6.0 x 0 3 dimana setia molekul daat berada dalam orientasi, maka nilai W = N. Dengan demikian: S = klnw =.38 0 = 5.76JK 3 JK ln Latihan Soal Hitunglah besar erubahan entroi lingkungan jika mol N O 4 (g) terbentuk dari mol NO (g) ada kondisi standar dengan temeratur teta. (-9 JK - ) C. Efisiensi roses termal dan siklus Carnot Efisiensi roses termal (ε) meruakan erbandingan antara kalor yang bermanfaat dengan kalor yang dimasukkan ada suatu sistem. Pembasahan ini sangat enting dalam kajian termodinamika untuk mengubah kalor menjadi energi mekanik menggunakan suatu mesin. Demikian ula dalam sistem kimia, misal sel elektrokimia untuk menghasilkan arus listrik atau membantu untuk memeroleh sistem dengan temeratur rendah. Gambaran efisiensi suatu mesin digambarkan ada skema gambar 5.. Sebuah mesin diberi energi berua kalor q ada temeratur tinggi, sehingga mesin melakukan kerja mekanik (w). Energi dibuang sebagai kalor q ada temeratur. Dengan demikian, efisiensi mesin tersebut daat dirumuskan sesuai ersamaan

103 DAFAR ISI 93 Gambar 5.. Skema aliran kalor ada suatu mesin kalor Energi yang bermanfaat ε = Energi yang dimasukkan ε = w q q q = q q η = ( ) 00%... (5.6) q Untuk menaikkan efisiensi mesin kalor, Sadi Carnot memelajari roses irreversibel mesin kalor tersebut. Agar mesin kalor memiliki efisiensi yang maksimum maka roses irreversibel tersebut harus dikurangi. Oleh karena itu, Sardi carnot mengasumsi roses tersebut mengalami siklus yang disebut siklus Carnot sehingga bersifat reversibel. Siklus Carnot meliuti emat roses sebagaimana dierlihatkan ada gambar 5.. Penjelasan masing-masing siklus adalah sebagai berikut:. Kurva a-b menunjukkan bahwa sistem menyera kalor q dari reservoir bertemeratur untuk melakukan kerja emuaian isotermal.. Kurba b-c menunjukkan bahwa temeratur turun dari menjadi dan melakukan kerja emuaian adiabatik. 93

104 94 ermodinamika Kimia 3. Kurva c-d menunjukkan bahwa system melakukan kerja emamatan isotermal dimana sistem meleas kalor q ke reservoir bertemeratur rendah. 4. Kurva yang terakhir adalah kurva d-a dimana temeratur sistem naik dari ke sambil melakukan kerja emamatan adiabatik. Gambar 5.. Siklus Carnot Kerja total yang dilakukan oleh sistem untuk satu siklus sama dengan luas daerah di dalam siklus. Oleh karena sistem menerima kalor q dari reservoir bertemeratur tinggi dan meleas kalor q ke reservoir bertemeratur rendah, maka kerja yang dilakukan oleh sistem sesuai dengan hukum I termodinamika dierlihatkan ada ersamaan 5.7. q = U + w atau q q = 0 + w w = q q... (5.7) 94

105 DAFAR ISI 95 dimana q adalah kalor yang disera dari reservoir bertemeratur tinggi dan q adalah kalor yang dileas ke reservoir bertemeratur rendah. erkait dengan efisiensi mesin kalor, maka efisiensi mesin Carnot daat dirumuskan sesuai ersamaan 5.8. η = ( ) 00%... (5.8) Contoh Soal Sebuah mesin kalor menyera kalor sebanyak 3000 J dan melakukan kerja serta membuang kalor sebanyak 500 J. Beraakah efisiensi mesin kalor tersebut? Jawab: q η = ( ) 00% q 500 = ( ) 00% 3000 = ( 0.83) 00% = % = 7% Latihan Soal Sebuah mesin ua bekerja antara temeratur 500 o C dan 300 o C. entukan efisiensi Carnot mesin ua tersebut! (6%) D. Fungsi Helmholtz dan fungsi Gibbs Entroi adalah konse dasar untuk mengetahui arah erubahan suatu roses termasuk roses kimia. Perubahan tersebut selalu menyebabkan erubahan energi sehingga 95

106 96 ermodinamika Kimia dibutuhkan besaran baru yang berkaitan langsung dengan entroi untuk mengetahui erubahan energi tersebut. Misal suatu sistem kimia mengalami roses irreversibel hingga mencaai kesetimbangan termal dengan lingkungannya ada temeratur, maka erubahan entroinya sesuai ertidaksamaan 5.9. dq ds 0... (5.9) Pertidaksamaan 5.9 daat diinterretasika dengan dua cara, yaitu:. Kalor berindah ada volume teta. Pada kondisi ini, jika tidak ada kerja selain kerja emuaian (dq = du), maka ertidaksamaan 5.9 ditulis sesuai ertidaksamaan 5.0. du ds 0... (5.0) V Jika energi dalam teta (du = 0) atau entroi teta (ds = 0), maka ertidaksamaan 5.0 menjadi ertidaksamaan 5.. ds U, V 0... (5.a) atau du S, V 0... (5.b) Pertidaksamaan 5.a bermakna jika erubahan sontan terjadi ada volume dan energi dalam teta (seerti dalam sistem yang terisolasi), maka entroi sistem bertambah. Sebaliknya, ertidaksamaan 5.b bermakna jika erubahan erubahan sontan terjadi ada volume dan entroi teta, maka energi dalam sistem akan berkurang.. Kalor berindah ada tekanan teta Pada kondisi ini, jika tidak ada kerja selain kerja emuaian (dq = dh), maka ertidaksamaan 5.9 ditulis sesuai ertidaksamaan

107 DAFAR ISI 97 dh ds 0... (5.) Jika entai teta (dh = 0) atau entroi teta (ds = 0), maka ertidaksamaan 5. menjadi ertidaksamaan 5.3. ds H, 0... (5.3a) atau dh S, 0... (5.3b) Pertidaksamaan 5.3a bermakna jika erubahan sontan terjadi ada tekanan dan entali teta, maka entroi sistem bertambah. Sebaliknya, ertidaksamaan 5.3b bermakna jika erubahan erubahan sontan terjadi ada tekanan dan entroi teta, maka entali sistem akan berkurang. Pertidaksamaan 5.0 dan 5. memberikan hubungan antara energi sistem (U dan H) dengan entroi. Hubungan tersebut dinyatakan dengan besaran termodinamika yang baru, yaitu fungi Helmholtz (A) sesuai ersamaan 5.4 dan fungsi Gibbs (G) sesuai ersamaan 5.5 ada kondisi isotermal. da = du ds... (5.4) dg = dh ds... (5.5) atau secara umum dituliskan sesuai ersamaan 5.6 dan 5.7. A = U S... (5.6) G = H S... (5.7) Gabungan ertidaksamaan 5.0 dengan ersamaan 5.4 dan ertidaksamaan 5. dengan ersamaan 5.5 menghasilkan ertidaksamaan 5.8 dan 5.9. da 0... (5.8) V dg 0... (5.9) Kedua ertidaksamaan ini bermakna bahwa erubahan sontan terjadi jika erubahan energi Helmholtz ( A) dan erubahan energi Gibbs ( G) bernilai negatif. 97

108 98 ermodinamika Kimia Perubahan energi bebas Gibbs lebih bermanfaat dalam sistem kimia karena reaksi kimia umumnya dikerjakan ada kondisi tekanan teta. Fungsi ini membantu untuk meramalkan terjadinya suatu reaksi kimia, yakni reaktan hanya daat berubah menjadi roduk jika terjadi enurunan energi bebas Gibbs. Misal ada suatu reaksi endoterm, dimana dh > 0, maka entroi sistem harus bertambah sedemikian banyaknya sehingga ds bernilai lebih ositif dari dh sehingga dg < 0. Oleh karena itu, reaksi endoterm dikendalikan oleh ertambahan entroi sistem dan erubahan entroi sistem tersebut mengatasi engurangan entroi lingkungan yang ditimbulkan oleh kalor ke dalam sistem. Pada keadaan standar, erubahan energi bebas Gibbs sistem dituliskan G 0, sehingga 5.5 daat dituliskan sesuai ersamaan G = H S... (5.0) Persamaan 5.0 enting untuk menentukan erubahan energi Gibbs reaksi kimia ada keadaan standar sebagai rujukan, misal erubahan energi Gibbs reaksi embentukan standar ( G f 0 ). Contoh Soal Beraa energi yang dihasilkan oleh embakaran molekul glukosa ada kondisi standard dan temeratur 37 0 C dalam tubuh untuk memertahankan aktivitas otot dan syaraf? Perubahan entali dan entroi standar untuk reaksi tersebut sebesar-808 kj mol - dan 8.4 JK - mol -. Jawab: G = H S = 808kJmol = 864kJmol 30K 8.4JK mol 98

109 DAFAR ISI 99 Latihan Soal Aakah oksidasi besi menjadi Fe O 3 (s) berlangsung sontan jika embentukannya disertai erubahan entroi sebesar -7 JK - mol -? Berikan alasan! (berlangsung sontan karena G<0) E. Gabungan hukum ertama dan kedua termodinamika Gabungan hukum ertama dan kedua termodinamika membantu kita untuk merumuskan ersamaan fundamental termodinamika. Gabungan ersamaan 3.8 ada bab sebelumnya, yakni du = dq dv dengan ersamaan 5. di atas, yakni dq = ds menghasilkan ersamaan 5.. du = ds dv... (5.) Jika ersamaan 5. dikembangkan ada sistem terbuka, maka ersamaan tersebut menjadi ersamaan 5.. du = ds dv + µdn... (5.) dimana µ adalah otensial kimia sistem, yakni besaran termodinamika yang menentukan arah gerak zat-zat kimia. Persamaan 5. disebut ersamaan fundamental termodinamika bentuk diferensial untuk energi dalam. Persamaan tersebut menunjukkan bahwa variabel bebas U adalah S, V, dan n. Jika ersamaan tersebut didiferensialkan secara arsial akan dihasilkan ersamaan 5.3. U U U du = ds + dv + dn... (5.3) S V n atau U S Vn Vn Sn SV U U = ; = ; = µ ;... (5.4) V n Sn Dengan cara yang sama, berdasarkan ersamaan 3. ada bab sebelumnya, yakni dh = du + dv + Vd dan ersamaan SV 99

