BAB 17 ALKOHOL DAN FENOL

Transkripsi

1 Slaid kuliah Kimia Organik I untuk mhs S1 Kimia semester 3 BAB 17 ALKOHOL DAN FENOL Budi Arifin (dibantu oleh Dumas Flis Tang) Bagian Kimia Organik Departemen Kimia FMIPA-IPB TIU TIK 1

2 Daftar Pustaka: Fessenden RJ, Fessenden JS Organic Chemistry. Ed. ke-6. Boston: Brooks/Cole. Bab 12. McMurry J Organic Chemistry. Ed. ke-7. Belmont: Brooks/Cole. Bab 17. Solomons TWG, Fryhle CB Organic Chemistry. Ed. ke-8. New York: J Wiley. Bab 6, 11, 12, 21. Turunan organik dari air (H O H): Alkohol (R O H): gugus OH terikat pada atom C-sp 3. Fenol (Ar O H): gugus OH terikat pada atom C-sp 2 aril. Enol (C=C O H): gugus OH terikat pada atom C-sp 2 vinilik. Alkohol Fenol Enol Metanol, etanol, dan fenol banyak digunakan dalam industri kimia (baca McMurry hlm ). 2

3 17.1 Pengelompokan dan Tata Nama Alkohol dikelompokkan berdasarkan jumlah gugus organik yang terikat ke karbon-α (karbon yang mengikat OH): α RCH 2 OH: primer (1 o ) R 2 CHOH: sekunder (2 o ) R 3 COH: tersier (3 o ) Tata nama alkohol secara umum: gugus alkil R OH gugus hidroksil Nama IUPAC = alkana, akhiran a diganti -ol Nama trivial: nama gugus alkil + alkohol. Tata nama IUPAC alkohol: Rantai induk rantai terpanjang yang memiliki OH: akhiran a dari nama alkananya diganti ol. Penomoran dimulai dari ujung terdekat dengan OH. Posisi OH dan setiap substituen dinyatakan; nama substituen diurutkan sesuai abjad Inggris. Jika ada >1 OH, akhiran ol diganti diol, triol, dst. Dihindari 2 huruf vokal berurutan pada nama rantai induk. Tata nama cara lama dan baru diperbolehkan. 3

4 CH 3 OH metanol metil alkohol CH 3 CHCH 2 CH 3 OH CH 3 CH 2 OH etanol etil alkohol CH 3 CHCH 2 OH CH 3 2-metil-1-propanol CH 3 CH 2 CH 2 OH 1-propanol n-propil alkohol (1 o ) (1 o ) (1 o ) CH 3 CH 3 C OH CH 3 2-butanol 2-metil-2-propanol sec-butil alkohol isobutil alkohol tert-butil alkohol (2 o ) (1 o ) (3 o ) 3 CH CHCH 2 OH 2-propen-1-ol alil alkohol (alilik) 2 1 ClCH 2 CH 2 OH 2-kloroetanol (1 o ) 5 4 CH 3 C CCH 2 CH 2 OH 3-pentun-1-ol (1 o ) H OH sikloheksanol sikloheksil alkohol (2 o ) CH 2 OH fenilmetanol benzil alkohol (benzilik) HO CH 2 CH 2 OH 1,2-etanadiol etilena glikol 1,2,3-propanatriol gliserol 2-metil-2-pentanol (Baru: 2-metilpentan-2-ol) cis-1,4-sikloheksanadiol (Baru: cis-sikloheksana-1,4-diol) 3-fenil-2-butanol (Baru: 3-fenilbutan-2-ol) 4

5 Untuk tata nama fenol, lihat kembali Bab 15. OH OH CO 2 H OH Br 1 Br 6 2 fenol NO 2 p-nitrofenol OH asam m-hidroksibenzoat 4 Br 2,4,6-tribromofenol m-metilfenol (m-kresol) 2,4-dinitrofenol Problem 17.1, 17.2 Soal-soal Latihan Problem 17.20, 17.25, 17.26, 17.28,

