KIMIA FISIKA. Termodinamika. Kinetika Kimia. Hukum Termodinamika Kimia: 0, 1, 2, 3.

Transkripsi

1 KIMIA FISIKA Kimia Fisika ermodinamika Kinetika Kimia Hukum ermodinamika Kimia:, 1,, 3. Sistem (termodinamika): bagian dari alam semesta yang menjadi usat erhatian. Keliling (surroundings): bagian dari alam semesta diluar sistem. Sistem terbuka: materi dan atau energi daat keluar atau masuk sistem. Sistem tertutu: materi tidak daat keluar atau masuk sistem, energi daat keluar atau masuk sistem. Sistem terisolasi: batas sistem mencegah semua interaksi dengan lingkungan (keliling)-nya. idak ada materi dan energi keluar atau masuk sistem. Besaran termodinamika: 1

2 - Ekstensif, diengaruhi oleh ukuran. - Intensif, tidak diengaruhi oleh ukuran. Persamaan Keadaan Gas Semurna Fasa zat yang ada dalam sistem: - Gas - Cair - Padat ariabel keadaan gas: massa, volume, temeratur dan tekanan. Robert Boyle : = 5 C Massa teta = = C/ = C Gay. ekanan dan massa teta Lussac: t/ C

3 = a + bt = + bt b = sloe = ( ) t = + ( ) t t Charles: kenaikan relatif volum ersatuan temeratur sama untuk semua gas. Perubahan volume/temeratur: ( t ) Kenaikan volum relatif/temeratur:.( t 1 ) Koef. Eksansi termal: α =.( t 1 ) = (1 + α t) = α ( 1 +t α ) = ( 1 +t α ) = α Boyle: 3

4 C C = = C = konstanta ada t = C = f (massa) C = B w B = konstanta w = massa = Cα = Bαw M = massa ada keadaan standar (,, ) 1 M=. Bα R= R = 8,314 P a m K -1 mol -1 = 8,314 J K -1 mol -1 = 1,987 kal K -1 mol -1 = 8,6 x 1 - dm 3 atm K -1 mol -1 R w R B= = Mα M = n R Persamaan gas semurna untuk camuran gas? 4

5 Hukum Dalton: = A + B +... = Σ i = i nir = Σ i = Σ nir = nr ekanan arsial masing-masing komonen: x i = n i /n = ( i /R)/(/R) i = x i 5

6 Contoh soal: Udara kering yang memunyai komosisi 8 % (mol/mol) N dan % (mol/mol) O dialirkan melalui air ada temeratur 5 o C. entukan tekanan arsial masing-masing komonen, jika tetakan total teta 1 atm, dan tentukan berat masing-masing komonen dalam volume 1 liter. ekanan ua air sebagai fungsi temeratur: emeratur/ o C ekanan/tor 5 6,5 1 9, 15 1,8 17,5 5 3,8 3 31,8 35 4, 4 55, ,9 5 9, , 6 149, ,5 7 33, , , ,6 6

7 Persamaan Keadaan Gas Nyata Gas Ideal: n = R R = dari rumus ini, jika =, atau =, maka = Fakta: gas bisa dicairkan gas unya volume ( ) R =b+ R = -b koreksi lainnya: gas antar molekul 1 a ersamaan gas an der Waals: R a = - -b a + ( -b ) =R n a + ( -nb ) =nr 7

8 8

9 Definisi: faktor komresi d = ; Z =? Z= R Z =? Pada tem. Boyle; a b- = R B gas bersifat ideal Gas ideal : Z = 1 Pd semua gas : Z =1 Pd : Z > 1 (semua) tolak menolak dominan Pd : Z < 1 (beberaa) gaya tarik menarik dominan itik kritis gas van der Waals: R a = - -b 3 ( b + R ) + a ab = ersamaan angkat 3 ada 3 harga ada kondisi kritis = = = 1 3 c ( ) ( ) ( ) ( ) c = - = 3 c -3c +3c - c = 9

10 R a 3 ab 3 c =b+ 3 c = c = P P a c = b 7 8a c = 7Rb c =3b cara lain: berdasarkan konse titik belok = = ersamaan keadaan tereduksi a=3 c c 8 R= 3 c c c b= 3 c 8c c 3c = ( ) c c c = - c 3-1 c c ( ) ( ) c variabel tereduksi: π = τ = c c φ = c 8τ 3 π = - 3Φ-1 Φ the law of corresonding state (Persamaan Keadaan bersesuaian) 1