110 00 ermodinamika Kimia 5. di atas dieroleh ersamaan 5.5 sebagai ersamaan fundamental bentuk diferensial entali. dh = ds + Vd + µdn... (5.5) Persamaan 5.5 di atas menunjukkan bahwa variabel bebas H adalah S,, dan n. Jika ersamaan tersebut diferensialkan secara arsial akan dieroleh ersaman 5.6. H H H dh = ds + d + dn... (5.6) S n n S atau H S n Sn H H = ; = V; = µ... (5.7) n S Sn Lebih lanjut, ersamaan 5. dan 5.5 daat digunakan untuk menata ulang ersamaan 5.6 dan 5.7 menjadi ersamaan 5.8 dan 5.9. da = Sd dv + µdn... (5.8) dg = Sd + VdP+ µdn... (5.9) Dengan cara yang sama, dieroleh ersamaan fundamental termodinamika bentuk diferensial energi bebas Helmholtz sesuai ersamaan 5.30, A A A da = d + dv + dn... (5.30) V n atau A Vn Vn n A A = S; = ; = µ V n n V V... (5.3) dan ersamaan fundamental termodinamika bentuk diferensial energi bebas Gibbs sesuai ersamaan 5.3. G G G dg = d + d + dn... (5.3) n n atau n 00

111 0 0 DAFAR ISI S G n = ; V G n = ; µ = n G... (5.33) F. Hubungan Maxwell Persamaan 5.4, 5.7, 5.3, dan 5.33 adalah diferensial arsial masing-masing suku terhada suku lain yang diangga konstan. Jika suku yang diangga konstan tersebut ditukar maka akan dieroleh hubungan Maxwell masing-masing suku berdasarkan teorema diferensial arsial. sulemen sulemen sulemen sulemen eorema diferensial arsial: Misal diketahui suatu fungsi y x y x f(x,y) 3 3 =, maka: y x y f x y x x y f y x x + = + = dan y x x f y y y x x f x y y + = = Contoh di atas memerlihatkan bahwa x y y x x f y y f x = Jika teorema diferensial arsial di atas diterakan ada ersamaan 5.4 akan dieroleh ersamaan Vn Sn Sn Vn V U S S U V = Vn Sn S V =... (5.34)

112 0 ermodinamika Kimia Persamaan 5.34 disebut hubungan Maxwell ertama. Cara yang sama daat diterakan ada ersamaan 5.4, 5.7, 5.3, dan 5.33 untuk memeroleh kombinasi hubungan Maxwell yang lain. Contoh Soal entukan erubahan entroi mol gas yang diubah volumenya dari 0 liter menjadi 0 liter ada temeratur teta 7 C, jika gas tersebut: a. gas ideal b. gas nyata dengan ersamaan keadaan n a + ( V nb) = nr V Jawab: S Berdasarkan hubungan Maxwell, =, maka: V n Vn nr a. Untuk gas ideal, diketahui = atau V sehingga hubungan Maxwell di atas daat ditulis Jika ersamaan ini diintegralkan, dieroleh sehingga: V S = nrln V = x8.34xln Vn nr = V nr dv V, ds =. V S =nrln, V =.53JK b. Untuk gas nyata (van der Walls), diketahui nr n a nr = atau =, sehingga hubungan V nb V Vn V nb nr Maxwell di atas menjadi ds = dv. Jika ersamaan ini V nb 0

113 DAFAR ISI 03 V diintegralkan, dieroleh S = nrln V V nb ΔS = nrln V nb 0-b = x 834. x ln 0-b 0-b = 668. x ln JK 50-b - nb, sehingga: nb Latihan Soal Hitunglah G untuk es ada temeratur -0 0 C, jika raatannya 0.97 g cm -3, jika tekanan dinaikkan dari bar menjadi bar! (.0 J mol - ) G. Persamaan fundamental bentuk integral dan ersamaan Gibbs-Duheim Selain ersamaan fundamental termodinamika bentuk diferensial, dikenal ula ersamaan fundamental termodinamika bentuk integral. Persamaan ini diturunakn berdasarkan teori homogen ersamaan diferensial. sulemen Definisi fungsi homogen: Suatu fungsi f(x,y) disebut fungsi homogen orde n terhada x dan y jika: n f( ax, ay) = a f( x, y) Suatu fungsi f(x,y) disebut fungsi homogen orde n terhada x jika: n f( ax, y) = a f( x, y) Contoh: 03

114 04 04 ermodinamika Kimia o Misal suatu fungsi x y x y x f 3 ), ( + =, maka: ), ( ), ( y x f x y x x y x y x f = + = + = menunjukkan bahwa f (x,y) adalah fungsi homogen orde terhada x dan y. o Misal suatu fungsi x y xy y x g 3 ), ( + =, maka: ( ) y x g x y xy x y xy y x g, ), ( = + = + = menunjukkan bahwa g (x,y) adalah fungsi homogen orde terhada y. eorema fungsi homogen: Jika f(x, y) adalah fungsi homogen orde n terhada x dan y, maka berlaku: ( ) ( ) + = x y y y x f y x y x f x n y x f,, ), ( Jika f(x, y) adalah fungsi homogen orde n terhada x, maka berlaku: ( ) = y x y x f x n y x f, ), ( Jika f(x, y) adalah fungsi homogen orde n terhada y, maka berlaku: ( ) = x y y x f y n y x f, ), ( eorema fungsi homogen di atas daat digunakan untuk menurunkan ersamaan fundamental termodinamika bentuk integral. Sebagai contoh, ersamaan 5. menunjukkan bahwa U meruakan fungsi dari S, V, dan n. Ketiga variabel tersebut meruakan variabel ekstensif, artinya jika U menjadi dua kali liat,

115 DAFAR ISI 05 maka S, V, dan n harus menjadi dua kali liat ula. Dengan demikian, daat dituliskan sesuai ersamaan U(S, V, n) = U(S, V, n)... (5.35) Persamaan 5.35 memerlihatkan bahwa fungsi U (S, V, n) adalah fungsi homogen orde terhada S, V, dan n. Dengan demikian, berdasarkan teorema fungsi homogen dan ersamaan 5.4, kita eroleh ersamaan U = S V + µn... (5.36) Persamaan 5.36 disebut fundamental dalam bentuk integral untuk energi dalam. Dengan cara yang sama dieroleh ersamaan fundamental dalam bentuk integral untuk variabel yang lain. H = S + µn... (5.36) A = -V + µn... (5.37) G = µn... (5.38) Jika ersamaan 5.36 dideferensialkan akan dieroleh ersamaan du = ds + Sd dv VdP + µdn + ndµ... (5.39) ersamaan 5.39 analog dengan ersamaan 5., sehingga dieroleh ersamaan Sd VdP + ndµ = 0... (5.40) Persamaan 5.40 disebut ersamaan Gibbs-Duheim. Persamaan ini bermakna bahwa tidak mungkin membuat fungsi termodinamika dengan variabel bebas,, dan µ karena ketiganya terkait satu sama lain. Dengan kata lain, tidak ada fungsi termodinamika yang seluruh variabel bebasnya adalah besaran intensif. H. Merancang fungsi termodinamika secara matematis Fungsi f (x,y) daat dimodifikasi menjadi fungsi yang lain dengan mengganti salah satu variabelnya. Misal fungsi tersebut akan dimodifikasi menjadi fungsi g dengan mengganti variabel y 05

116 06 ermodinamika Kimia menjadi variabel b yang nilai diferensialnya diketahui jika y teta, maka: ( ) f x, y g (x,b) = f (x,y) x x y Jika kedua variabel x dan y akan diganti dengan variabel a dan b, maka: ( ) ( ) f x, y f x, y g (a,b) = f (x,y) x y x y y Sebagai contoh untuk besaran termodinamika diketahui U = U (S,V), maka modifikasinya daat dilakukan dengan mengganti variabel V sesuai ersamaan 5.4 untuk memeroleh besaran A. U A = U - S = U S... (5.4) S V Dengan cara yang sama daat diturunkan ersamaan termodinamika yang lain. H = U + V... (5.4) G = H S = U + V - S... (5.43) x I. Hukum ketiga termodinamika Pada temeratur nol mutlak (0 K), semua energi termal sistem akan hilang sehingga ertikel-artikelnya berada dalam susunan seragam. Kondisi ini menyebabkan hilangnya ketidakteraturan atau entroi sistem bernilai nol. Hal ini sesuai dengan rumusan Boltzman, ersamaan 5.4, karena jika W = (hanya satu cara enyusunan molekul), maka S = 0. Pengamatan termodinamika yang sesuai dengan kesimulan ini dikenal sebagai dalil kalor Nernst: erubahan entroi suatu transformasi mendekati nol, jika temeratur mendekati nol. Secara matematis, dalil Nernst ditulis sesuai ersamaan lim S =0... (5.44) o 06

117 DAFAR ISI 07 Dalil ini meruakan dasar erumusan hukum ketiga termodinamika yang dinyatakan: Perubahan entroi yang berkaitan dengan erubahan kimia atau erubahan fisika ada 0 K bernilai nol. Secara intuitif hukum ketiga ini daat diahami berdasarkan fakta bahwa ada 0 K, ergerakan ionik, molekular, atau atomik yang menentukan derajat ketidakteraturan (entroi) sistem telah berhenti. Hukum ketiga termodinamika memungkinkan entroi absolut zat murni ada tia temeratur daat ditentukan berdasarkan kalor jenisnya. Sebagai contoh, fasa adat ada temeratur memiliki entroi yang akan dinyatakan oleh ersamaan Persamaan tersebut disebut ersamaan entroi hukum ketiga termodinamika. S 0 = 0 C d... (5.45) Sementara itu, fasa cair memunyai entroi absolut sesuai ersamaan 5.46 dan fasa gas memunyai entroi absolut sesuai ersamaan S S 0 0 m 0 0 C( s) Hfus = d m m m 0 0 b 0 0 C( s) Hfus C( l) Hva = d + + d m 0 C( l) d... (5.46) m b b 0 C( g) d... (5.47) dimana m adalah temeratur elelehan, b adalah temeratur enguaan. Nilai C ada ersamaan 5.45 hanya akurat hingga 5 K. Pada temeratur yang lebih rendah, digunakan ersamaan angkat tiga Debye dan Einstein sesuai ersamaan 5.48, dimana untuk zat adat C C v. C C v = α 3... (5.48) dimana α adalah karakteristik yang berbeda untuk setia zat. Gabungan ersamaan 5.48 ada ersamaan 5.45 menghasilkan 07