6 17.2 Sifat Fisis dan Keasaman Seperti halnya air, alkohol dan fenol memiliki titik didih yang tinggi karena mampu berikatan hidrogen antarmolekul. Bobot molekul Titik didih ( o C) Bobot molekul Titik didih ( o C) CH 3 (CH 2 ) 2 OH CH 3 (CH 2 ) 2 CH ,5 CH 3 (CH 2 ) 3 OH C 2 H 5 OC 2 H CH 3 CH 2 CH 2 Cl 65 12,5 CH 3 (CH 2 ) 3 CH Alkohol sederhana larut dalam air karena ikatan hidrogen antara air dan alkohol. Semakin panjang rantai alkil, kelarutan alkohol dalam air semakin menurun. Semakin bercabang, alkohol semakin larut dalam air. Semakin banyak gugus OH, kelarutan juga meningkat. Latihan: Jelaskan urutan kenaikan titik didih dan kelarutan dari (a) metanol, 1-butanol, dan 1-heksanol (b) 1-butanol, sec-butil alkohol, dan t-butil alkohol (c) etanol, etilena glikol, dan gliserol 6

7 Alkohol dan fenol bersifat amfiprotik, merupakan asam lemah sekaligus basa lemah menurut Brönsted-Lowry. Alkohol cenderung lebih bersifat basa: alkohol ion oksonium (Pasangan elektron bebas atom O pada alkohol terlokalisasi, maka lebih tersedia untuk mengambil H +.) Sebaliknya, fenol cenderung lebih bersifat asam: fenol ion fenoksida 7

8 Keasaman fenol (pk a = 9,89) >> alkohol (pk a CH 3 OH = 15,54; C 2 H 5 OH = 16,00); bdk juga pk a air (15,74). Ion fenoksida terstabilkan oleh resonans (muatan negatif terdelokalisasi ke dalam cincin aromatik) kesetimbangan pembentukannya lebih disukai daripada ion alkoksida. O O O O O (muatan negatif terdelokalisasi pada posisi cincin orto dan para melalui resonansi) Keasaman tert-butil alkohol (pk a = 18,00) < etanol (pk a = 16,00) < metanol (pk a = 15,54). Substitusi alkil akan menghalangi solvasi ion alkoksida hasil disosiasi sehingga ion tersebut kurang stabil dan kurang disukai pembentukannya. Atom O takterhalangi, mudah diakses, dan mudah disolvasi. Halangan sterik atom O sangat besar, sulit diakses dan disolvasi. ion metoksida, CH 3 O ion tert-butoksida, (CH 3 ) 3 CO 8

9 Keasaman 2,2,2-trifluoroetanol (pk a = 12,43) > etanol. 1. Penjelasan pada reaktan (alkohol): Tarikan-elektron atom F meningkatkan rapat muatan δ+ di atom C-α dan atom H-hidroksil H + kurang terperisai. 2. Penjelasan pada produk (ion alkoksida): Tarikan-elektron atom F mendelokalisasikan muatan negatif sehingga lebih stabil. δ F F C F δ δ δ++ δ++ C O H H 2 H + δ F F C F δ δ δ+ C H 2 O Gugus penarik elektron meningkatkan keasaman: 1. Elektronegativitas (daya tarik elektron): FCH 2 CH 2 OH > ClCH 2 CH 2 OH > BrCH 2 CH 2 OH > ICH 2 CH 2 OH 2. Jumlah gugus: Cl 3 CCH 2 OH > Cl 2 CHCH 2 OH > ClCH 2 CH 2 OH > CH 3 CH 2 OH 3. Jarak gugus dari OH: pk a = 5.4 pk a = 18.0 BrCH 2 OH > BrCH 2 CH 2 OH > BrCH 2 CH 2 CH 2 OH dst. 9

10 Sebaliknya, gugus pendorong elektron (gugus alkil) menurunkan keasaman. Oleh karena itu, Keasaman meningkat p-aminofenol (pk a = 10,46) p-metilfenol (pk a = 10,17) Fenol (pk a = 9,89) p-klorofenol (pk a = 9,38) p-nitrofenol (pk a = 7,15) NH 2 (R+ > I ) CH 3 (R+) sebab Cl (I > R+) NO 2 (I & R ) (baca kembali sifat pengaktif & pendeaktif pada benzena) Dari data di atas, perkirakan pk a p-hidroksibenzaldehida. Alkohol asam lemah: - tidak bereaksi dengan basa lemah (amina, ion bikarbonat), - bereaksi reversibel dengan basa kuat (hidroksida logam), - bereaksi baik dengan basa sangat kuat: (a) logam alkali 2 RO H (l) + 2 Na/K (s) 2 RO Na + /K + (aq) + H 2(g) (b) natrium hidrida RO H (l) + NaH (s) RO Na + (aq) + H 2(g) (c) natrium amida RO H (l) + NaNH 2(aq) RO Na + (aq) + NH 3(g) (d) pereaksi Grignard RO H (l) + R MgX (aq) RO MgX + (aq) + R H (l) 10