11 Contoh Soal : Jika 1 mol gas etana dimasukkan ke dalam wadah dengan volume,414 L ada temeratur 73,15 K. entukan tekanan gas : a. Menggunakan ersamaan gas semurna b. Menggunakan ersamaan gas van der Waals c. Hitung a dan b, bila temeratur 1 K Diketahui: etaan van der Waals untuk etana a = 5,489 L.atm.mol - b = 6, L.mol -1 Latihan Soal: Dengan menggunakan ersamaan keadaan gas van der Waals a. entukan emeratur Boyle untuk Cl b. entukan jari-jari molekul Cl jika diangga berbentuk bola Diketahui: etaan van der Waals untuk Cl a = 6,493 L.atm.mol - b = 5,6.1 - L.mol -1 11

12 KINEIKA GAS ujuan kimia fisika: menterjemahkan hasil engamatan sifat-sifat sistem makroskoik kedalam sistem mikroskiik. Asumsi-asumsi gas ideal: 1. Gas ideal terdiri dari artikel-artikel (molekulmolekul) yang sangat kecil sehingga volumenya daat diabaikan. Partikel-artikel gas bergerak dalam lintasan lurus. 3. idak ada interaksi antar artikel 4. Arah gerak molekul acak. endensi bergerak kesetia arah sama besar. 5. Keceatan molekul terdistribusi sesuai dengan distribusi maxwell. 6. umbukan antar molekul lenting semurna. 1

13 ekanan dan laju gas Partikel gas dengan massa m l bergerak dengan keceatan u 1 kearah dinding yang luasnya A. keceatan setelah menumbuk dinding = -u 1 Momentum = massa x keceatan Perubahan momentum = momentum akhir momentum awal Perubahan momentum setelah menumbuk dinding = (-mu 1 ) (mu 1 ) = - mu 1 waktu antara tumbukan = l /u 1 jumlah tumbukan/satuan waktu = 1 u1 = l / u l 1 Gaya = erubahan momentum/satuan waktu = u l ( mu ) 1 = mu / l 1 gaya ada dinding = - gaya artikel gas mu 1 tekanan = gaya / luas = l 1 13

14 = mu1 l A = mu1 Al = mu 1 = m u 1 jika dalam wadah terdaat N artikel: ( u + u + u u ) N u = n / u 1 + u + u u n = Nu 1 = m Nu artikel gas bergerak kesegala arah dengan robabilitas yang sama yang daat diroyeksikan ada arah x, y, z c =u +v +w u =v =w 1 u = c 3 3 N mnac Nmc = = Na 3 3 = nmc 3 gas ideal: = nr c rms = c nmc =nr 3 c = rms 3R M R= kn A dan M= mn A shg rms c = 3k m C rms daat ditentukan dari distribusi Maxwell 14

15 Distribusi Maxwell 3 1 dn m F(c) c = = 4π c e N dc π k Penyajian lain untuk keceatan gas : mc /k Keceatan rata-rata: 8k <c>= = πm 8R πm Hal ini dihitung dari: m = π k 3 ~ 3 mc /k c 4π c e dc Keceatan aling mungkin: C = m k m = R M eori kinetik gas: gas mono atom: 3 U trans = R U 3 C = = R gas oliatom: 15

16 linier non linier 5 U = R + (3N-5)R 5 C = R + (3N-5)R 6 U = R + (3N-6)R 6 C = R + (3N-6)R 16

17 Keseimbangan ermal Hukum termodinamika ke nol: konse temeratur 1. Sistem yang ada dalam keseimbangan termal memunyai temeratur yang sama.. Sistem yang tidak dalam keseimbangan termal temeraturnya berbeda Konduktor anas A B B C A C Seimbang Seimbang Seimbang emeratur: Jika digunakan anjang batang logam sebagai ukuran : emeratur berbanding langsung dengan anjang metal. y berbanding langsung dengan x, secara matematis daat ditulis : y α x y = a x + b 17

