BAB II TINJAUAN PUSTAKA. Bentonit adalah istilah pada lempung yang mengandung monmorillonit

Transkripsi

1 BAB II TINJAUAN PUSTAKA 2.1 Bentonit Bentonit adalah istilah pada lempung yang mengandung monmorillonit dalam dunia perdagangan dan termasuk kelompok dioktohedral. Penamaan jenis lempung tergantung dari penemu atau peneliti, misal ahli geologi, mineralogi, mineral industri dan lain-lain (Pusat Penelitian dan Pengembangan Teknologi Mineral dan Batubara, 2005). Istilah bentonit pertama kali diberikan oleh W.C. Knight untuk jenis clay yang ditemukan dekat Fort Benton, Wyoming atau Montana USA pada tahun Istilah bentonit tersebut menjadi umum bagi lempung yang mempunyai tipe dasar sama seperti yang ditemukan di Fort Benton tetapi kondisi pembentukannya yang berbeda mengakibatkan perbedaan kapasitas pengembangan di dalam air. Bentonit dihasilkan dari pelapukan abu vulkanik dan pada dasarnya mengandung monmorilonit (thmer, dalam Deskawati 2007). Bentonit merupakan lempung jenis smektit, yang kandungan utamanya montmorillonit yaitu sekitar 85%-90% dan mineral lainnya seperti kalsit, kristobalit, illit, kuarsa dalam jumlah yang relatif kecil. Rumus kimia dari monmorilonit yaitu () 4 Si 8 Al 4 20.xH 2. 6

2 7 Dalam keadaan kering, bentonit memiliki sifat fisik seperti berikut: Warna Berat jenis : Bervariasi dari krem sampai kuning kehijauan : g/l Indeks bias : Titik lebur Struktur Kristal : o C : Monoklonik Sementara itu, komposisi senyawa kimia penyusun bentonit ditunjukkan pada Tabel 2.1 berikut: Tabel 2.1 Komposisi Kimia Bentonit* Senyawa Kimia Kadar (%) Si 2 51,14 Al ,76 Fe 2 3 0,83 Mg 3,22 Ca 1,62 Na 2 0,11 K 2 0,04 *Sumber : Secara umum bentonit dikelompokkan menjadi dua golongan, yaitu (Pusat Penelitian dan Pengembangan Teknologi Mineral dan Batubara, 2005): a. Natrium-Bentonit (Swelling Bentonit) Na-bentonit memiliki daya mengembang hingga delapan kali apabila dicelupkan ke dalam air, dan tetap terdispersi beberapa waktu di dalam air. Dalam keadaan kering berwarna putih atau krem, pada keadaan basah dan terkena sinar matahari akan berwarna mengkilap. Perbandingan soda dan

3 8 kapur tinggi, suspensi koloid mempunyai ph 8,5-9,8, tidak dapat diaktifkan, posisi pertukaran diduduki oleh ion-ion natrium (Na + ). b. Kalsium-Bentonit (Non Swelling Bentonit) Tipe bentonit ini kurang mengembang apabila dicelupkan ke dalam air, dan tetap terdispersi di dalam air, tetapi secara alami atau setelah diaktifkan mempunyai sifat menyerap yang baik. Perbandingan kandungan Na dan Ca rendah, suspensi koloidal memiliki ph: 4-7. Posisi pertukaran ion lebih banyak diduduki oleh ion-ion kalsium dan magnesium. Dalam keadaan kering berwarna abu-abu, biru, kuning, merah dan coklat. Penggunaan bentonit dalam proses pemurnian minyak goreng perlu aktivasi terlebih dahulu. Seperti telah dikemukakan sebelumnya penyusun utama bentonit adalah monmorillonit yang merupakan sejenis clay mineral, dimana strukturnya terdiri dari dua lapisan silika tetrahedron yang disispi satu lapisan alumina oktahedron (2:1). Pada lapisan silika tetrahedron, atom silikon diikat oleh 4 atom oksigen sedangkan pada lapisan alumina oktahedron atom alumunium atau atom magnesium dan ion hidroksida diikat oleh 6 atom oksigen. Struktur umum monmorillonit dapat dilihat pada Gambar 2.1 berikut:

4 9 Lapisan lempung Daerah interlayer Lapisan tetrahedral (Si 4 tetrahedral) Lapisan octahedral (Al 6, Fe 6 oktahedral) Lapisan tetrahedral Interlayer molekul air Kation interlayer Gambar 2.1 Struktur Monmorillonit Rumus kimia teoritis dari montmorillonit tanpa adanya substitusi adalah () 4 Si 8 Al 4 20.xH 2, namun substitusi isomorf Si 4+ oleh Al 3+ pada lapisan tetrahedral dan Mg 2+ atau Zn 2+ untuk Al 3+ pada lapisan oktahedral menghasilkan muatan permukaan negatif pada montmorillonit. Muatan ini diimbangi secara eksternal oleh adanya kation yang dipertukarkan (khususnya Na + dan Ca 2+ ) pada permukaan montmorillonit sehingga rumus ideal untuk montmorillonit adalah () 4 Si 8 (Al 3.34 Mg 0.66 ) 20 M 0.66.xH 2, dimana M dapat berupa Ca, Na, atau Mg. (thmer, 1964). Keberadaan kation-kation anorganik tersebut mengakibatkan karakter hidrofilik pada permukaan montmorillonit sehingga montmorillonit merupakan adsorben yang sangat polar namun kapasitas adsorpsinya kecil untuk senyawa organik nonionik

5 Kitosan Kitosan adalah polimer alam yang merupakan heteropolisakarida polimer linier derivat dari kitin. Kitin merupakan polimer alam yang keberadaannya melimpah di alam setelah selulosa. Secara umum kitin banyak terdapat pada eksoskeleton atau kutikula serangga, crustacea, dan jamur (Tsigos dalam Emma, 2004). Kitosan merupakan polimer kitin yang telah mengalami proses penghilangan gugus asetil. Proses penghilangan gugus asetil (CH 3 -C) dari molekul polimer kitin dilakukan dengan menggunakan larutan Na yang disebut dengan proses deasetilasi. Polimer kitosan ataupun kitin akan selalu berupa komposisi gugus amina dan asetilamin, yang berarti bahwa pada setiap rantai kitin atau kitosan akan selalu terdapat kedua gugus tersebut secara bersamaan. Yang membedakan kedua polimer tersebut adalah derajat desetilasinya (DD). Jika polimer tersebut memiliki derajat deasetilasi lebih besar dari 50 % maka polimer tersebut dikatakan sebagai kitosan, sebaliknya jika derajat deasetilasi kurang dari 50 %, maka polimer tersebut dikatakan sebagai kitin (Li dan Kegley, 2005). Semakin tinggi derajat deasetilasi yang dimiliki sebuah polimer kitosan maka semakin tinggi pula kelarutannya. Derajat deasetilasi dapat dihitung melaui persamaan 2.1. AAmida 100 DD = (2.1) A 1,33

6 11 dengan A Amida = puncak serapan gugus amida A = merupakan puncak serapan gugus 1,33 = merupakan faktor koreksi dari A Amida / A untuk kitosan dengan N-terasetilasi penuh Perbedaan kitin dan kitosan dilihat dari rumus strukturnya, kitin memiliki rumus struktur poli (1-4)-2-asetamido-2-deoksi-B-D-glukosamin sedangkan kitosan memiliki rumus molekul (poli- β (1-4)-2-amino-2-deoksi- D-glukosa). Rumus struktur kitin dan kitosan disajikan pada Gambar 2.2 dan 2.3. CH 2 CH 2 CH 2 NHCCH 3 NHCCH 3 NHCCH 3 Gambar 2.2 Struktur Kitin (Li dan Kegley, 2005) CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 NH 2 NH 2 Gambar.2.3 Struktur Kitosan (Li dan Kegley, 2005) Kitosan tidak bersifat racun dan merupakan polimer dengan rantai yang sangat panjang. Panjangnya rantai tersebut menyebabkan kitosan memiliki berat

7 12 molekul yang besar. Dalam keadaan larutan, kitosan berwarna kuning pucat dan memiliki bau yang tajam. Kitosan memiliki kelarutan yang lebih bervariasi dibandingkan kitin. Kitosan dapat larut dalam air bersuasana asam dengan ph dibawah 6,5. Kelarutan kitosan sangat bergantung pada banyaknya gugus amina yang terdapat pada kitosan. Kitosan larut dengan baik dalam HCl, HCl 4, HN 3, HBr dan asamasam organik. Namun kitosan tidak larut dengan baik dalam H 2 S 4 karena ion sulfat akan membentuk kompleks yang tidak larut dengan kitosan (Domard dalam Li dan Kegley, 2005). 2.3 Kitosan-Bentonit Kitosan bentonit merupakan salah satu jenis organo-bentonit hasil modifikasi antara bentonit dengan kitosan. Pada umumnya, organo-bentonit merupakan hasil modifikasi bentonit menggunakan kation organik. Kation organik yang digunakan harus memiliki bagian bermuatan positif dan bagian yang bersifat hidrofobik. Kation organik tersebut akan menggantikan posisi kation anorganik pada daerah interlayer bentonit sehingga dapat meningkatkan afinitas bentonit terhadap senyawa organik. Berdasarkan penelitian Dimas (2009), kitosan-bentonit memiliki kinerja yang baik sebagai adsorben untuk pestisida diazinon dengan nilai persen adsorpsi rata-rata sebesar 79,04%. Adapun kondisi optimum dalam sintesis kitosanbentonit yaitu 30 menit waktu kontak kitosan terhadap bentonit dengan