11 Contoh: (perhatikan bahwa akhiran at digunakan pada nama IUPAC ion alkoksida) 2-metil-2-propanol (tert-butil alkohol) kalium 2-metil-2-propanolat (kalium tert-butoksida) metanol (metil alkohol) natrium metanolat (natrium metoksida) etanol (etil alkohol) natrium etanolat (natrium etoksida) sikloheksanol bromomagnesium sikloheksanolat Fenol asam lebih kuat daripada alkohol: - tidak bereaksi dengan basa lemah (amina, ion bikarbonat), - bereaksi baik dengan basa kuat (hidroksida logam), maka - tidak perlu basa sangat kuat untuk menggaramkan. RO H + Na + OH O H + Na + OH O Na + + H 2 O Asam karboksilat jauh lebih kuat daripada fenol (KimOrg II): - bereaksi dengan basa lemah, dan - tidak perlu basa kuat atau sangat kuat untuk menggaramkan. 11

12 Perbedaan sifat asam-basa dimanfaatkan dalam ekstraksi dengan pengendalian ph. Campuran asam benzoat, p-klorofenol, dan benzil alkohol Dilarutkan dalam pelarut organik (eter, diklorometana, atau kloroform) + NaHCO 3(aq) Fase air I (Na-benzoat) Fase organik (campuran p-klorofenol & benzil alkohol) + NaOH (aq) Fase air I (Na-p-klorofenolat) Fase organik (benzil alkohol) Fase air I (Na-benzoat) Fase air II (Na-p-klorofenolat) Fase organik (benzil alkohol) + HCl (aq) + HCl (aq) Asam benzoat p-klorofenol Dibebas-airkan dgn Na 2 SO 4(s) & dipekatkan Coba kalian tuliskan persamaanpersamaan reaksi yang terjadi dalam proses pemisahan di atas. Benzil alkohol 12

13 Problem Problem 17.44, Soal-soal Latihan 17.3 Pembuatan Alkohol Alkohol sangat sentral dalam kimia organik. Alkohol dapat disiapkan dari berbagai gugus fungsi, dan sebaliknya aneka gugus fungsi yang sama dapat disiapkan dari alkohol. Asam karboksilat Alkena Keton Ester Aldehida Alkil halida Alkohol Eter 13

14 (1) Sintesis Alkohol dari Alkena (Bab 7) Metode Hidrasi berkataliskan-asam Stereoselektivitas Oksimerkurasidemerkurasi Hidroborasioksidasi Regio-selektivitas Markovnikov Markovnikov Tidak stereoselektif Tidak stereoselektif Penataan ulang Terjadi Tidak terjadi Anti-Markovnikov sin Tidak terjadi Contoh: trans-2-metilsikloheksanol (84%) 1-metilsikloheksena 1-metilsikloheksanol (90%) 14

15 (2) Sintesis Diol dari Alkena (Bab 7) suatu osmat cis-1,2-diol 1-metilsikloheksena 1-metil-1,2-epoksisikloheksana trans-1,2-diol (3) Reduksi Aldehida dan Keton (KimOrg 2) Paling banyak dijumpai di lab maupun di dalam organisme. aldehida alkohol 1º keton alkohol 2º Reduktor NaBH 4 (natrium borohidrida) relatif aman. Padatan putih ini dapat ditimbang di udara terbuka, dan digunakan dalam air atau alkohol dengan rendemen tinggi. Reduktor LiAlH 4 (litium aluminium hidrida, LAH) jauh lebih reaktif dan berbahaya. Wujudnya padatan kelabu, larut dalam eter dan THF, bereaksi hebat dengan air dan terdekomposisi dengan ledakan jika dipanaskan di atas 120 o C. 15