18 Jika temeratur = t Panjang logam ada temeratur t = L Panjang logam ada temeratur t = L Panjang logam ada temeratur t 1 = L 1 Perubahan anjang logam antara temeratur t = samai t 1 = 1 adalah linier maka berlaku : t= 1 (L - L )/(L 1 -L ) + t (L L )/(t t ) = (L 1 L )/1 L/ t = (L 1 L )/1 dl/dt = (L 1 L )/1 Jika digunakan sembarang bahan yang memunyai erubahan sifat, y, yang linier terhada erubahan temeratur, t, maka : dy/dt = (y 1 y )/1 Jika diintegralkan akan menghasilkan: y = (y 1 y ) t/1 + C jika ada t =, y = y maka berlaku: y = (y 1 y ) t/1 + y t = 1 (y y )/(y 1 y ) jika temeratur embanding adalah t 1 dan t berturutturut untuk sifat y 1 dan y maka berlaku: t = (t t 1 ) (y y 1 )/(y y 1 ) + t 1 18

19 Jika digunakan volume gas sebagai alat ukur (t = ): t = 1 ( )/( 1 ) + t t = 1 /( 1 ) + 1 /( 1 ) Nilai /( 1 ) untuk berbagai gas selalu sama, menghasilkan konstanta dengan nilai 73,13 samai 73,17 maka diutuskan t = 73,15 sebagai skala temeratur termodinamika. Skala temeratur termodinamika (absolut). - - t= = = C A - - t= 1 1 lim 1 = - 1 = 73,13 s/d 73,17 lim 1 = 1 - = 73,15 K 19

20 Contoh Soal: Untuk mengalirkan arus listrik 1 ma ada o C melalui kawat seanjang cm dierlukan beda otensial antara dua ujung kawat tersebut sebesar 1 m. Pada temeratur 8 o C arus yang sama daat dialirkan dengan menggunakan beda otensial 1 m. Bila dalam suatu ruangan untuk mengalirkan arus yang sama memerlukan beda otensial 11 m, beraa temeratur ruangan tersebut dalam satuan Kelvin? Hukum ermodinamika Pertama

21 - Energi tidak daat dicitakan atau dimusnakan - Jumlah total energi alam semesta konstan Materi Energi Materi Energi U Energi U = Energi Internal teta waktu - Energi dalam (internal energi) sistem terisolasi teta Proses yang mungkin terjadi dalam sistem (terbuka). - idak ada materi atau energi U f = U i U = masuk atau keluar sistem - Jumlah materi dan energi yang masuk sama dengan U f = U i U = jumlah materi dan energi yang keluar sitem - Jumlah materi dan energi yang masuk lebih banyak U f > U i U = + dibanding jumlah materi dan energi yang keluar sistem - Jumlah materi dan energi yang masuk lebih sedikit U f < U i U = - dibandingkan jumlah materi dan energi yang keluar sistem 1

22 U C U B B U A A U D D - Energi dalam suatu sistem hanya tergantung ada keadaannya (tidak ditentukan oleh jalannya roses). Buktikan U AB jalan 1 = U AB jalan = U AB jalan 3 Work: Kerja atau Usaha, W Kerja hanya namak ada batas sistem selama terjadinya roses (erubahan keadaan), dan daat dilihat dari efeknya terhada lingkungan. Percobaan Joule:

23 Kerja yang dirusak di lingkungan menghasilkan kenaikan temeratur sistem. Kerja di lingkungan diubah menjadi energi termal sistem. m Lingkungan sistem W sistem h = -mgh h = + m W = - Sistem kehilangan kerja Kerja dihasilkan di lingkungan Kerja mengalir ke lingkungan h = - Sistem menerima kerja m W = + 3

24 Kerja dirusak di lingkungan Kerja mengalir dari lingkungan. Kerja Eksansi P P m h,,, 1, 1 m W = mgh mg W = PAh = P A Ah = W = P = P ( 1) = + W = - = - W = + P P 1 Kerja langkah: P P 1 m m 1 1,, 1,, 1 P m, 3, 3 4

25 W = W 1 + W = - P P W = - P 1 ( 1 ) - P ( 3 ) P 1 P W 1 W 1 3 Kerja Eksansi Multi Langkah (reversible) W = - d W = 1 W = 1 d P 5 1

26 Kerja Komresi W=-P ( - )-P ( - ) P Kerja Eksansi Maksimum P =? Kerja Komresi Minimum 1 3 Contoh Soal: P 1 1.Beraa Joule kerja yang terlibat aabila,1 mol gas ideal dengan volume 3 ml ada temeratur 7 o C dikomresikan secara isotermal reversibel samai volumenya menjadi 15 ml? Jelaskan transfer energi yang terjadi!.beraa kerja yang terlibat aabila,1 mol gas Cl yang mengikuti ersamaan gas van der Waals dengan volume 3 ml ada temeratur 7 o C dieksansikan secara isotermal reversibel samai 6