8 13 kecepatan pengadukan 160 rpm, dan perbandingan komposisi kitosan terhadap bentonit 1:180. Berdasarkan kondisi medium dan struktur kitosannya sendiri, kitosan dapat berinteraksi dengan bentonit melalui berbagai cara, yaitu melalui pemerangkapan, melalui pembentukan kompleks, melalui pertukaran ion, dan pembentukan ikatan hidrogen. Pada kondisi ph di bawah 4, kation anorganik pada bentonit, yaitu Ca 2+ dapat digantikan oleh kitosan. Nilai ph ini mengakibatkan kitosan berada dalam bentuk kation yang dapat berinteraksi dengan pemukaan bentonit. leh karena itu, pada ph asam, kemungkinan kitosan dapat dengan mudah menggantikan Ca 2+ pada permukaan bentonit melalui reaksi pertukaran kation. Hasil yang diperoleh berupa kitosan-bentonit yang memiliki karakter hidrofobik dan dapat digunakan sebagai adsorben untuk senyawa organik seperti diazinon. 2.4 Diazinon Diazinon merupakan insektisida golongan organofosfat yang ditemukan pada tahun Nama kimia dari diazinon adalah,-dietil -2-isopropil-6- metil (pirimidin-4yl)fosfortioat. Diazinon dapat bersifat racun jika terjadi kontak dengan saluran pernapasan dan pencernaan dengan cara menghambat kerja asetilkolinesterase, suatu enzim yang berfungsi untuk menormalkan transmisi impuls pada syaraf. Diazinon juga dapat menyebabkan gangguan pernafasan, iritasi mata, dan iritasi kulit.

9 14 Bentuk fisik diazinon adalah cairan tak berwarna hingga coklat dan bersifat tidak stabil pada suasana asam dan alkali, larut dalam alkohol, eter, benzena, sikloheksana, dan senyawa hidrokarbon lainnya yang serupa. Struktur diazinon diperlihatkan pada Gambar 2.4. Adapun sifat-sifat diazinon adalah berikut: Rumus molekul : C 12 H 21 N 2 3 PS Massa molekul relatif : 304,35 g/mol Densitas : 1,11 g/cm 3 Kelarutan dalam air Titik didih Ambang batas : 40 mg/l (suhu ruangan) : 120 o C : 0,02 mg/l (dalam air minum). Gambar 2.4 Struktur diazinon Sumber : Dari struktur pada Gambar 2.4 terlihat bahwa diazinon terdiri dari fosforotioat yang menempel pada cincin pirimidin. Meskipun ikatan P=S bersifat polar, tapi cincin pirimidin non polar yang memiliki subsituen alkil menyebabkan senyawa diazinon relatif bersifat hidrofobik. Diazinon biasa digunakan untuk mengontrol hama serangga pada tanah, tanaman, buah dan sayuran. Selain itu, diazinon juga biasa digunakan untuk

10 15 mengontrol lalat, kutu, kecoa dan semut di rumah-rumah, perkantoran dan tempat-tempat umum lainnya. Penggunaan dan pembuangan diazinon yang tidak benar dapat menyebabkan pestisida tersebut memasuki sumber air minum, sehingga membahayakan kesehatan manusia dan merugikan lingkungan. Diazinon terhidrolisis secara lambat oleh air menjadi 2-isopropil-6-metil-4- hidroksi pirimidin yang kurang beracun. (Anonim, 1989). Gambar 2.5 Reaksi hidrolisis diazinon (National Registration Authority for Agliculture and Veterinary Chemical, 2002) Diazinon sering digunakan oleh para petani di Indonesia karena tidak menetap lama di dalam tanah, hal ini disebabkan oleh degradasinya yang sangat cepat baik secara kimia maupun biologi. Waktu paruh diazinon dalam tanah bervariasi mulai dari 21 sampai 80 hari, tergantung tipe tanah, aktivitas mikroorganisme, kandungan air dan konsentrasi pestisida. Waktu paruh diazinon dalam air netral (ph 7,4) yaitu 185 hari, pada ph 3,14 yaitu 0,5 hari dan 6 hari pada ph 10,9.