118 08 ermodinamika Kimia ersamaan 5.49, yang bermakna ada temeratur rendah entroi zat adat sama dengan seertiga harga C nya. S α 3 Konsekuensi lain hukum ketiga termodinamika berdasarkan 0 = 3... (5.49) S ersamaan Maxwell V = adalah: V lim =0... (5.50) o S lim =0... (5.5) o V lim =0... (5.5) o V Hasil di atas sesuai dengan kenyataan ekserimental. Sebagai contoh, Buffington dan Latimer menemukan bahwa koefisien eksansi dari beberaa zat adat kristalin mendekati nol. Soal Latihan. Segelas air bertemeratur 6 o C dicamur dengan segelas air yang bertemeratur o C. entukan erubahan entroi air jika massa air dalam gelas tersebut sebesar kg!. Sebuah mesin kalor menyera kalor sebanyak 3000 J dan melakukan kerja. entukan efisiensi mesin kalor tersebut jika kalor yang dibuang sebanyak 500 J! 3. Sebuah mesin Carnot menerima kalor sebesar 000 J ada temeratur 500 K dan melakukan kerja serta membuang sejumlah kalor ada temeratur 350 K. entukan jumlah kalor yang terbuang tersebut dan erubahan entroi total dalam mesin selama satu siklus! 08

119 DAFAR ISI Hitunglah erubahan entroi jika 50 gram air bertemeratur 80 0 C dituangkan ke dalam 00 gram air bertemeratur 0 0 C dalam wadah berisolasi jika C = 75.5 J K - mol -! 5. Hitunglah kerja bukan emuaian maksimun er mol yang daat dieroleh dari sel bahan bakar yang reaksi kimianya adalah embakaran metana ada temerature 98 K! 6. Entali transisi fase grafit menjadi intan ada tekanan 00 kbar dan temeratur 000 K adalah.9 kj mol -. Hitunglah erubahan entroi sistem ini! 7. Hitunglah koefisien kinerja endingin semurna yang beroerasi dalam kamar ada temeratur 0 0 C jika bagian dalam endingin itu (a) 0 0 C (b) -0 0 C! 8. Definisi entali, fungsi Gibbs, dan fungsi Helmholtz semuanya dalam bentuk: g = f +yz. Buktikan bahwa enambahan hasil kali yz adalah cara umum untuk mengubah fungsi x dan y menjadi x dan z, dalam arti bahwa df = adx zdy, maka dg = adx + y dz! 9. Perubahan fungsi Gibbs suatu roses bertekanan teta memenuhi bentuk G(J) = (K - ). Hitunglah nilai S roses ini! 0. Perkirakan erubahan fungsi Gibbs L benzena, jika tekanan adanya bertambah dari menjadi 00 atm!. Hitunglah erubahan fungsi Gibbs molar gas hidrogen, jika gas itu dimamatkan secara isotermal dari tekanan atm menjadi 00 atm ada temeratur 98 K!. entukan erubahan entroi mol gas yang diubah tekanannya dari atm menjadi atm ada temeratur teta 7 C! 3. Gunakan hubungan Maxwell untuk membuktikan bahwa entroi gas semurna bergantung ada volume sebagai S R ln V! 4. Buktikan bahwa, jika S diandang sebagai fungsi dan V, maka: ds = CVd + dv V 09

120 0 ermodinamika Kimia Hitunglah energi yang harus diindahkan sebagai kalor ada gas van der Waals yang memuai secara reversible dan isotermal dari V i samai dengan V f! 5. Volume olimer yang baru disintesis bergantung ada tekanan secara eksonensial, yaitu sebagai V = V 0 e -/*, dengan sebagai kelebihan tekanan * adalah konstanta. Simulkan bentuk fungsi Gibbs olimer tersebut sebagai fungsi kelebihan tekanan. Bagaimana arah erubahan alamiah material yang dimamatkan jika tekanannya dihilangkan? 0

121 DAFAR ISI KESEIMBANGAN KIMIA A. Syarat kesetimbangan kimia Pada bab sebelum telah dieroleh hubungan antara erubahan energi Gibbs dan jumlah artikel sebagaimana dinyatakan ada ersamaan 5.33 dan ditulis kembali ada ersamaan 6.. G µ = atau G = µ n... (6.) n, Persamaan 6. meruakan definisi otensial kimia. Jika sistem terdiri dari dua komonen (reaktan A dan roduk B), maka ersamaan tersebut daat ditata ulang menjadi ersamaan 6.. G = µ n + µ... (6.) A A B n B Hasil integrasinya adalah ersamaan 6.3. G = µ n + µ... (6.3) A A B n B Pada sistem tersebut, engurangan jumlah reaktan A ( na) sama dengan enambahan jumlah roduk B ( nb) atau sesuai dengan ersamaan 6.4.

122 ermodinamika Kimia - na = + nb = ξ... (6.4) dimana ξ disebut tingkat reaksi. Subtitusi ersamaan 6.4 ke ersamaan 6.3 menghasilkan ersamaan 6.5. G = µ ξ + µ ξ atau G = ( µ µ ) ξ... (6.5) A B Jika µ B < µ A, maka kemiringan grafik akan negatif sehingga reaksi akan sontan. Sebaliknya, jika µ B > µ A, maka kemiringan grafik akan ositif sehingga reaksi yang terjadi tidak sontan. Reaksi akan setimbang jika kemiringan grafik sama dengan nol, yaitu µ B = µ A. Penjelasan di atas daat digambarkan sebagai fungsi G versus ξ ada gambar 6.. B A Gambar 6.. Grafik energi Gibbs dan tingkat reaksi B. Kesetimbangan homogen Jika komonen yang terlibat dalam suatu kesetimbangan hanya terdiri dari satu fase, maka kesetimbangan tersebut disebut kesetimbangan homogen. Penjelasan kesetimbangan homogen ada beberaa sistem adalah sebagai berikut:. Kesetimbangan ada gas ideal Perubahan energi Gibss ada sistem tertutu dan tidak melakukan kerja non emuaian daat diturunkan dengan

123 DAFAR ISI 3 menggunakan hubungan Maxwell sebagaimana ditunjukkan ada ersamaan 6.6. dg = Vd Sd... (6.6) Pada kondisi isotermal, ersamaan 6.6 diubah menjadi ersamaan 6.7. dg = Vd... (6.7) Hasil integrasi ersamaan 6.7 ada batas 0 ( bar) hingga tertentu adalah ersamaan 6.8. G dg = 0 G 0 nr d G G 0 = nrln... (6.8) G Jika ersamaan 6.8 dibagi dengan n dimana = µ, maka akan n dieroleh ersamaan 6.9. µ µ 0 = R ln µ = µ 0 + R ln... (6.9) Gabungan ersaman 6.5 dan 6.9 adalah ersamaan 6.0. G = ξ 0 0 ( µ + Rln ) ( µ + Rln ) = µ B 0 B µ 0 A B + R ( ln ln ) B A A 0 B Gr = Gr + Rln... (6.0) A 0 dimana Gr adalah energi Gibbs reaksi dan adalah energi Gibbs reaksi ada keadaan standar. Pada keadaan standar 0 0 G r = G sehingga ersamaan 6.0 daat ditulis ulang menjadi ersamaan B G r = G + Rln... (6.) A A G r 3

124 4 ermodinamika Kimia Pada saat kesetimbangan ersamaan 6.. A Gr = 0, sehingga dieroleh 0 B G = R ln... (6.) dimana A B = K, yakni konstanta kesetimbangan tekanan masingmasing komonen. Akhirnya, untuk gas ideal dieroleh ersamaan 6.3. G o = RlnK... (6.3) Berdasarkan ersamaan 6.3, kondisi hasil reaksi ada saat ketimbangan daat diramalkan sebagaimana ditamilkan ada tabel 6.. abel. Hubungan G 0 dan K serta erkiraan kondisi reaksi K ln K G 0 Kondisi hasil reaksi > Positif Negatif = 0 0 < Negatif Positif Produk lebih banyak terbentuk saat kesetimbangan Jumlah roduk = reaktan saat kesetimbangan Reaktan lebih banyak terbentuk saat kesetimbangan. Hubungan antara K dan K c untuk Sistem Gas Ideal Persamaan gas ideal daat dimodifikasi sesuai ersamaan 6.4. V = nr n = R = CR... (6.4) V Konstanta kesetimbangan konsentrasi (K c ) suatu reaksi reversibel (aa bb) adalah sebagai berikut: 4

125 DAFAR ISI 5 c b [ B] [ A] a K =... (6.5) Persamaan 6.4 daat digunakan untuk memodifikasi ersamaan 6.5 menjadi ersamaan 6.6. K K c b B b a R ( B ) ( R ) ( b a) = = = K a a b R = K ( b a) = K n ( A ) ( R ) R R A R n = K R... (6.6) c 3. Kesetimbangan ada Gas Nyata Aabila sistem terdiri dari gas nyata, digunakan fugasitas (f) sebagai engganti. Hubungannya dinyatakan ada sesuai ersamaan 6.7. f = γ... (6.7) dimana γ = koefisien aktifitas (untuk gas ideal γ = ). Hasil yang dieroleh sesuai ersamaan 6.8. K γ b fb b b a ( ) γ B B ( fb ) ( γ A ) K = = = = K a a a b f ( A ) f ( fa ) ( γb ) K A γ γ A Kf = K... (6.8) Contoh Soal Jika diketahui: N (g) + O (g) NO (g) K c = 4. x 0-3 N (g) + ½ O (g) N O (g) K c =.4 x 0-8 Bagaimana K c reaksi: N O (g) + ½ O (g) NO (g) K c =? Penyelesaian: Kita daat menggabungkan ersamaan diatas menjadi: 5