27 volumenya menjadi 6 ml? Jelaskan transfer energi yang terjadi! Kerja siklus: P 1 P = P eksansi P P 1 > P P = P 1 1 komresi 1 > W eks = - P ( - 1) W kom = - P 1(1 - ) W sik =W eks +W kom =-P ( - 1)-P 1(1 - ) W =-(P -P )( - ) sik 1 1 Jika P eks = dan P kom = maka W sik = Sistem dan lingkungan kembali ke keadaan awal. W = W sik Ñ Q = Ñ Q sik Hukum ermodinamika ertama: Jika sistem melakukan transformasi siklus maka kerja yang dihasilkan di lingkungan sama dengan anas yang disera dari lingkungan. 7

28 Ñ W= - Q Ñ Ñ ( Q+ W)= Energi internal: du = Q + W Ñ du = f f f du= Q+ W i i i U = Q + W Q berbanding langsung dengan erubahan temeratur air di lingkungan emerature air (lingkungan) berarti anas mengalir dari lingkungan. emerature air (lingkungan) berarti anas mengalir ke lingkungan. Perubahan Energi dan Perubahan Sifat Sistem ariabel sistem: n,,, 8

29 U U U=U(,) du= d + d du = Q + W U U Q - Pd= d + d W= - Pd Jika olume konstan: d = U Q = d Q d U = = C du = Q ΔU = Q du= C d ΔU= 1 C d Q = + berarti energi mengalir dari lingkungan Percobaan Joule: Eksansi bebas A B vaku m m

30 W = du = Q emeratur teta: d = U du= Q= d= U d = Hanya berlaku untuk gas ideal!! Padat dan cair: U ΔU= d 1 Untuk endekatan: U = U () Persamaan umum: du=cd+ U d Perubahan keadaan ada tekanan konstan: P du = Q P d 3

31 U U = fungsi keadaan P = fungsi keadaan Q ua = H ua Q fus = H fus du= Q- Pd U U U 1 = Q P P ( 1 ) Q P = (U + P ) (U 1 + P 1 ) U + P = fungsi keadaan: H U + P Q P = H H 1 Q P = H U =? H = H (, ) H H dh= d+ d P dh = dq = : teta d = P H P d dq d P H = = C P P dh = C d ΔH = 1 P CPd 31

32 dh = C d + P H d Hubungan C P dan C du = C d + U d U Q = Cd + d + Pd Untuk tekanan teta: P = Q = Cvd+ + U d :d C P = C + + U U CP- C = + 3

33 gas ideal: = U P P C - C = C - C = R adat dan cair: C P = C? 33

34 Contoh Soal: Beraa Joule erubahan energi internal dan erubahan entali aabila,1 mol Cl yang mengikuti ersamaan keadaan gas ideal dengan volume 3 ml ada temeratur 7 o C dikomresikan samai volumenya menjadi 15 ml dengan tekanan 1,7 atm? Jelaskan transfer energi yang terjadi! C v gas Cl = 5,6 JK -1.mol -1. Hitung kerja yang terlibat aabila tekanan luar konstan atm. 34

35 Percobaan Joule homson 1 t t / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / H = U + dh = du + d + d dh du CPd+ d = C d+ + d+d d d teta: H U = + + Padat dan Cair: H =? Gas ideal: H =? Contoh Soal: Beraa Joule erubahan entali aabila air ditekan secara isotermal samai 1 atm? 35

36 W = kr 1 W = v 1 v -P d kn -P d Def : W ( ) = W +W = -P - -P = -P +P total kr kn Q =? ( ) U - U = Q + W = - P - P U + P = U 1+ P1 1 H = H μ J = 1 P H dh = C d + H = CPd + d H = C P + H H = - Cμ P H J d 36

37 Proses Adiabatik : Q = du = + W W = +ΔU dihasilkan kerja/eksansi: dikenai kerja/ komresi: = + Gas ideal : du = Cd C d = -Pd W = energi turun W energi naik eksansi: erubahan (turun) energi mencaai harga maks. P = (eksansi adiabatik reversibel) Komresi: erubahan (naik) energi mencaai harga min. P = (komresi adiabatik reversibel) C d = -d d Cd = -nr d C = -R 1 1 d Cln = -Rln