11 Adsorpsi Adsorpsi adalah proses pengikatan suatu molekul atau ion dari satu fasa ke permukaan fasa lain. Molekul atau ion yang terserap disebut adsorbat, sedangkan padatan yang menyerap disebut adsorben. Adsorpsi secara umum dibagi menjadi dua, yaitu adsorpsi fisika (physisorption) dan adsorpsi kimia (chemisorption). Adsorpsi fisika merupakan interaksi yang lemah antara adsorbat dengan adsorben dan tidak melibatkan pembentukan ikatan kimia (Abdelrasool, dalam Iis Neta 2005). Adsorpsi fisika terjadi karena adanya gaya Van der Waals dan gaya elektrostatik antara molekul-molekul adsorbat dengan molekul-molekul pada permukaan adsorben. Pada adsorpsi fisika, adsorpsi bersifat reversibel dan molekul tidak melekat secara pasti pada beberapa situs tertentu dari permukaan adsorben melainkan menyebar secara acak pada semua situs permukaan adsorben. Selanjutnya, material yang terserap membentuk lapisan dan menutup permukaan adsorben. Adsorpsi kimia terjadi jika interaksi adsorben dan adsorbat melibatkan pembentukan ikatan kimia. Menurut scik (1982) adsorpsi kimia melibatkan ikatan kovalen koordinasi sebagai hasil pemakaian bersama elektron oleh adsorben dan adsorbat. Biasanya, material yang teradsorp melapisi permukaan adsorben dalam bentuk satu lapisan molekul yang tebal dan tidak dapat bergerak bebas dari satu situs permukaan ke situs permukaan lain. Ketika permukaan ditutup oleh lapisan monomolekular, kapasitas adsorben akan berkurang. Pada saat itu adsorpsi secara kimia jarang sekali bersifat reversibel.

12 17 Pada adsorpsi kimia terjadi pembentukkan dan pemutusan ikatan, sehingga energi adsorpsinya berada pada kisaran yang sama dengan reaksi kimia. Selain itu, ikatan antara adsorben dengan adsorbat cukup kuat sehingga tidak terjadi spesiasi, karena zat yang teradsorpsinya menyatu dengan adsorben membentuk satu lapisan tunggal dan relatif bersifat irreversibel. Menurut Adamson (dalam Khoerunnisa, 2004) batas minimal energi adsorpsi kimia adalah 20,92 kj/mol, sedangkan besarnya energi adsorpsi yang menyertai adsorpsi fisika sekitar 10 kj/mol dan lebih rendah dari energi adsorpsi kimia Proses Adsorpsi Proses adsorpsi berlangsung melalui tiga tahap. Langkah pertama, molekul/ion akan bergerak dari fasa cairnya/gas melewati lapisan pembatas dalam larutan mencapai bagian luar adsorben (eksterior). Selanjutnya molekul/ion akan mengalami difusi melewati pori-pori adsorben. Terkahir, molekul/ion akan terikat pada adsorben (Sawyer et al., 1994). Menurut Hancock dalam Khoerunnisa (2004) proses adsorpsi melibatkan berbagai macam gaya yaitu gaya vander waals, gaya elektrostatik, ikatan hidrogen, dan ikatan kovalen. Proses adsorpsi yang terjadi pada gugus aktif bahan organik adalah adsorpsi kimia. Model Langmuir dapat digunakan sebagai pendekatan penelitian ini. Menurut Langmuir, pada permukaan adsorben terdapat situs-situs aktif bersifat homogen yang proporsional dengan luas permukaan. Masing-masing situs aktif hanya dapat mengadsorpsi satu molekul adsorbat sehingga adsorpsi hanya akan terbatas pada lapisan tunggal (monolayer).(amri dkk, 2004).

13 18 Menurut Benefield (dalam Dimas, 2009), faktor-faktor yang mempengaruhi proses adsorpsi, antara lain luas permukaan adsorben, karakteristik adsorbat, ukuran molekul adsorbat, konsentrasi adsorbat, suhu, ph, waktu pengadukan. a. Luas permukaan adsorben Semakin luas permukaan adsorben maka semakin banyak adsorbat yang teradsorpsi sebab semakin banyak pula situs-situs aktif yang tersedia pada adsorben untuk kontak dengan adsorbat. Luas permukaan sebanding dengan jumlah situs aktif adsorben. b. Karakteristik adsorbat Senyawa yang mudah larut memiliki afinitas yang tinggi dengan pelarutnya sehingga lebih sulit untuk teradsorpsi daripada senyawa yang sukar larut. c. Ukuran molekul adsorbat Molekul yang besar akan lebih mudah teradsorpsi daripada molekul yang kecil. Tetapi, pada difusi pori molekul-molekul yang besar akan mengalami kesulitan untuk teradsorpsi akibat konfigurasi molekul yang tidak mendukung. Sehingga adanya batas ukuran molekul adsorpsi tertentu pada setiap adsorpsi. d. Konsentrasi adsorbat Konsentrasi adsorbat yang tinggi akan menghasilkan daya dorong (driving force) yang tinggi bagi molekul adsorbat untuk masuk ke dalam situs aktif adsorben.