126 6 ermodinamika Kimia N (g) + O (g) NO (g) K c () = 4. x 0-3 N O (g) N (g) + ½ O (g) K c () = /(.4 x 0-8 ) = 4, x 0 7 N O (g) + ½ O (g) NO (g) K c (3) =? dieroleh: / [ NO] [ N][ O] [ NO] x = = K (3) / c [ N ][ O ] [ N O] [ N O][ O ] K (3) = K c c () xk c () = 4.x0 3 x4.x0 7 =.7x0 Kesimulan: Persamaan aaun yang digunakan untuk K c harus sesuai dengan reaksi kimianya yang setara Jika ersamaannya dibalik, nilai K c dibalik yaitu ersamaan yang baru kebalikan dari ersamaan aslinya Jika koefisien dalam ersamaan setara dikalikan dengan faktor yang sama, tetaan kesetimbangan yang baru adalah akar berangkat faktor tersebut didaat tetaan kesetimbangan yang lama 3 Latihan Soal Suatu samel COCl dibiarkan terdekomosisi berdasarkan reaksi berikut: COCl (g) CO (g) + Cl (g) Nilai K c ada kesetimbangan adalah sebesar, x 0-0 ada 00 o C. Jika konsentrasi awal COCl sebesar M, beraa konsentrasi tia komonen ada saat kesetimbangan tercaai? (0.095 M; 9. x 0-6 M; 9. x 0-6 M) C. Kesetimbangan Heterogen Jika komonen yang terlibat dalam kesetimbangan kimia lebih dari satu fase, maka kesetimbangan tersebut disebut kesetimbangan heterogen. Contoh reaksi kesetimbangan heterogen adalah enguraian kalsium karbonat ada reaksi

127 DAFAR ISI 7 CaCO 3(s) CaO (s) + CO (s)... (6.9) Pada saat kesetimbangan, otensial kimia sistem mengikuti ersamaan 0. ( µ ) 0 µ... (6.0) CaO + CO µ = CaCO3 dimana 0 µ CaO = µ CaO... (6.a) µ = µ +Rln... (6.b) CO 0 CO CaCO µ 0 CaCO 3 3 CO µ =... (6.c) Persamaan 6.a dan 6.c didasarkan ada fakta bahwa adatan tidak memberikan sumbangsi terhada tekanan total sistem atau CaO = CaCO = 0. 3 Subtitusi ersamaan 6. a, 6. b, dan 6. c ada ersamaan 6.0 menghasilkan ersamaan ( µ CaO + ( µ CO + RlnCO ) ( µ CaO + µ CO ) µ CaCO3 + G 0 + Rln CO CO = 0 µ Rln 0 CaCO3 CO = 0 = 0 0 G = Rln... (6.) Persamaan 6. identik dengan ersamaan 6.3, sehingga konstanta kesetimbangan reaksi 6.9 adalah ersamaan 6.3. K = CO... (6.3) Persamaan 6.3 memerlihatkan bahwa konstanta kesetimbangan hanya mengandung komonen-komonen yang konsentrasi atau tekanan arsialnya berubah selama reaksi berlangsung. Atas dasar ini walauun ikut bereaksi tai karena tidak berubah, maka adatan murni dan cairan murni tidak dierhitungkan dalam ersamaan tetaan kesetimbangan. 7

128 8 ermodinamika Kimia Contoh Soal Bila reaksi C (s) + CO (g) CO (g) berlangsung ada temeratur C dan tekanan total atm, camuran ada kesetimbangan mengandung % (v/v) CO dan 6.3 % (v/v) CO. entukan harga K reaksi tersebut! Penyelesaian: Menurut hukum Avogadro, komosisi relatif di dalam volume sama dengan komosisi molar, sehingga mol fraksi masing-masing adalah untuk CO dan 0,063 untuk CO. Dengan tekanan total atm, tekanan arsial CO adalah dan untuk tekanan arsial CO. Akhirnya, dieroleh: ( 0,9377) K = 0,063 = 4, Latihan Soal entukan K c reaksi berikut: CaCO 3 (s) CaO(s) + CO (g) K =. x 0-4 (ada 000 K) (.56 x 0-6) D. Reson Kesetimbangan terhada Berbagai Kondisi Jika suatu sistem kesetimbangan diberi gangguan, maka sistem itu akan bereaksi untuk menghilangkan gangguan tersebut. Prinsi ini disebut rinsi Le Chatelier s dan gangguan yang dimaksud adalah sebagai berikut:. emeratur Jika temeratur dinaikkan, maka konstanta kesetimbangan akan meningkat (roduk bertambah) ada sistem endoterm, sebaliknya konstanta kesetimbangan turun (reaktan bertambah) ada sistem eksoterm. Secara matematis, ernyatan 8

129 9 9 DAFAR ISI tersebut daat dibuktikan menggunakan ersamaan Gibbs- Helmholzt sebagaimana ersamaan 6.4. S H G = H G S =... (6.4) Pada tekanan konstan (d = 0) ersamaan 6.4 daat dituliskan sesuai ersamaan 6.5. dg Sd = G S =... (6.5) Substitusi 6.4 dan 6.5 menghasilkan ersamaan 6.6. H G G H G G = = H G G =... (6.6) Persamaan 6.6 diselaikan menggunakan ersamaan 6.7. = = + = + = G G G G G G G G G G G G =... (6.7)

130 0 ermodinamika Kimia Ruas kiri ersamaan 6.6 sama dengan ruas kiri ersamaan 6.7, sehingga dieroleh ersamaan Gibbs-Helmholtz sesuai ersamaan 6.8. G G H = H =... (6.8) Untuk membuktikan secara matematis engaruh temeratur terhada konstanta kesetimbangan digunakan ersamaan 6.3 yang ditata ulang sebagaimana ersamaan 6.9. G 0 lnk =... (6.9) R Kebergantungan K akan terlihat jika ersamaan 6.9 diturunkan sebagai fungsi temeratur sebagai berikut: d lnk d R d d d ΔG = d R lnk = d d 0 ΔG 0... (6.30) Ruas kanan ersamaan 6.30 miri dengan ruas kiri ersamaan Gibbs-Helmholtz (ersamaan 6.8). Berdasarkan dua ersamaan tersebut dieroleh ersamaan 6.3 yang dikenal sebagai ersamaan van t Hoff. 0 d ΔH R ln K = d 0 d ΔH ln K = d R 0 ΔH d ln K = d R 0

131 DAFAR ISI ln K d ln K ln K ln K K = ΔH R 0 ΔH = R 0 d ( ) 0 =... (3) ΔH R. ekanan dan Volume Konstanta kesetimbangan tidak diengaruhi oleh erubahan tekanan, karena konstanta kesetimbangan ditentukan ada tekanan konstan (isobar). Secara matematis, hubungan K dan dinyatakan dengan ersamaan 6.3. K =0... (6.3) Akan tetai, bertambahnya tekanan sistem menyebabkan kesetimbangan bergeser ke sisi yang jumlah mol gasnya lebih kecil. Contoh sederhana adalah reaksi embentukan HI dan enguraian N O 4 berikut: H (g) + I (g) HI (g) N O 4(g) NO (g) Pada reaksi ertama, enambahan tekanan tidak memengaruhi konstanta dan jumlah masing-masing komonen, karena jumlah mol gas reaktan = roduk. Sebaliknya, ada reaksi kedua, enambahan tekanan akan menggeser reaksi ke kiri, jumlah NO berkurang dan jumlah N O 4 bertambah (meski demikian, tekanan arsial masing-masing komonen teta). Misalkan jumlah N O 4 awal adalah n (dan NO masih nol). Pada saat kesetimbangan, jika N O 4 berkurang sebesar αn, maka NO akan bertambah αn. Jumlah N O 4 saat kesetimbangan tersebut adalah n-αn, sehingga fraksi mol masing-masing komonen adalah:

132 ermodinamika Kimia n αn n = + αn n x N O = α ( n αn) αn x NO = = n ( α ) n = ( + ) + n αn α ( n αn) + αn ( + α ) + α Konstanta kesetimbangannya adalah: ( ) ( x ) ( x ) K = =... (6.33a)... (6.33b) NO NO NO = =... (6.34) N O x 4 NO x 4 NO4 Jika bertambah, maka xn O harus bertambah agar K teta. 4 Besarnya x NO dan x N O daat disubstitusi dari ersamaan Pengaruh volume ada kesetimbangan reaksi kimia meruakan kebalikan engaruh tekanan, yang disimulkan sebagai berikut: Jika volum dierbesar, kesetimbangan bergeser ke jumlah koefisien yang besar Jika volum dierkecil, kesetimbangan bergeser ke jumlah koefisien yang kecil Perubahan volum hanya menggeser arah reaksi, tidak menggubah K c. 3. Perubahan Konsentrasi Perubahan konsentrasi tidak merubah nilai tetaan kesetimbangan ada temeratur yang teta. Jika suatu zat ditambahkan ke dalam sistem yang setimbang, kesetimbangan akan bergeser ke arah sisi yang lain. Jika zat dikurangi dari sistem yang setimbang, kesetimbangan akan bergeser ke arah sisi temat zat itu diambil. Contoh sederhana adalah reaksi embentukan HI berikut: H (g) + I (g) HI (g) Jika sejumlah I ditambahkan ke dalam camuran, maka kesetimbangan bergeser ke roduk (HI bertambah, tai H berkurang). Ilustrasinya daat dilihat ada gambar 6..