38 R = C P - C R C CP = - 1 = γ-1 C ln = γ-1 ( ln ) 1 1 γ-1 γ = γ 1-γ γ 1-γ 1 1 = γ γ 1 1 = Contoh Soal: Beraa Joule erubahan energi internal, erubahan entali dan kerja aabila,1 mol Cl yang mengikuti ersamaan keadaan gas ideal dengan volume 3 ml ada temeratur 7 o C dikomresikan secara adiabatik reversibel samai volumenya menjadi 15 ml. 38

39 Alikasi hukum termodinamika ertama Reaksi ada konstanta. R adiabatik H 1 =Q 1 = H =Q P,,, H = H 1 + H = Q H = Q = - eksotermik, anas mengalir ke lingkungan H = Q = + endotermik, anas disera dari lingkungan H : fungsi keadaan H= H akhir - H awal Proses reaksi: H reaksi = H roduk - H reaktan Fe O 3 (adat) + 3 H (gas) Fe (adat) + 3 H O (cair) H r =[H (Fe dt) + 3H(H O cair)] - [H (Fe O 3 dt) + 3H(H g)] Entali embentukan: embentukan 1 mol senyawa dari unsur-unsurnya. H g + 1 O g H O cair H f (H O cair) = H(H O cair) - [H(H g) + 1 H(O g)] Reaksi diatas: H r = 3 H f (H O cair) - H f (Fe O 3 dt) 39

40 4

41 Reaksi ada konstanta: Q = U R (,, awal ) P(,, akhir ) H = U + H akhir = U akhir + akhir H awal = U awal + awal H = U + ( akhir - awal ) nreaktanr gas ideal : awal = H = U + n R Q = Q v + n R Pada teta: Q = Q v + R n = akhir n roduk R Beraa n untuk reaksi: Fe O 3 (adat) + 3 H (gas) Fe (adat) + 3 H O (cair) Ketergantungan entali reaksi ada temeratur H reaksi = H hasil - H reaktan d H reaksi = d H hasil - dh reaktan dh d dh d dδh d = hasil - dδh = C P hasil - C P d dδh = ΔCP d reaktan reaktan 41

42 dδh = ΔCPd ΔH ΔH dδh = P ΔC d ΔH - ΔH = ΔC Pd P ΔH = ΔH + ΔC d ΔC = f jika cuku tinggi: ( ) 3 C P = a + b + c + d +... Contoh: P Fe O 3 (dt) + 3H (g) Fe (dt) + 3H O C /(J/K.mol) 13,8 8,8 5,1 75,3 P C P = (5,1) + 3(75,3) 13,8 3(8,8) = 85,9 J/K mol 385 ΔH 385 = ΔH ,9d 98 = ΔH ,9 (385-98) 4

43 43

44 Panas elarutan & engenceran X + n Aq X.n Aq H cl = HCl (g) + 1 Aq HCl. 1 Aq H= -69,1 kj/mol HCl (g) + 5 Aq HCl. 5 Aq H= -7,3 kj/mol HCl (g) + 4 Aq HCl. 4 Aq H= -7,79 kj/mol HCl (g) + Aq HCl. Aq H= -73,96 kj/mol HCl (g) + Aq HCl. Aq H= -74,85 kj/mol H tergantung ada jumlah solven HCl (g).1 Aq + 15 Aq HCl. 5 Aq H= -3, kj/mol Panas encamuran? Panas reaksi dalam larutan: NaOH. Aq + HCl. Aq NaCl. Aq + H O (c) H = -55,84 J NaOH. x Aq + HCl.y Aq NaCl.(x+y)Aq + H O (c) H =? Energi kristal: Na + + Cl - NaCl k H =? Siklus (termokimia) Born Haber : MX k I M + (g) + X - (g) I II H = M k + 1 X (g) III M(g) + X(g) H k + E - I - H sub - H x + H MX = anas engenceran 44

45 Siklus Carnot Sadi Carnot (184): energi termal (anas) kerja I: Eksansi isotermal rev. 1 I: komresi adiabatik rev. II: Eksansi adiabatik rev. U sik = = Q sik + W sik III: komresi isotermal rev. W 4 sik 4 = -Q sik 3 3 ( Keadaan awal keadaan akhir < 1 ) hukum k 1 I U 1 = Q 1 - W 1 II U = - W III U 3 = Q - W 3 I U 4 = - W 4 W sik = W 1 + W + W 3 + W 4 Q sik = Q 1 + Q Q 1 danq -W sik = Q 1 + Q berbeda tanda (+ / - ) Jika lebih dari dua langkah isotermal: -W sik = Q 1 + Q + Q Dengan sistem ini dimungkinkan W sik = + Jika hanya ada satu reservoir anas: -W sik = Q 1 Ditinjau dari lingkungan: W lingk = -W sistem 45