14 19 e. Suhu Adsorpsi merupakan proses kinetika oleh karena itu pengaturan suhu akan mempengaruhi kecepatan proses adsorpsi. f. ph ph mempengaruhi terjadinya ionisasi ion hidrogen dan ion ini sangat kuat teradsorpsi. Asam organik lebih mudah teradsorpsi pada ph rendah sedangkan basa organik terjadi pada ph tinggi. g. Waktu pengadukan Waktu pengadukan yang relatif lama akan memberikan waktu kontak yang lebih lama terhadap adsorben untuk berinteraksi dengan adsorbat Isoterm Adsorpsi Distribusi kesetimbangan zat terlarut di antara fasa cair dan fasa padat dikembangkan dalam beberapa hubungan matematis. Salah satunya dilakukan dalam kondisi suhu konstan yang disebut isoterm adsorpsi. Isoterm adsorpsi merupakan suatu persamaan yang menghubungkan banyaknya substansi yang menempel pada permukaan terhadap konsentrasinya dalam fasa gas maupun cairan, pada suhu yang ditentukan. Persamaan ini menunjukkan q (banyaknya zat terlarut yang teradsorpsi per unit berat adsorben padatan) sebagai fungsi dari C (konsentrasi sisa zat terlarut dalam larutan) pada saat kesetimbangan. Persamaan yang sering digunakan dalam menjelaskan isoterm adsorpsi diantaranya adalah persamaan Freundlich, dan Langmuir.

15 20 Freundlich mengembangkan persamaan isoterm adsorpsi dalam banyak larutan encer dengan asumsi bahwa adsorben mempunyai komposisi permukaan yang heterogen. Persamaan tersebut dirumuskan sebagai berikut: q = KC 1/n Keterangan : q C K n = banyaknya adsorbat yang teradsorpsi oleh adsorben = konsentrasi larutan kesetimbangan = ukuran kekuatan adsorpsi = ukuran yang menunjukkan mekanisme penyerapan Jika diambil logaritma dari persamaan di atas, maka persamaan menjadi: 1 log q = log C + log K n Grafik antara log q terhadap log C merupakan garis lurus dengan koefisien arah dan log K sebagai intersep. 1 α n = tg sebagai Nilai 1/n biasanya diantara 0,2 dan 0,7 (Kruyt, 1944 dalam Tan, 1991). Untuk beberapa kasus pada konsentrasi encer, 1/n = 1. Langmuir menurunkan persamaan adsorpsi secara teoritis bahwa yang berperan dalam penurunan rumus ini adalah konsentrasi, situs yang kosong, dan jumlah yang diikat. Menurut Langmuir, pada permukaan adsorben terdapat situssitus aktif bersifat homogen yang proporsional dengan luas permukaan. Masingmasing situs aktif hanya dapat mengadsorpsi satu molekul adsorbat sehingga adsorpsi hanya akan terbatas pada lapisan tunggal (monolayer).(amri dkk, 2004).

16 21 Persamaan linear Langmuir dirumuskan sebagai berikut: 1 q = 1 q max 1 + K. q max 1. C Keterangan : q = banyaknya adsorbat yang teradsorpsi oleh adsorben q max = banyaknya adsorbat maksimum yang teradsorpsi oleh adsorben (kapasitas adsorpsi maksimum) K C = konstanta = konsentrasi kesetimbangan 2.6 Kapasitas adsorpsi Kapasitas adsorpsi merupakan karakteristik yang paling penting pada adsorben yang menunjukkan ukuran kemampuan adsorben untuk mengadsorpsi adsorbat perunit massa (volum) adsorben. Kapasitas adsorpsi bergantung kepada konsentrasi larutan, suhu dan kondisi lainnya terutama kondisi awal adsorben. Umumnya data kapasitas adorpsi diambil pada suhu tetap dan konsentrasi adsorbat yang bervariasi (Knaebel, dalam Siti Empit 2006). Nilai kapasitas adsorpsi dapat ditentukan berdasarkan persamaan adsorpsi isoterm Langmuir dan Freundlich.