133 DAFAR ISI 3 Gambar 6.. Perubahan konsentrasi jika sejumlah I ditambakan ada reaksi H (g) + I (g) HI (g) Kondisi yang lain, jika jumlah H dikurangi, maka kesetimbangan bergeser ke reaktan (HI berkurang, tai I bertambah). Ilustrasinya daat dilihat ada gambar 6.3. Gambar 6.3. Perubahan konsentrasi jika H dikurangi ada reaksi H (g) + I (g) HI (g) 4. Penambahan Gas Lembam (Inert) Pengaruh gas lembam ada kesetimbangan tergantung ada cara menambahkan gas tersebut. Jika sejumlah gas lembam (seerti Helium) ditambahkan ada keadaan volume teta, maka tekanan total sistem akan meningkat. Akan tetai, tekanan arsial masing-masing gas akan teta, so kontanta kesetimbangan tidak berubah. Jika gas ditambahkan ada tekanan teta, maka volume sistem akan bertambah. Pengaruhnya: jika mol reaktan dan roduk sama, maka kesetimbangan tidak bergeser, tai jika mol reaktan 3

134 4 ermodinamika Kimia lebih besar dari roduk maka kesetimbangan bergesar ke reaktan atau jika mol roduk lebih besar dari reaktan maka kesetimbangan bergeser ke roduk. Gas lembam hanya memengaruhi konstanta kesetimbangan jika gas tersebut mengakibatkan erubahan konsentrasi (atau tekanan arsial) masing-masing komonen sistem. 5. Katalis Katalis dalam reaksi reversibel daat memerceat reaksi baik kekanan atau kekiri sehingga keadaan kesetimbangan tercaai lebih ceat. Katalis hanya merubah mekanisme reaksi dengan energi aktivasi yang lebih kecil tai tidak mengubah konstanta kesetimbangan karena konstanta kesetimbangan tidak bergantung ada mekanisme reaksi. Contoh Soal Untuk reaksi kesetimbangan, H (g) + O (g) H O(g), harga tetaan kesetimbangan akan bertambah jika: a. temeratur dinaikkan d. H dikurangi b. tekanan dinaikkan e. H O ditambah c. tekanan diturunkan Penyelesaian: Jawaban yang benar adalah b dengan enjelasannya sebagai berikut: a. reaksi embakaran adalah reaski eksoterm, menghasilkan kalor, sehingga menambah anas (menaikkan temeratur) justru menggeser reaksi ke kiri (reaktan), sehingga K menjadi lebih kecil. b. menambah tekanan menggeser reaksi ke jumlah mol zat aling kecil, yaitu ke roduk, sehingga K menjadi lebih besar. c. menurunkan tekanan menggeser reaksi ke jumlah mol zat aling besar, yaitu ke reaktan, sehingga K menjadi lebih kecil. 4

135 DAFAR ISI 5 d. mengurangi komonen, menggeser reaksi ke arah komonen yang dikurangi, yaitu reaktan, sehingga K menjadi lebih kecil. e. menambah komonen, menggeser reaksi dari komonen yang ditambah, yaitu dari roduk ke reaktan, sehingga K menjadi lebih kecil. Klorometana terbentuk melalui reaksi: Latihan Soal CH 4(g) + Cl (g) CH 3 Cl (g) + HCl (g) ada 500 K, konstanta kesetimbangan K =.6 x 0 4. Didalam camuran reaksi terdaat (CH 4 ) = 0.3 atm, (Cl ) = atm, (CH 3 Cl) = 0.4 atm dan (HCl) = 0.47 atm. Aakah reaksi di atas menuju ke arah embentukan CH 3 Cl atau embentukan CH 4! (ke arah embentukan CH 3 Cl) Soal Latihan. Nilai K ada 5 0 C untuk reaksi kesetimbangan: CO (g) + H (g) CO (g) + H O (g) adalah 0-5. Jika mol CO, mol H dan 3 mol CO dimasukkan ke dalam labu berukuran 5 L ada 5 0 C, hitunglah: a. erubahan energi Gibbs standar ada temeratur tersebut b. tetaan kesetimbangan yang dinyatakan dengan konsentrasi molar c. mol setia komonen saat kesetimbangan. Untuk reaksi N (g) + O (g) NO (g), harga K ada 000 dan 500 K masing-masing 4,08 x 0-4 dan 36 x 0-4. entukan harga H! 3. Hitung K untuk reaksi, CO (g) + H O (g) CO (g) + H (g) ada 5 C, jika G = kkal. 5

136 6 ermodinamika Kimia 4. Bila reaksi C (s) + CO (g) CO (g) berlangsung ada temeratur C dan tekanan total atm, camuran ada kesetimbangan mengandung % (v/v) CO dan 6.3 % (v/v) CO. Hitung: a. harga K b. komosisi kesetimbangan ada tekanan total 5 atm 5. Reaksi CO (g) + H O (g) CO (g) + H (g) K c = ada kira-kira 00 K. Sejumlah zat berikut dicamur ada temeratur tersebut dan dibiarkan bereaksi: mol CO, mol H O, mol CO dan mol H. Kearah mana reaksi akan berjalan dan bagaimana komosisi akhirnya? 6. Untuk reaksi: NH 3 / N + 3/ H K c = 5. x 0-5 (ada 98 K) Beraakah nilai K c ada 98 K untuk reaksi: N + 3H NH 3 7. Untuk reaksi N O 4(g) NO (g), H o = +6.5 kj mol - dan K = 0,3 ada 98K. Beraa nilai K ada 0 o C dan ada temeratur beraa nilai K =? 8. Harga K reaksi COCl (g) CO (g) + Cl (g) ada 400 o C adalah 4.5. Bila tekanan COCl mula-mula.35 atm, tentukan tekanan arsial setia komonen dalam keadaan setimbang! 9. Senyawa ClF 3 disiakan melalui taha reaksi fluorinasi gas klor sebagai berikut: Cl (g) + F (g) ClF (g) ClF 3(g) ClF (g) + F (g) a. Seimbangkan masing-masing reaksi di atas dan tuliskan reaksi totalnya! b. Buktikan bahwa K c totalnya = hasil kali K c masing-masing taha reaksi? 0. Nilai K reaksi CO (g) + H (g) CO (g) + H O ada temeratur 400 o C adalah 0.08 dan ada 600 o C adalah 0.4. entukan aakah reaksi tersebut endotermik atau eksotermik! 6

137 DAFAR ISI 7 KESEIMBANGAN FASA Pada bab sebelumnya telah dibahas syarat terjadinya kesetimbangan kimia, yakni otensial kimia reaktan sama dengan otensial kimia roduk. Syarat tersebut juga berlaku ada kesetimbangan fasa. Kesetimbangan fasa α dan β terjadi jika otensial kimia fasa α sama dengan dengan otensial kimia fasa β. Pernyataan ini sesuai ersamaan 7.. µ fasa α = µ fasa β... (7.) A. Fasa dan ransisi Fasa Fasa adalah bagian sistem dengan komosisi kimia dan sifat sifat fisika yang sama, terisah dari bagian yang lain oleh suatu bidang batas, dan daat diisahkan secara fisik. Contohcontoh fasa yang umum adalah adat, cair, dan gas. Pada kondisi-kondisi tertentu fasa adat daat berubah menjadi fasa cair atau sebaliknya, demikian ula fasa adat daat berubah menjadi fasa gas atau sebaliknya, dan seterusnya. 7

138 8 ermodinamika Kimia Perubahan-erubahan tersebut disebut transisi fasa. Gambaran transisi fasa daat dilihat ada gambar. Gambar. ransisi 3 jenis fasa Jika laju elelehan adat sama dengan laju embekuan cair, maka transisi fasa dalam kesetimbangan yang disebut kesetimbangan fasa adat dan cair. Pada kondisi tersebut otensial kimia fasa adat sama dengan otensial kimia fasa cair. B. Jumlah fasa dan komonen dalam camuran Jumlah fase dalam suatu sistem disimbol P. Gas atau camuran gas hanya memiliki satu fasa, yaitu fasa gas dan disebut berfasa tunggal, demikian halnya kristal termasuk sistem yang berfase tunggal atau dua cairan yang bercamur semurna termasuk fase tunggal. Camuran es dan air adalah sistem yang berfasa dua (P = ) walauun sulit untuk menemukan batas antara fasa-fasanya. Camuran dua logam adalah sistem sistem yang berfasa dua (P = ) jika logam-logam itu tak daat camur, tetai meruakan sistem yang berfasa tunggal (P = ) jika logam-logamnya daat camur. Contoh ini menunjukan bahwa memutuskan aakah suatu sistem berfasa tunggal atau berfasa dua, tidak selalu mudah. 8

139 DAFAR ISI 9 Kesulitan tersebut ditemukan ada skala mikroskoik, karena ada skala tersebut, disersi yang seragam sulit ditemukan. Samel kecil seluruhnya daat berasal dari butiran kecil satu komonen saja, sehingga samel itu bukan contoh teat dari keseluruhan camuran. Camuran gas sebagai fasa tunggal sebagaimana disebutkan di atas daat terdiri dari berbagai komonen. Jumlah komonen ini disimbol C, yakni jumlah minimum sesies bebas yang dierlukan untuk menemukan komosisi semua fase yang ada dalam sistem. Definisi ini mudah diberlakukan jika sesies yang ada dalam sistem tidak bereaksi, sehingga kita hanya menghitung banyaknya. Misalnya air murni adalah sistem satu komonen (C = ) dan camuran etanol dan air adalah sistem dua komonen (C = ). Jika sesies bereaksi seerti amonium klorida yang berada dalam kesetimbangan dengan uanya berikut: NH 4 Cl (s) NH 3(g) + HCl (g) Kedua fase memunyai komosisi formal NH 4 Cl sehingga diangga sistem memunyai satu komonen. Namun, jika HCl berlebih ditambahkan, sistem memunyai dua komonen karena jumlah relatif HCl dan NH 3 berubah-rubah. Contoh yang berbeda adalah kalsium karbonat yang berada dalam kesetimbangan dengan uanya berikut: CaCO 3(s) CaO(s) + CO (g) Sistem tersebut adalah sistem dua komonen karena CaCO 3 tidak menggambarkan komosisi uanya. Pada reaksi tersebut, konsentrasi kalsium oksida bukanlah variabel bebas. Cara sederhana untuk menentukan jumlah komonen dalam suatu sistem yakni dengan menggunakan hubungan C = S R, dimana S adalah jumlah semua sesies termasuk ion-ion dalam sistem dan R adalah banyaknya antara sesies-sesies termasuk reaksi-reaksi ada kesetimbangan dan kenetralan muatan. Misal, sistem camuran air dan sukrosa memiliki sesies sehingga S =, dimana sesies tersebut tidak ada hubungan sehingga R = 0. Hasilnya, dieroleh jumlah komonen sistem tersebut, yakni C =. 9