16 Contoh: butanal 1-butanol (85%) (alkohol 1 o ) disikloheksil keton disikloheksilmetanol (88%) (alkohol 2 o ) 2-sikloheksenon 2-sikloheksenol (94%) (4) Reduksi Asam Karboksilat dan Ester (KimOrg 2) Reduksi lazim dilakukan dengan LiAlH 4. Dengan NaBH 4, reduksi ester sangat lambat, sedangkan asam tidak tereduksi. Contoh: asam 9-oktadekenoat (asam oleat) asam 9-oktadeken-1-ol (87%) metil 2-pentenoat 2-penten-1-ol (91%) 16

17 Latihan: Senyawa karbonil apakah yang jika direduksi menghasilkan alkohol berikut: (a) (b) Jawaban: (a) (b) Problem Soal-soal Latihan Problem 17.34, 17.35,

18 (5) Alkohol dari Pereaksi Grignard (a) Pereaksi Grignard + Epoksida/Oksirana Alkohol 1 o Nu: kuat Contoh: serangan pada karbon yang kurang tersubstitusi (b) Pereaksi Grignard + Formaldehida Alkohol 1 o Contoh: fenilmagnesium bromida fenilmetanol (90%) sikloheksilmagnesium bromida sikloheksilmetanol (65%) 18

19 (c) Pereaksi Grignard + Aldehida Lain Alkohol 2 o Contoh: etilmagnesium bromida etanal 2-butanol (90%) fenilmagnesium bromida 3-metilbutanal 3-metil-1-fenil-1-butanol (73%) (d) Pereaksi Grignard + Keton Alkohol 3 o Contoh: butilmagnesium bromida aseton 2-metil-2-heksanol (92%) etilmagnesium bromida sikloheksanon 1-etilsikloheksanol (89%) 19

20 (e) Pereaksi Grignard + Ester Alkohol 3 o Contoh: Ada 2 gugus R sama. Ester format (R = H) alkohol 2 o. etil pentanoat 2-metil-2-heksanol (85%) (f) Merancang Sintesis Alkohol dengan Pereaksi Grignard Misalkan Anda diminta menyintesis 3-fenil-3-pentanol: Alkohol 3 o bahan awal keton atau ester. Diskoneksi retrosintetik dilakukan seperti di bawah ini: diskoneksi retrosintetik 20

21 diskoneksi retrosintetik (Coba Anda tuliskan kemungkinan diskoneksi retrosintetik ketiga.) Latihan: Tuliskan skema retrosintetik dan kemudian reaksi sintetik dengan metode Grignard untuk (a) 2-metil-2-butanol (3 cara) (c) 2-fenil-2-pentanol (3 cara) (b) 3-etil-2-pentanol (2 cara) (d) trifenilmetanol (2 cara) Sifat nukleofili kuat dan basa kuat menyebabkan pereaksi Grignard tidak dapat dibuat dari halida dengan gugus asam/tapak elektrofilik. H-asam akan memprotonasi pereaksi Grignard Tapak elektrofilik akan diadisi oleh pereaksi Grignard Contoh: 21

22 Soal-soal Latihan Problem Problem17.24, 17.33, 17.36, 17.39, 17.47, 17.52, Reaksi Alkohol (1) Substitusi Nukleofilik Berbeda dari alkil halida, reaksi S N berjalan lambat pada alkohol. Kebasaan OH membuatnya bukan gugus pergi yang baik. basa kuat (gugus pergi yang buruk) Protonasi gugus OH (memanfaatkan kebasaan alkohol) mengubah gugus pergi menjadi H 2 O. Sifat basa lemah menjadikan H 2 O gugus pergi yang baik dan reaksi S N berlangsung lebih cepat. R OH + H + R OH 2 R + + H 2 O ion alkiloksonium basa lemah (gugus pergi yang baik) 22

23 (a) Alkohol Alkil Halida (Bab 10) (i) Alkohol + HCl/HBr Reaktivitas alkohol 3 o > 2 o > 1 o < metil: Mekanisme S N 1 pada alkohol 2 o, 3 o, alilik, dan benzilik: alkohol 3º karbokation alkil klorida atau bromida Untuk menekan kompetisi dengan reaksi E1, reaksi dilakukan pada suhu kamar/rendah. Sifat nukleofilik kuat X (kecuali F ) juga meningkatkan rendemen S N 1. Penataan-ulang juga dapat terjadi seperti pada contoh berikut: 23