46 Sehingga: W lingk = Q 1 Dalam hal ini Q 1 adalah anas yang ditransfer dari reservoir anas dengan temeratur 1 ke sistem (ditinjau dari lingkungan nilai Q 1 adalah negatif) Sehingga W lingk Hukum termodinamika : Sistem yang dioerasikan dalam roses siklus dan hanya dihubungkan dengan satu reservoir anas tidak mungkin menghasilkan kerja di lingkungan. Efisiensi mesin anas: Q : Q 1 gas ideal: Wsik = Q1 Q = 1+ Q ε < 1 ε 1 > ε = 1- besaran yang daat ditentukan dari kerja dan anas yang mengalir ke lingkungan, hanya tergantung ada temeratur. 1 1 Mesin Carnot : Q ada t t Q Q ada t Q tergantung ada t Def: temeratur termodinamika θ (theta) Q = a θ Siklus Carnot: W = aθ + Q (t > t ) 46

47 jika t diturunkan samai θ (yang sesuai dengan t ) siklus isotermal reversibel: W = = aθ + Q Q = -aθ W = a (θ θ ) θ-θ = θ ε Efisiensi mesin anas: Q ε = 1+ Q 1 =1- =1- θ ε =1- θ (bandingkan dengan gas ideal) L 1 H 1 Qθ Q Q1 + = + = Qθ 1 1 θ 1θ Q Ñ = siklus reversibel θ sifat keadaan. Def: ds Q rev dif.eksak Ñ agar Q sik Q1 Q Q3 = > Ñ 1 3 Q sik > 47

48 Q: + untuk rendah (anas disera) mesin tidak Q: - untuk tinggi (anas) mungkin dibuat Q Ñ Q rev Q Ñ = Ñ irr < Pertidaksamaan Clausius: irrev 1 Q irr Q rev = + < Q Ñ 1 irr Q - ds < 1 1 untuk sistem terisolasi: Q irr = ds > Entroi alam semesta naik terus!!! Perubahan entroi S Proses Isotermal, tekanan konstan: Q rev = Q = H 1 rev ds > Q irr ΔS = Q rev (terjadi ada keseimbangan fasa) 48

49 Penguaan: Pelelehan: ΔH ΔS va = ΔH ΔS fus = m b fus va ΔHe Secara umum: ΔS e = e Entroi sebagai fungsi dan : S = S (,) S S S: fungsi keadaan: ds = d + d U U U = U (,) du = d + d U du = Cd + d Hukum h 1 : ol. konstan: du = Q -Pd rev rev Q = du + d Qrev 1 P = du + d 1 ds = du + d 1 U = Cd + d + d C 1 U ds = d + + d S v = C v ds = C v d 49

50 em. Konstan: S 1 U = + komleks urunkan kedua ersamaan di atas terhada dan S 1 C 1 U = = S 1 P U 1 U = U 1 U 1 U = U + = ada tem. konstan: C S = ds = d + d def : koefisiensi eksansi termal koefisiensi komresibilitas hubungan siklik,,: 1 α = 1 κ = - = -1 1 α. ( -κ) = -1 ) 5

51 α = κ Sα = κ C α κ Entroi sebagai fungsi dan : def: H U + U H H = H (,) ds = d + d S S ds = d + d du = dh d d 1 ds = du + d S=S (,) 1 = ( dh - d -d) + d 1 ds = dh - d H H dh = d + d H = Cd + d 1 H ds = Cd + d - d 51

52 tek. konstan: S tem. eta: C 1 H ds = d + - d = C ds = S 1 H = - C d komleks urunkan dua ersamaan terakhir terhada dan. S 1 C 1 H = = S 1 H 1 H = H 1 H 1 H = H -= - 1 H - = - S = - = -α C ds = d - d ds = C d - αd gas ideal, gas an der Waals, adat, cairan? 5

53 Gas ideal: C C nr v ds = d + d ΔS = v d + nr 1 1 d jika C v teta: jika C teta: gas.d.w: ΔS = Cvln + nrln C 1 1 nr ds = d - d ΔS = C d - nr 1 1 d ΔS = Cln - nrln a ( ) -b = R 53