140 30 ermodinamika Kimia Contoh yang lain adalah natrium klorida dalam air dimana sesies yang ada dalam sistem terdiri dari molekul H O, ion Na + dan ion Cl -, sehingga S = 3. Muatan listrik sistemnya netral sehingga jumlah ion Na + sama dengan ioni Cl -. Ini menunjukkan satu bentuk hubungan sehingga R =. Hasil yang dieroleh adalah C = 3 - =. Contoh yang lebih rumit adalah sistem asam fosfat encer dimana sesies yang ada dalam sistem tersebut adalah H O, H 3 PO 4, H PO 4 -, HPO 4 -, PO 4-3, H +, sehingga S = 6. Hubungan masing-masing sesies ditunjukkan reaksi kesetimbangan berikut: H 3 PO 4 (aq) H PO 4 - (aq) H PO 4 - (aq) + H + (aq) HPO 4 - (aq) + H + (aq) HPO 4 - (aq) PO H + (aq) Hubungan yang lain adalah kenetralan muatan keseluruhan sistem sehingga jumlah total kation harus sama dengan jumlah total anionnya, aaun jenisnya. Dengan demikian, banyaknya hubungan total adalah R = 4, sehingga jumlah total komonen C = 6-4 =. Perilaku fasa untuk sistem satu komonen secara matematis daat dielajari menggunakan ersamaan Clausius dan ersamaan Clausisus Claeyron. Untuk sistem dua komonen, larutan ideal mengikuti hukum Raoult dan larutan real mengikuti hukum Henry. Untuk sistem tiga komonen cuku dijelaskan secara deskrtif. Contoh Soal Amonium klorida terurai jika dianaskan. (a) Beraa jumlah komonen dan fasa yang ada jika garam itu dianaskan dalam wadah yang hanya berisi garam tersebut? (b) Kemudian, andaikan ada tambahan ammonia. Beraa jumlah komonen dan fase yang ada dalam wadah itu? Jawab: 30

141 DAFAR ISI 3 NH 4 Cl (s) NH 3 (g) + HCl (g) jumlah komonen (c) = dan jumlah fase () = (adat dan gas) jumlah komonen (c) = dan jumlah fase () = (adat dan gas) Latihan Soal Nyatakan jumlah komonen sistem AlCl 3 dalam air, dengan memerhatikan terjadinya hidrolisa dan engendaan Al(OH) 3. (3) C. Sistem Satu Komonen. Keberadaan Fasa Fasa dalam Sistem Satu Komonen Berdasarkan hukum termodinamika telah diturunkan ersamaan untuk erubahan energi Gibbs sesuai ersamaan 7.. dg = Vd Sd... (7.) Jika masing-masing ruas dibagi n (jumlah zat) akan dieroleh ersamaan 7.3. dµ = V d S d... (7.3) m m dimana µ = otensil kimia, V m = volume molar, dan S m = entroi molar. Pada kondisi atau konstan kita eroleh ersamaan 7.4 dan 7.5. µ µ = S = V m m... (7.4)... (7.5) Hukum termodinamika ketiga mengharuskan S>0, sehingga ada ersamaan 7.4, jika dinaikkan, maka µ akan berkurang (kemiringan negatif) berdasarkan gambar 7.. Selain itu, 3

142 3 ermodinamika Kimia berdasarkan hukum termodinamika dieroleh bahwa S adat < S cair < S gas. Gambar 7.. Perubahan otensial kimia oleh temeratur yang menetukan fasa sistem. Persamaan Claeyron Jika fasa α dan β dalam kesetimbangan, maka otensial kimianya memenuhi ersamaan 7.6. µ fasa α = µ fasa β... (7.6) Subtitusi ersamaan 6 oleh ersamaan 3 menghasilkan ersamaan 7.7. V mα dp S d = V dp S d... (7.7) mα m β m β Masing-masing ruas dikalikan n, dieroleh ersamaan 7.8. V dp S d = V dp S d... (7.8) α α β β Persamaan 7.8 ditata ulang menjadi ersamaan 7.9. V d V d = S d S d α ( V V ) d = ( S S )d α β β α α β β 3

143 DAFAR ISI 33 d Sα Sβ = d V V α β d S =... (7.9) d V Hubungan antara erubahan entroi (ΔS) dan erubahan entali (ΔH)sesuai ersamaan 7.0. H S =... (7.0) Persamaan 7.0 digunakan untuk menata ulang ersamaan 7.9 sehingga dieroleh ersamaan 7.. d H =... (7.) d V Persamaan 7. disebut sebagai Persamaan Claeyron, yang daat digunakan untuk menentukan entali elelehan, enguaan, mauun sublimasi transisi antara dua fasa. Entali sublimasi, eleburan dan enguaan ada temeratur tertentu dihubungkan dengan ersamaan 7. H = H + H... (7.) sub mel va 3. Kesetimbangan adat-cair (elelehan): Untuk kesetimbangan adat-cair (elelehan), ersamaan Claeyron daat dimodifikasi menjadi ersamaan 7.3. Hmel d = d... (7.3) V mel Jika diintegralkan ada batas tertentu dieroleh ersamaan 7.4. d = H V H d = V mel mel mel mel d d 33

144 34 ermodinamika Kimia H ln mel =... (7.4) Vmel Hasil ercobaan menunjukkan bahwa ada selisih tekanan yang sangat besar, titik leleh bahan adat hanya berubah sedikit. Selisih dan sangat kecil, sehingga ersamaan 7.3 daat dimodifikasi berdasarkan logika berikut. ln = ln + = ln + Harga - sangat kecil, sehingga demikian: ln = ln + = ln + juga sangat kecil. Dengan Jika ersamaan ini disubstitusi ke ersamaan 7.4 didaatkan ersamaan 7.5. H mel = ln Vmel H = V mel mel mel mel H =... (7.5) V jika x sangat kecil, maka ln ( + x) x 34

145 DAFAR ISI 35 Contoh Soal Gambarkan batas fase es/cairan untuk air ada temeratur antara - 0 C dan 0 0 C. Beraa temeratur leleh es ada tekanan,5 kbar? Diketahui titik leleh air ada tekanan bar adalah 73,5 K; ΔH mel = 6,008 kjmol - ; ΔV mel = -,7 cm 3 mol -! Penyelesaian: Pertanyaan ertama Langkah ertama: Ubah satuan ΔH m ke cm 3 bar mol - dimana J = L atm: = 6,008kJmol H mel 3 = 6008,845cm barmol Langkah kedua: entukan tekanan titik leleh air ada berbagai temeratur antara - samai 0 0 C (7,5 73,5 K) menggunakan ersamaan 7.4: Pada = - 0 C atau 7,5 K Hmel = ln V ,845cm bar mol bar = 3 -,7cm mol = 3,53x0 = mel 4 3 ( 3,53x0 ) x( 3,6677x0 ) = 9,47 bar = 9,47bar + bar 4 = 30,47bar - ln 0,99634 bar Pada = -0,8 0 C atau 7,35 K Hmel = ln V mel 7,5K ln 73,5K bar 35

146 36 ermodinamika Kimia ,845cm bar mol bar = 3 -,7cm mol = 3,53x0 = 4 3 ( 3,53x0 ) x(,933x0 ) = 03,54 bar ln 0,997 bar = 03,54 bar + bar 4 7,35K ln 73,5K bar = 04,54 bar Hasil erhitungan dieroleh untuk semua temeratur adalah: 0 C K (bar) - 7,5 30, ,35 04,54-0,6 7, ,4 7, ,95 7 0,0 73,5 Langkah ketiga: Plot data ada grafik vs - Grafik di atas menunjukkan bahwa ada erubahan tekanan yang sangat ekstrim, temeratur titik leleh adatan hanya berubah sangat sedikit. Garis kesetimbangan adat-cair untuk air bernilai 36

147 DAFAR ISI 37 negatif karena ΔV m air bernilai negatif. Ini terkait dengan ikatan hidrogen ada fasa adat dan fasa cair air yang kekuatannya berbeda. Pertanyaan kedua Gunakan ersamaan 7.4 untuk menentukan ada tekanan leleh,5 kbar: Hmel = ln V ,845cm bar mol,5kbar bar = ln 3 -,7cm mol 73,5K 4 499bar = 3,53x0 barln 73,5K 499 ln = 4 73,5K 3,53x0 ln ln73,5 = 0,045 ln ln mel 5,6 = 0,045 = 5,5675 = 6,78K Latihan Soal Volume molar adatan tertentu 6 cm 3 mol - ada tekanan.00 atm dan temeratur K, yaitu temeratur lelehnya. Volume molar cairan ada temeratur dan tekanan ini adalah 63.3 cm 3 mol -. Pada tekanan 00 atm, temeratur lelehnya berubah menjadi 35.6 K. Hitunglah besar entali molar dan entroi eleburan adatan! (6.47 kj mol - ; J mol - K - ) 37

148 38 ermodinamika Kimia 4. Kesetimbangan cair-ua (enguaan) Untuk eristiwa enguaan, Clausius menunjukkan bahwa ersamaan Claeyron daat disederhanakan dengan mengandaikan uanya mengikuti hukum gas ideal dan mengabaikan volume cairan (V l ) yang jauh lebih kecil dari volume ua (V g ). V = V V V... (7.6) va 7.7. g l g Berdasarkan ersamaan gas ideal, dieroleh ersamaan R V g =... (7.7) Sehingga ersamaan 7.4, daat ditata ulang menjadi ersamaan 7.8. ln H d = V d ln H = R H = R H = R va va va va H d = V d va g va Hva d = d R... (7.8) Persamaan 7.8 disebut Persamaan Clausius Claeyron. Dengan menggunakan ersamaan di atas, kalor enguaan atau sublimasi daat dihitung dengan dua tekanan ada dua temeratur yang berbeda. Jika entali enguaan suatu cairan tidak diketahui, harga endekatannya daat dierkirakan dengan menggunakan Aturan routon, berdasarkan ersamaan 7.9. S H va va = 88JK mol... (7.9) b 38