24 Mekanisme S N 2 pada alkohol 1 o dan metanol: Alkohol 1 o dan 2 o juga lazim disubstitusi dengan menggunakan campuran NaX dalam H 2 SO 4 : Tanpa katalis H 2 SO 4, reaksi tidak berlangsung karena X (dari NaX) tidak dapat mengusir OH, gugus pergi yang buruk. Reaktivitas HI > HBr > HCl (HF umumnya takreaktif): HCl tidak bereaksi dengan alkohol 1 o atau 2 o tanpa ZnCl 2 (reaksi Lucas) atau asam Lewis lainnya yang sejenis 24

25 (ii) Alkohol 1 o /2 o + SOCl 2 /PBr 3 (mekanisme S N 2) Kedua pereaksi ini pada prinsipnya juga mengubah OH menjadi gugus pergi yang lebih baik. Mekanisme: (bereaksi dengan 2 mol alkohol lagi) Mekanisme: (piridina lazim ditambahkan untuk mempercepat reaksi) alkil klorosulfit 25

26 Contoh: Reagen PBr 3 lebih banyak dipilih ketimbang HBr, karena umumnya tidak terjadi penataan-ulang (jika suhu dijaga di bawah 0 o C) Jika atom C-α alkohol kiral, reaksi dengan SOCl 2 terjadi dengan - inversi konfigurasi jika terdapat amina 3 o (seperti piridina), - retensi konfigurasi jika tanpa amina tersebut. Kedua reaksi sama-sama melalui zat antara alkilklorosulfit. 26

27 (b) Alkohol Turunan Ester Sulfonat (Bab 10 & 11) Reaksi ini juga mengubah gugus OH menjadi gugus pergi yang lebih baik. Tiga jenis turunan ester sulfonat yang lazim ialah mesilat, tosilat, dan triflat. alkil mesilat alkil triflat alkil tosilat Ester sulfonat diperoleh dengan mereaksikan alkohol dengan sulfonil klorida yang sesuai (MsCl, TsCl, atau TfCl) atau dengan anhidrida triflat [(CF 3 SO 2 ) 2 O]: metanasulfonil klorida (mesil klorida) etil metanasulfonat (etil mesilat) p-toluenasulfonil klorida (tosil klorida) etil p-toluenasulfonat (etil tosilat) 27

28 Sulfonil klorida tersedia secara komersial atau dapat disiapkan dari asam sulfonat dan PCl 5. asam p-toluenasulfonat p-toluenasulfonil klorida Ion mesilat, tosilat, dan triflat gugus pergi yang baik karena stabilisasi resonans menjadikannya basa sangat lemah. Pengubahan alkohol menjadi ester sulfonat memutus ikatan O H dan bukan C α O, maka kiralitas C α (jika ada) tidak terpengaruh. (Retensi konfigurasi) Reaksi S N 2 pada R OMs/Ts/Tf sesudah itu, baru akan memutus C α -O dan membalik kiralitas C α. (Inversi konfigurasi) Reaksi keseluruhan: 28

29 Rangkaian 2-tahap reaksi ini sangat berguna dalam sintesis senyawa organik untuk pengaturan stereokimia. Contoh: (S)-2-bromooktana etil (R)-1-metilheptil eter (R)-2-oktanol (R)-1-metilheptil tosilat etil (S)-1-metilheptil eter (2) Eliminasi (Dehidrasi) (a) Dehidrasi Berkataliskan-Asam (Bab 7) Kondisi reaksi eliminasi alkohol (dehidrasi) berbeda dari eliminasi alkil halida (dehidrohalogenasi): Dehidrohalogenasi umumnya dilakukan dengan basa kuat dan melalui mekanisme E2. Dehidrasi sebaliknya dilakukan dengan asam kuat dan melalui mekanisme E1. Contoh: 1-metilsikloheksanol 1-metilsikloheksena (91%) 29