54 Entroi Standar Gas Ideal C nr ds = d - d Perubahan ada temeratur teta: d = nr ds = - d S S ds = - 1atm R d S - S = -Rln 1atm S - S = -Rln dalam satuan atm S S adalah entroi molar ada tekanan relatif terhada tekanan 1 atm. S S S R R S ln -R -R 54

55 Hukum termodinamika 3 injau erubahan adatan ada tekanan teta, tem< m Zat Padat (K, ) Zat Padat (, ) ΔS = S - S = S = S + C d C d C = + Entroi naik dengan naiknya temeratur ada OK entroi memunyai nilai aling rendah selalu berlaku S > S 196: eorema Nernst: Dalam sembarang reaksi kimia yang hanya melibatkan adatan kristal murni, erubahan entroi adalah ada K. 1913: usul Planck: S o = untuk setia kristal ideal murni Hukum ermodinamika ke 3: Entroi setia zat kristal ideal murni adalah ada temeratur absolut. S = C d 55

56 Entroi zat cair (ada temeratur m samai dengan b ) P C f (cair) P m C (dt)δh S = d + + d m m Entroi gas (di atas temeratur b ) m b C P(dt)ΔH C f (cair) ΔH P va C (ua) P S = d + + d+ + d m b m b Perubahan entroi reaksi kimia o H 98,15 = untuk unsur-unsur yang meruakan bentuk aling stabil ada 1 atm, 98,15 K S 98,15 Reaksi ada 98,15 K: Fe O 3 (dt) + 3H (g) Fe (dt) + 3H O ΔS = S -S akhir awal ΔS = S (Fe) + 3S (HO) - S (FeO 3)-3S (H ) 56

57 57

58 S 98,15 berbagai unsur ada dalam tabel. ΔS reaksi = R(x3,8 + 3x8,4131 1,15 3x15,741) = R x (-5,8) = -8,314 J.K -1.mol -1 x 5,8 = -14,7 J.K -1.mol -1 Reaksi ada temeratur o ada teta: ΔS = S - S roduk reaktan d S reaksi = ds roduk - ds reaktan ds d dδs = Croduk - ds d C dδs d = roduk - reaktan reaktan d dδs = d dδs = ΔC ΔC d ΔH ΔH dδs = ΔC d 58

59 ΔS - ΔS = ΔC d ΔS = ΔS + ΔC d Keseimbangan dan Sontanitas ds = Q ds > Q secara umum : ds Q ds rev -du + W + ds W = -Pd + Wa -du -Pd - Wa +ds irr du - W Sistem terisolasi : du = W= Q = ds / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / α Q β / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / 59

60 Q ds α = - sontan : ds > rev α Q ds β = 1 1 ds = ds +ds = - Q > β rev α β rev β α kesetimbangan : ds = α = β β α atau α > β Perubahan Keadaan ada emeratur Konstan ds du -dw ( ) ( ) ( ) d S du-dw d S du -dw d S U -dw def. : Energi bebas Helmholtz A U - S (U dan S : fs keadaan A : fs keadaan) -da -dw -ΔA -W maksimum kerja yang dihasilkan dalam erubahan keadaan ada temat konstan sama dengan turunnya energi Helmholtz Perubahan keadaan ada, teta. W = -d - W a = -d ( ) - Wa ds du -dw 6

61 ( ) ( ) Wa -du - d U + d s -d ( U+-S) Wa Def. Energi bebas Gibbs G U + - S fs. Keadaan. -dg W -ΔG Maksimum kerja yang dihasilkan (selain kerja ) dalam erubahan keadaan d, teta sama dengan turunnya energi W bebas Gibbs. Jika tidak ada kerja lain kecuali kerja a a -dg dg W a = Buktikan : ada roses P, teta 1. ΔG = ΔA jika hanya melibatkan dt dan cair ΔG = ΔA+ΔnR jika melibatkan gas. ΔG = -nεf untuk roses ada sel elektrokimia Pada erubahan keadaan dengan, teta: ΔG = - terjadi erubahan sontan (alamiah). ΔG = + erubahan sontan kearah sebaliknya. ΔG = sistem ada dalam kesetimbangan. Batasan Kondisi sontanitas Kondisi kesetimbangan Sistem terisolasi ds = + ds = konstan da + W = - da + W =, konstan dg + W a = - dg + W a = W a =, konstan da = - da = W a =, konstan dg = - dg = Persamaan-ersamaan fundamental termodinamika 61