149 DAFAR ISI Kesetimbangan adat-ua (sublimasi) Logika ada kesetimbangan cair-ua daat ula diterakan ada kesetimbangan adat-ua. Dengan cara yang sama, dieroleh ersamaan kesetimbangan untuk adat-ua sesuai ersamaan 7.0. ln H = R sub... (7.0) 6. Diagram fasa sistem komonen Jika ketiga jenis kesetimbangan di atas digambarkan dalam grafik yang sama akan dieroleh diagram fasa. Diagram fasa meruakan cara mudah untuk menamilkan wujud zat sebagai fungsi temeratur dan tekanan. Gambar 7.3 adalah contoh diagram fasa untuk satu komonen, yaitu air. Gambar 7.3. Diagram fasa air 39

150 40 ermodinamika Kimia Pemahaman tentang diagram fasa akan terbantu dengan emahaman aturan fasa Gibbs, aturan yang diturunkan oleh fisikawan-matematik Amerika Josiah Willard Gibbs ( ) ada tahun 876. Aturan ini menyatakan bahwa ada kesetimbangan tertutu, jumlah variabel bebas atau derajat kebebasan (F) daat dihitung menggunakan ersamaan 7.. F= C + - P... (7.) dimana C adalah jumlah komonen dan P adalah jumlah fasa. Jadi, dalam titik tertentu ada diagram fasa air di atas, jumlah derajat kebebasan adalah, yaitu temeratur dan tekanan. Bila dua fasa dalam kesetimbangan, sebagaimana ditunjukkan oleh garis yang membatasi daerah dua fasa, hanya ada satu derajat kebebasan, yaitu temeratur atau tekanan. Pada titik triel, ketika terdaat tiga fasa dalam kesetimbangan, tidak ada derajat kebebasan lagi. Kemiringan negatif ada erbatasan adatan-cairan memiliki imlikasi enting sebagaimana dinyatakan di bagian kanan diagram, yakni bila tekanan diberikan ada es, es akan meleleh dan membentuk air. Berdasarkan rinsi Le Chatelier, bila sistem ada kesetimbangan diberi tekanan, kesetimbangan akan bergeser ke arah yang akan mengurangi erubahan ini. Hal ini berarti air memiliki volume yang lebih kecil, keraatan lebih besar dariada es; dan semua kita telah hafal dengan fakta bahwa es mengaung di air. Ini adalah keunikan untuk air. Sebaliknya, air ada tekanan 0,0060 atm berada sebagai cairan ada temeratur rendah, sementara ada temeratur 0,0098 C, tiga wujud air akan ada dalam kesetimbangan. itik ini disebut titik triel air. Selain itu, titik kritis (untuk air, 8 atm, 374 C), yang telah dielajari, juga ditunjukkan dalam diagram fasa. Bila cairan berubah menjadi fasa gas ada titik kritis, muncul keadaan antara (intermediate state), yakni keadaan antara cair dan gas. Dalam diagram fasa keadaan di atas titik kritis tidak didefinisikan. 40

151 DAFAR ISI 4 Contoh Soal itik didih normal benzena adalah 353. K. Perkirakan tekanan yang memungkinkan benzena mendidih ada 330 K. Penyelesaian: Soal ini daat diselesaikan menggunakan ersamaan 7.8. H va ln = R Akan tetai, terlebih dahulu ΔH va benzena harus diketahui. Gunakan aturan routon untuk menentukan ΔH va benzena. Untuk kebanyakan cairan, ΔH va -nya ada titik didih normalnya mendekati nilai yang hamir sama, yaitu: Hva 88JK mol b H va 88JK 88JK mol mol x x353.k 308.6Jmol Akhirnya soal ini bisa diselesaikan: Hva ln = R 308.6Jmol ln = bar 8.34Jmol K = 0.76 = 0.47bar b Latihan Soal ekanan ua cair ada temeratur 00 K samai 60 K memenuhi ersamaan: 50,8 ln( / orr) = 6.5 / K Hitunglah besar entali enguaan cairan itu. (0.8 kj mol - )

152 4 ermodinamika Kimia D. Sistem Dua Komonen. Kesetimbangan Ua Cair dari Camuran Ideal Dua Komonen Pada kondisi isotermal, untuk camuran tertentu, tekanan ua arsial masing-masing komonennya sama dengan tekanan ua komonen tersebut dalam keadaan murni dikalikan dengan fraksi molnya dalam camuran. Pernyataan ini sesuai dengan ersamaan 7. dan dikenal sebagai Hukum Raoult. = x... (7.) i i o i Namun, ersamaan ini hanya berlaku jika komonen komonen dalam camuran tersebut memilliki sifat yang miri atau antaraksi antar artikel komonen sejenis sama dengan interaksi antar artikel komonen berbeda dalam camuran tersebut. Misal camuran yang terdiri atas komonen A dan B, maka interaksi artikel komonen A B sama dengan antaraksi artikel A A = B B. Camuran yang bersifat demikian disebut camran ideal. Beberaa contohnya adalah camuran antara benzena-toluena, n- heksana-hetana, dan metil alkohol-etil alkohol. Sifat lain camutran ini adalah erubahan volume camuran linier terhada komosisi (ΔV mix = 0), tidak terjadi enyeraan kalor antar komonen (ΔH mix = 0) dan erubahan entroinya sesuai dengan ersamaan ΔS mix = - R Σn i ln x i. Berdasarkan hukum Dalton ada bab II, tekanan total sistem adalah jumlah tekanan arsial masing-masing komonen sesuai ersamaan 7.3. = A + B = x + x o A A o B B dimana x B = x A, sehingga: o B o o ( A B ) x A = +... (7.3) 4

153 DAFAR ISI 43 Persamaan ini digunakan untuk membuat garis titik gelembung (bubble oint line) sebagaimana dierlihatkan ada gambar 7.3. Komosisi ua ada garis kesetimbangan tekanan total tersebut ditentukan menggunakan ersamaan 7.4. x i =... (7.4) i o i Gambar 3.ekanan total dan arsial untuk camuran komonen Jika camuran dianaskan hingga mendidih, maka tekanan ua masing-masing komonen akan turun membentuk garis kesetimbangan yang lengkung sebagaimana dierlihatkan ada gambar 7.4. Garis lengkung tersebut disebut dew oint line dan memenuhi ersamaan o o = +... (7.5) o ( o + o ) x o 43

154 44 ermodinamika Kimia Gambar 7.4. Fasa cair dan ua untuk camuran benzena toluena ada 60 o C Semua titik di bawah garis dew oint berfasa ua, sedangkan semua titik di atas garis buble oint berfasa cair. itik antara garis dew oint dan garis buble oint berada dalam kesetimbangan fasa cair dan ua. Komosisi cair-ua ada titik tersebut daat ditentukan menggunakan garis tie line, yakni garis horisontal yang menghubungkan garis dew oint dan garis buble oint ada tekanan yang sama. Misal untuk komonen, jika diandaikan fraksi mol komonennya adalah x, maka jumlah komonen B yang berada dalam fasa cair adalah ersamaan 7. 6.a dan jumlah komonen B yang berada dalam fasa ua adalah ersamaan 7. 6.b. x v molbcair =... (7.6.a) l v molbua l x =... (7.6.b) l v dimana l adalah jumlah komonen B ada titik ertemuan antara tie line dengan buble oint line, dan v adalah jumlah komonen B 44

155 DAFAR ISI 45 ada titik ertemuan tie line dengan dew oint line. Kedua ersamaan ini sesuai dengan aturan Lever (Lever Rule).. Penyimangan hukum Raoult: Camuran Non Ideal Jika gaya antaraksi dan interaksi artikel komonenkomonen suatu camuran memiliki kekuatan yang berbeda, maka camuran tersebut akan menyelisihi menyalahi hukum Raoult. Camuran yang bersifat demikian disebut camuran non-ideal dan sifat enyimangannya terhada hukum Raoult dirinci sebagai berikut: a. Penyimangan ositif Penyimangan ositif ini terjadi jika kekuatan interaksi artikel komonen-komonen camuran tersebut lebih kuat dibandingkan kekuatan antaraksinya. Misal untuk camuran A dan B, enyimangan ini terjadi jika kekuatan interaksi A A atau B B > antaraksi A B. Hal ini menyebabkan entali camuran (ΔH mix ) ositif (bersifat endotermik) dan mengakibatkan terjadinya enambahan volume camuran (ΔV mix > 0). Contoh camuran yang mengalami enyimangan ini adalah camuran etanol dan n heksana. b. Penyimangan negatif Penyimangan negatif ini terjadi jika kekuatan interaksi artikel komonen-komonen camuran tersebut lebih lemah dibandingkan kekuatan antaraksinya. Misal untuk camuran A dan B, enyimangan ini terjadi jika kekuatan interaksi A A atau B B < antaraksi A B. Hal ini menyebabkan entali camuran (ΔH mix ) negatif (bersifat eksotermik) mengakibatkan terjadinya engurangan volume camuran (ΔV mix < 0). Contoh camuran yang mengalami enyimangan ini adalah camuran camuran aseton dan air. 45

156 46 ermodinamika Kimia Gambar 7.5. Penyimangan ositif (kanan) dan negatif (kiri) hukum Raoult Kurva komosisi masing-masing komonen ada camuran larutan non-ideal berbeda dengan camuran ideal sebagaimana dierlihatkan ada gambar 7.5. Pada gambar tersebut, garis titik embun camuran memiliki tekanan ua maksimum dan minimum yang disebut titik azeotro. Camuran ada titik azeotro tidak daat diisahkan dengan menggunakan destilasi biasa, tai bisa dengan destilasi bertingkat atau dengan menambahkan komonen ketiga. 3. Hukum Henry Selain enyimangan yang telah dijelaskan di atas, hukum Raoult juga mengalami enyimangan bagi zat terlarut dalam larutan yang sangat encer. Pada larutan tersebut, hukum Raoult hanya berlaku bagi elarutnya. Hal ini disebabkan gaya antaraksi artikel-artikel elarut mendominasi camuran, sementara gaya antaraksi artikel-artikel zat terlarut sangat terbatas karena jaraknya yang saling berjauhan diantara ertikel-artikel elarut. Kondisi tersebut menjadikan tekanan arsial zat terlarut tidak ditentukan berdasarkan tekanan ua murninya, tai berdasarkan tetaan Henry sebagaimana dinyatakan ada ersamaan 7.7. Persamaan tersebut dikenal sebagai hukum Henry 46