30 Asam kuat memprotonasi gugus OH agar karbokation dapat terbentuk, lalu atom H-β dideprotonasi. Lazimnya, reaksi S N 1 berkompetisi dan selalu mendominasi reaksi E1. Bagaimana caranya agar reaksi E1 yang dominan di sini? Reaksi dilakukan dengan asam pekat agar nukleofili H 2 O sedikit. Digunakan asam yang basa konjugasinya adalah nukleofili lemah, misalnya H 2 SO 4 atau H 3 PO 4. Sebagaimana lazimnya reaksi eliminasi, digunakan suhu tinggi. Produk alkena yang atsiri segera disuling begitu terbentuk untuk menggeser kesetimbangan ke pembentukan alkena. 30

31 Urutan reaktivitas reaksi E1 tecermin dalam konsentrasi asam dan suhu yang digunakan: (80%) (84%) Jika ada lebih dari 1 produk alkena, produk dominan ditentukan oleh aturan Zaitsev. H OH H H + H 2 C C CH CH 3 H 2 C C CH 2 CH 3 + H 3 C C CHCH 3 kalor CH 3 H 2 O CH 3 CH 3 2-metil-2-butanol 2-metil-1-butena 2-metil-2-butena produk tambahan (disubstitusi) produk utama (trisubstitusi) Penataan-ulang dimungkinkan karena reaksi melalui karbokation. 31

32 (b) Dehidrasi dengan Fosforus Oksiklorida dalam Piridina POCl 3 dalam basa lemah piridina mengubah gugus OH menjadi diklorofosfat ( OPOCl 2 ) yang mudah dieliminasi secara E2. Cara ini tidak memakai asam kuat (yang dapat merusak senyawa) dan memungkinkan dehidrasi alkohol 2 o atau 3 o pada 0 o C. Contoh: Mekanisme: 1-metilsikloheksanol 1-metilsikloheksena (96%) Soal-soal Latihan Problem Problem17.37, 17.38, 17.45, 17.48, 17.51,

33 (3) Esterifikasi (a) Ester Karboksilat (KimOrg 2) Alkohol bereaksi dengan asam karboksilat atau asil halidanya membentuk ester organik. Reaksinya disebut esterifikasi. asam benzoat (asam karboksilat) metil benzoat (ester) benzoil klorida (asil halida) (b) Ester Sulfat, Nitrit, Nitrat, dan Fosfat Reaksi esterifikasi juga berlangsung dengan H 2 SO 4, HNO 2, HNO 3, atau H 3 PO 4 membentuk ester-ester anorganik. O HO S OH O asam sulfat R OSO 3 H ester sulfat diester sulfat R OH + HO N O asam nitrit O HO N O asam nitrat O HO P OH OH asam fosfat 0 o C R ONO ester nitrit R ONO 2 ester nitrat R OPO 3 H 2 ester fosfat + H 2 O diester fosfat/ triester fosfat 33

34 Cermati perbedaan suhu yang digunakan! 0 o C CH 3 CH 2 OH + H 2 SO 4 CH 3 CH 2 OSO 3 H + H 2 O ESTERIFIKASI etanol etil sulfat 140 o C CH 3 CH 2 2 CH 3 CH 2 OH + H 2 SO 4 O + H 2 O ETERIFIKASI CH 2 CH (Bab 18) 3 dietil eter 180 o C CH 3 CH 2 OH + H 2 SO 4 H 2 C CH 2 + H 2 O ELIMINASI etilena (4) Oksidasi (a) Alkohol 1 o Larutan piridinium klorokromat (PCC) dalam CH 2 Cl 2 mengoksidasi alkohol 1 o aldehida. PCC dibuat dengan melarutkan CrO 3 dalam HCl lalu diolah dengan piridina. 34

35 (b) Alkohol 2 o Oksidator asam kromat (H 2 CrO 4 ) paling lazim digunakan, dibuat dengan menambahkan CrO 3 atau Na 2 Cr 2 O 7 ke dalam H 2 SO 4 pekat. Oksidasi dilakukan dalam aseton atau asam asetat (oksidasi Jones): Perbandingan antara oksidator PCC dan asam kromat: sitronelol (dari minyak bunga mawar) sitronelal (82%) 1-dekanol asam dekanoat (93%) testosteron (hormon seks pria) 4-androstena-3,17-dion (82%) 35

36 (c) Mekanisme Oksidasi Kromat Tahap I: Pembentukan ester kromat dari alkohol. Tahap II: Reaksi E2 eliminasi HCrO 3 membentuk ikatan C=O. Ester kromat dari alkohol 3 o tidak memiliki atom H untuk dieliminasi pada tahap II ini, maka oksidasi tidak terjadi. 36