62 (untuk W a = ) du = ds - d H U + A U - S G U + -S dh = du + d + d da = du - ds - Sd dg = du + d +d - ds - Sd du = ds - d = ds - d dh = d + ds = ds +d dg = -Sd +d = -Sd +d da=-d-sd=-sd-d U =... S Diferensial eksak f(x,y) f f dif. total: df = dx+ dy x y f f = M(x,y) = N(x,y) x y df = M(x,y)dx + N(x,y)dy f M f N = = x y y y x x M N = y x turunan silang dari ersamaan: df = Mdx + Ndy ersamaan diatas adalah dif. eksak jika dan hanya jika M N = y x x y jika M y N x ersamaan dif. tidak eksak. Persamaan-ersamaan fundamental term. adalah eksak 6

63 berlaku turunan silang: Hubungan termodinamika Maxwell: = - S S = S S S - = S = S Untuk gas ideal: Buktikan hukum Boyle (erubahan 1 ada teta) secara termodinamika. Jika gas memenuhi ersamaan = R + α entukan A dan G Dua tabung berisi gas a dengan tekanan berbeda dihubungkan melalui ia yang dilengkai kran. Buktikan jika kran dibuka kesetimbangan dicaai ada tekanan yang sama. Penentuan koef. Joule-homson 63

64 Cμ = - P J H dh = ds + d H S S = + = - 1 = - + α = = -α + = (1- α) Cμ = (α -1) J em. Inversi: μ J = α inv -1 = Sifat-sifat G dg = -Sd + d G = -S G G dg = d + d G = untuk zat murni : G G dg = =1atm d 64

65 G = G () + d adat dan cair : G (1 ) = G () +(- ) gas (ideal) : G = G () + nr d G G () atm = + Rln n n 1atm μ = μ () + Rln Persamaan Gibbs-Helmholtz R( 1) P( ) ΔA = A-A1 ΔA A A = - = -S + S 1= -ΔS ΔU - ΔA ΔS = ΔA ΔA - ΔU =, 1 G ΔG = -S = = G - H ΔG - ΔH 1 65

66 ( G ) 1 G 1 = - G S + G H = - = - ( ΔG ) ΔH = - ( G ) ( 1 ) = H Perubahan Energi Gibbs Rreaksi Kimia G = G(keadaan) G roses = G akhir - G awal G reaksi = G hasil - G reaktan G reaksi = G f,hasil - G f,reaktan G reaksi = {3 G f (H O cair) + G f (Fe dt)} { G f (Fe O 3 dt) + G f (H gas)} 66

67 67

68 Keseimbangan Fasa Diagram fasa air Diagram Isotermal CO 68

69 Persamaan Claeyron G = μ n G d = dμ n Keseimbangan fasa α dan β ada tem. dan tek. P = f() = f() syarat keseimbangan : μ α(,) = μ β(,) + d = d μ μ + dμ Keseimbangan ada +d, +d : μ (,) +dμ = μ (,) +dμ Persamaan fundamental : dδ = dδs ada keseimbangan, teta : Keset. adat-cair : α α β β dμ = dμ α β dg = -Sd + d G S d = - d + d n n n dμ = -Sd +d -Sαd + αd = -Sβd +βd (S -S α )d = (β- α)d ΔSd = Δd dδs = dδ ΔS = dδh = d ΔS 1 d = m m ΔH ΔH Δ fus fus d 69

70 - = 1 ΔH Δ f f ln m' m m' m+m'-m m'-m m'-m m'-m<<ln = ln = ln 1+» m m m m ΔHf Δ Δ = Δ m Keseimb. Padat-gas/ cair-gas: (ΔH sub/δh ua ) f dδh = d (g -) jika gas bersifat ideal : R g -» g = dδh = g R d ΔH 1 1 ln = - - R ΔH ΔH ln = - R R = 1atm Bagaimana hubungan - jika ΔH = α +β? Pendekatan dengan ersamaan Gibbs-Helmholtz H O H O C g,, Proses ditinjau dalam 3 taha : 7

71 i. ΗΟ C(,) ΗΟ C(, eq ) ii. ΗΟ C(, eq) ΗΟ g(, eq) Η Ο (, ) Η Ο (,) iii. g eq g ΔG = I eq cd II gas bersifat ideal : eq ΔG = ΔG = ( - )d = Δd g C ΔG = Rln ΔG eq eq eq ΔG = d III = Rln = Rln-Rln ΔG dln = -R ΔH dlneq + = +R d dδh = d R untuk teta : ( ) eq eq eq g 71