157 DAFAR ISI 47 dimana K adalah tetaan Henry yang besarnya tertentu untuk setia asangan elarut-zat terlarut. = xk... (7.7) i i i Kasus yang aling sering memanfaatn konse hukum Henry adalah menentukan kelarutan gas dalam cairan. Kelarutan gas dalam cairan umumnya menurun dengan naiknya temeratur, walauun terdaat beberaa engecualian seerti elarut amonia cair, lelehan erak, dan elarut elarut organik. Senyawa senyawa dengan titik didih rendah (H, N, He, Ne, dll) memunyai gaya tarik intermolekular yang lemah, sehingga tidak terlalu larut dalam cairan. Kelarutan gas dalam air biasanya turun dengan enambahan zat terlarut lain (khususnya elektrolit). Contoh Soal Pada temeratur 300 K, tekanan ua larutan encer HCl dan GeCl 4 cair adalah sebagai berikut: x (torr) Jawab: Grafik data di atas adalah: Berdasarkan sloe grafik tersebut daat ditentukan konstanta Henry adalah = 4 x 0 4 orr. 47

158 48 ermodinamika Kimia Latihan Soal Hitunglah komosisi benzena-toluena dalam larutan yang akan mendidih ada tekanan atm (0,35 kpa) ada 90 o C dengan mengangga ideal! Pada 90 o C, tekanan ua benzena dan toluena adalah 36,3 kpa dan 54, kpa! (0,575; 0,45) 4. Sifat Koligatif Larutan Jumlah artikel ada larutan tertentu tidak hanya memengaruhi tekanan ua zat terlarut sebagaimana telah dijelaskan dengan hukum Henry. Pengaruhnya daat dieksansi untuk sifat-sifat larutan yang lain. Sifa-sifat tersebut adalah sifat koligatif larutan berikut: a. Penurunan tekanan ua ( ) Untuk larutan dengan zat terlarut yang tidak mudah mengua seerti adatan, tekanan ua larutan () hanya bergantung ada elarut ( ). Penurunan tekanan ua larutan ini sesuai dengan ersamaan 7.8. = o o o = x. = ( ) o x o =.x... (7.8) Jika, jumlah zat terlarut (n ) sangat sedikit dibandingkan elarutnya (n ) atau n << n, maka: x n n =... (7.9) n + n n Substitusi ersamaan 7.9 ke ersamaan 7.8 dieroleh ersamann = o n.... (7.30) n 48

159 DAFAR ISI 49 b. Kenaikan titik didih ( b ) dan enurunan titik beku ( f ) Kenaikan titik didih (boiling oint/ b ). larutan terjadi jika zat terlarut yang ditambahkan menyebabkan tekanan ua larutan ada temeratur yang sama lebih rendah dari tekanan ua elarutnya. Jadi, titik didih normal larutan, yakni temeratur saat fasa ua elarut mencaai atm, harus lebih tinggi dariada titik didih elarut. Kenaikan titik didih tersebut daat ditentukan menggunakan ersamaan Clausius Claeyron yang telah dibahas sebelumnya, yakni ersamaan 7.8. Jika titik didih normal larutan berubah dari b o menjadi b dan tekanan ua elarut berubah dari o menjadi, maka ersamaan Clausius Claeyronnya daat ditulis sesuai ersamaan 7.3. H va ln = o 0 R b b ln o ln = H ( ) va R o o b o b b o b H va = ( b )... (7.3) 0 R b b Berdasarkan hukum Raoult, fraksi mol zat terlarut sesuai dengan ersamaan 7.3 sangat kecil. = x o o o = o n n + n = x = x sehingga nilai o... (7.3) o ada ersamaan 7.3 sangat kecil. Selain nilai b daat diasumsikan sama dengan b o, sehingga ersamaan 7.3 daat diubah menjadi ersamaan

160 50 ermodinamika Kimia o H = R - o - x = H va ( ) ( ) o b b va ( ) ( ) o b R b... (7.33) Substitusi x ada ersamaan 7.33 dengan nilai endekatan x dari ersamaan 7.9 menghasilkan ersamaan H n va = - n ( ) ( ) o b Rb b = - o ( ) R b H va n x n... (7.34) Untuk setia 000 gram elarut dieroleh erbandingan mol zat terlarut dan elarut sesuai ersamaan n n = m. M... (7.35) n M dimana M adalah massa molar elarut dan m adalah massa konsentrasi molal zat terlarut. Substitusi ersamaan 7.35 ke ersamaan 7.34 mengasilkan ersamaan b = - o ( ) R b H va M. m b = K b. m... (7.36) dimana K b adalah tetaan kesebandingan kenaikan titik didih molal yang diistilahkan konstanta ebulioskoi. Penambahan zat terlarut juga mengakibatkan terjadinya enurunan titik beku (freezing oint/ f ). Dengan menggunakan cara yang sama dieroleh ersamaan 7.37 untuk enurunan titik beku. f = K f. m... (7.37) dimana K f adalah tetaan kesebandingan enurunan titik beku molal yang diistilahkan konstanta krioskoi. 50

161 DAFAR ISI 5 c. ekanan Osmosis (π) Membran berori yang daat dilalui elarut tetai zat terlarut tidak daat melaluinya disebut dengan membran semiermeabel. Bila dua jenis larutan diisahkan denga membran semiermeabel, elarut akan bergerak dari sisi konsentrasi rendah ke sisi konsentrasi tinggi melalui membran. Fenomena ini disebut osmosis. Membran sel adalah contoh khas membran semiermeabel. Bila larutan dan elarut diisahkan membran semiermeabel, dierlukan tekanan yang cuku besar agar elarut bergerak dari larutan ke elarut. ekanan ini disebut dengan tekanan osmosis. Gambaran mengenai tekanan osmosis daat dilihat ada gmbar 7.7. Pada kesetimbangan, tekanan di bagian kiri adalah dan tekanan di bagian kanan adalah + d, dimana d adalah tekanan tambahan yang disebut tekanan osmosis. ekanan osmosis biasa disimbol Π Gambar 7.7. ekanan osmosis Pada bab sebelumnya telah dielajari hubungan Maxwell untuk memeroleh ersamaan 7.38 dan syarat kesetimbangan untuk memeroleh ersamaan µ V = n 5

162 5 ermodinamika Kimia V µ = d... (7.38) n µ = - R ln... (7.39) o dimana adalah tekanan ua larutan o adalah tekanan ua elarut murni. Oleh karena dimana d = Π, maka ersamaan 7.38 daat diubah menjadi ersamaan V µ = Π... (7.40) n Substitusi ersamaan 7.39 dengan 7.40 menghasilkan ersamaan 7.4. V - R ln = Π o n... (7.4) Hukum Raoult daat digunakan untuk memodifikasi o o ersamaan 7.4 dimana x = dan x = ( x ) atau = ( x ) sehingga dieroleh ersamaan 7.4. nr Π = - ln ( x )... (7.4) V Untuk larutan yang sangat encer, nilai x sangat kecil sehingga ln ( x ) - x sehingga ersamaan 7.4 daat disederhanakan menhadi ersamaan Π = - Π = nr.(- x ) V nr n. V n + n R Π = n... (7.43) V dimana n adalah jumlah zat terlarut. 5

163 DAFAR ISI 53 Contoh Soal ekanan osmosis larutan air ada temeratur 300 K adalah 0 kpa. Hitunglah titik beku larutan itu! Jawab: Δ = K m f f = K f = K f = K f = K f b n b massaair ΠV R massaair ΠV Rmassaair Π Rρ air - =.86Kkgmol 8.34 JK 0J =.86K 8.34Jx300 = K = = C - 0kPa - mol x300kxkgl - Latihan Soal Hitunglah titik beku larutan yang terdiri dari 3 gram urea (Mr= 60 g mol ) dalam 00 gram air. K f air =.86 o C/ mol kg- ( C) 5. Sistem Dua Komonen dengan Fasa Padat Cair Sistem camuran komonen (biner) aling sederhana adalah sistem yang kedua komonennya misibel dalam fasa cair tai imisibel dalam fasa adat. Jenis kesetimbangan ini banyak 53

164 54 ermodinamika Kimia dijumai dalam kehiduan sehari- hari, misalnya jika logam yang dalam keadaan adat tidak bercamur tetai ketika dilelehkan keduanya akan bercamur homogen membentuk fasa. Pada sistem camuran tersebut, fase adat dan cairnya daat ditemukan ada temeratur di bawah titik lelehnya. Contoh sistem yang demikian adalah camuran antimon dan bismut sebagaimana dierlihatkan ada gambar 7.8. Gambar 7.8. Diagram fasa camuran Sb-Bi Pada gambar tersebut, titik m adalah titik dimana camuran masih dalam fasa cair. Jika camuran didinginkan, maka fasa camuran mulai terdiri dari fasa yaitu fasa cair camuran dan fasa adat Sb (Cair + Sb). Pada wilayah ini, sebagian Sb mulai menjadi adat sehingga camuran lebih kaya dengan Bi. Pada titik m 3, jumlah fasa cair camuran hamir sama dengan jumlah fasa adatnya, dan terus turun hingga temeratur ada m 4. itik m 4 tersebut adalah titik camuran mulai membeku membentuk adatan camuran yang dominan Sb. Saat temeratur lebih rendah dari e, camuran mulai membentuk adatan dengan komosisi di sebelah kanan titik e lebih dominan Sb dan di sebelah kiri titik e lebih dominan Bi. Misal 54