37 Air dalam oksidator asam kromat akan mengadisi aldehida menjadi hidratnya (KimOrg 2). Ester kromat dari hidrat ini selanjutnya mengalami eliminasi membentuk asam karboksilat. Hidrat tidak terbentuk dalam pelarut diklorometana pada oksidator PCC. Oleh sebab itu, aldehida tidak teroksidasi lebih lanjut menjadi asam karboksilat. Latihan: (a) Tunjukkan bagaimana setiap pengubahan berikut dilakukan: (b) (c) (d) 37

38 Soal-soal Latihan Problem Problem , 17.27, , , 17.49, Pembuatan Fenol dalam Industri Fenol dibuat pertama kali dalam industri sebagai bahan baku asam pikrat (2,4,6-trinitrofenol) untuk bahan peledak. Sekarang ini fenol dibuat terutama untuk produksi resin fenolformaldehida (Bakelit) antara lain untuk perekat kayu lapis. OH OH OH OH CH 2 CH 2 fenol CH 2 O H+, kalor formaldehida H 2 O HO CH 2 OH CH 2 CH 2 CH 2 segmen dari Bakelit OH 38

39 Fenol juga merupakan bahan baku untuk sintesis fenol berklorin serta pengawet makanan BHT dan BHA. pentaklorofenol (pengawet kayu) asam 2,4-diklorofenoksiasetat (herbisida 2,4-D) heksaklorofena (antiseptik) hidroksitoluena berbutil (BHT) hidroksianisol berbutil (BHA) (1) Hidrolisis Klorobenzena (Proses Dow) Klorobenzena dipanaskan dengan NaOH berair pada tekanan tinggi: Reaksi kemungkinan berlangsung dengan mekanisme benzuna. (2) Pelelehan-Basa Natrium Benzenasulfonat Natrium benzenasulfonat dilelehkan dengan NaOH: 39

40 (3) Benzena + Propena Fenol + Aseton Paling banyak digunakan saat ini karena bahan bakunya murah dan mudah didapat. Tahap I: Alkilasi Friedel-Crafts benzena dengan propena. kumena Tahap II: Oksidasi radikal benzilik kumena dengan O 2 dari udara. kumena hidroperoksida Tahap III: Migrasi berkataliskan-asam fenil ke atom oksigen kationik Mekanisme: fenol aseton Migrasi fenil lebih cenderung terjadi daripada migrasi metil. 40

41 17.6 Reaksi Fenol (1) Substitusi Elektrofilik Aromatik Gugus hidroksil pengaktif kuat dan pengarah o-/p-. Reaksi brominasi, nitrasi, dan sulfonasi dapat dijalani. CS 2 dan suhu rendah menurunkan reaktivitas elektrofilik bromin monobrominasi fenol, terutama membentuk isomer para: o-nitrofenol lebih atsiri dan terdistilasi oleh uap. (Rendemen rendah karena bersaing dengan oksidasi cincin.) 41

42 (2) Reaksi Kolbe: Sintesis Asam Salisilat Ion fenoksida lebih rentan terhadap S E Ar daripada fenolnya, dan bereaksi dengan CO 2 menghasilkan asam salisilat: Reaksi asam salisilat dengan anhidrida asetat menghasilkan pereda nyeri yang dikenal luas aspirin: (3) Reaksi Reimer-Tiemann: Sintesis Salisilaldehida 42

43 (4) Oksidasi Hidrokuinon Oksidator lemah mengoksidasi hidrokuinon menjadi p-benzokuinon: Oksidasi-reduksi reversibel ini lazim digunakan di alam untuk transfer sepasang elektron dari satu substrat ke substrat lain. Oksidasi fenol sendiri memerlukan oksidator kuat. Dahulu digunakan Na 2 Cr 2 O 7, sekarang ini lebih lazim dipakai garam Fremy [kalium nitrosodisulfonat, (KSO 3 ) 2 NO]. Reaksi berlangsung pada kondisi lembut melalui mekanisme radikal. Benzokuinon yang dihasilkan mudah direduksi dengan reduktor seperti SnCl 2 atau NaBH 4. 43

44 Problem Problem Soal-soal Latihan 44

45 45

46 46