BAB II TINJAUAN PUSTAKA

Transkripsi

1 BAB II TINJAUAN PUSTAKA 2.1 MINYAK KELAPA SAWIT Indonesia merupakan salah satu negara penghasil minyak kelapa sawit terbesar di dunia [11]. Produksi CPO Indonesia semakin meningkat setiap tahunnya, seperti yang disajikan pada Gambar 2.1. Gambar 2.1 Grafik Produksi CPO Indonesia [12] Buah kelapa sawit menghasilkan dua jenis minyak, yaitu yang berwarna oranye-merah adalah minyak sawit mentah yang diekstrak dari mesocarp dan yang berwarna kuning adalah minyak inti sawit mentah dan yang berwarna kecoklatan diekstrak dari biji (kernel) [13]. Sampai saat ini sebagian besar komponen nonminyak belum dimanfaatkan secara optimal. Bahkan, limbah industri kelapa sawit masih memiliki nilai ekonomi yang tinggi [1]. Tabel 2.1 menyajikan data megenai komponen yang terdapat dalam minyak sawit mentah. Beberapa kelompok senyawa kimia harus dihilangkan sebagian atau seluruhnya melalui proses penyulingan untuk menghasilkan minyak nabati yang memiliki stabilitas tinggi. Dengan begitu, di kilang minyak sawit, CPO yang dihasilkan mengalami proses degumming, bleaching dan deodorisasi untuk mendapatkan minyak yang baik [2].

2 Tabel 2.1 Komponen Dalam Minyak Sawit Mentah [14] Kelompok Minyak Produk teroksidasi Non-Minyak (Minyak Terlarut) Kotoran Air terlarut Komponen Didalam Kelompok -Trigliserida, Digliserida, Monogliserida -Fosfolipid, Glikolipid, Lipoprotein -Asam Lemak Bebas -Peroksida, Aldehid, Keton, Furfural (Dari Gula) -Karoten -Tokoperol -Sterol -Partikel logam -Partikel ion -Logam berat -Air -Gliserol -Pigmen Klorofil -Fenol -Gula Minyak sawit mentah adalah sumber alami terkaya karotenoid dan tokotrienol. Karotenoid ( ppm) memberikan warna oranye-merah pada karakteristik minyak sawit mentah (CPO), sedangkan konsistensi semi-solid pada suhu kamar tropis terutama disebabkan adanya triasilgliserol dari asam palmitat dan oleat [13]. Tabel 2.2 menunjukkan sifat-sifat fisik dari β-karoten. Tabel 2.2 Sifat Fisik β-karoten [15,10] Spesifikasi Berat molekul 536,88 kg/kmol Densitas (pada 20 o C) 1000,15 kg/m 3 Tekanan uap (pada 70 o C) kpa Warna Oranye Gelombang (λ max ) 446 nm Zat warna β-karoten mempunyai rumus kimia C 40 H 56, yang membentuk persenyawaan simetris. Bagian tengahnya adalah suatu rantai atom C yang panjang dengan ikatan ikatan rangkap yang dapat ditukar dengan ikatan tunggal. Pada kedua ujung rantai ini terdapat cincin segi enam. Disamping itu senyawa β- karoten mempunyai sifat-sifat sebagai berikut [16]:

3 1. Larut dalam minyak dan tidak larut dalam air 2. Sedikit larut dalam alkohol dan metal alkohol 3. Larut dalam kloroform, benzene, dan petroleum eter 4. Tidak stabil pada suhu tinggi atau stereo isomer yang telah berubah 5. Sensitif terhadap oksidasi, auto oksidasi dan cahaya 6. Mempunyai karakteristik penjerapan cahaya 7. Mudah dioksidasi oleh enzim lipoksidase. Karotenoid, pada α- dan β-karoten memiliki kadar vitamin A yang diubah menjadi vitamin A in vivo. Tokoferol dan tokotrienol adalah vitamin isomer E dan merupakan antioksidan potensial yang memberikan stabilitas oksidatif minyak [2]. Gambar 2.2 menunjukkan struktur dari β-karoten. Gambar 2.2 Struktur β-karoten [15] Minyak yang digunakan dalam menggoreng memiliki peranan penting dalam kualitas produk makanan dalam kehidupan. Metodologi yang luas telah dikembangkan untuk mengukur perubahan yang relevan dalam kualitas minyak goreng saat digunakan [17]. Tabel 2.3 menunjukkan standar minyak goreng untuk pangan. Tabel 2.3 Standar Minyak Goreng Untuk Pangan [17] Aspek Standar Asam lemak bebas 0,1 % Bau dan rasa Bebas dari tengik atau rasa asing hambar Titik kabut 215 C Angka peroksida Di bawah 1 mg/kg Asam linoleat Kurang dari 1% Titik lebur 40 C Zat aditif Penambahan 2 ppm minyak silikon Fosfor Di bawah 3 ppm

4 Warna pada minyak kelapa sawit merupakan salah satu faktor yang mendapat perhatian khusus, karena minyak kelapa sawit mengandung warna-warna yang tidak disukai oleh konsumen. Zat warna dalam minyak kelapa sawit terdiri dari dua golongan yaitu : 1. Zat warna alamiah. 2. Zat warna dari hasil degradasi zat warna alamiah [18]. Industri kelapa sawit dan konsumen tidak menginginkan minyak dengan warna yang pekat atau tidak memiliki warna [19]. Warna standar untuk minyak kelapa sawit sesuai dengan Standar Malaysia [3] adalah warna minyak sawit mentah atau dinetralkan harus terang, jelas dan oranye-merah. 2.2 METODE-METODE PEMISAHAN β-karoten DARI CPO Ekstraksi Fluida Superkritis Ekstraksi fluida superkritis adalah ekstraksi yang efisien, yaitu teknik untuk ekstraksi bahan padat dan fraksinasi campuran cair untuk pemisahan senyawa aktif dari tanaman. Pada metode konvensional ekstraksi dilakukan pada suhu tinggi yang dapat menghilangkan zat yang berharga. Ekstraksi fluida superkritis adalah teknik pemisahan lanjutan berbasis pada kekuatan pelarut gas berdasarkan titik kritisnya. Teknik ini juga lebih ramah lingkungan dari pada metode konvensional lainnya. Senyawa murni dikatakan fluida superkritis jika suhu dan tekanannya lebih tinggi dari nilai kritis (Tc dan Pc masing-masing). Karbon dioksida dan 1,1,1,2-tetrafluoroetana adalah senyawa yang paling sering digunakan sebagai cairan superkritis yang merupakan pelarut ideal untuk mengekstraksi bahan termal yang sensitif. Karbon dioksida merupakan zat yang tidak berbahaya dan tidak mudah terbakar. Metode pemisahan karoten secara konvensional dengan menggunakan ekstraksi pelarut memakan waktu yang lama karena memerlukan langkah-langkah ekstraksi multi tahap dan membutuhkan sejumlah besar pelarut organik yang mahal dan berbahaya. Berbagai metode untuk mengekstraksi karoten dari minyak kepala sawit telah dikembangkan. Teknologi ekstraksi fluida superkritis menggunakan CO 2 dan 1,1,1,2-tetrafluoroetana sebagai pelarut diperkenalkan untuk mencegah degradasi karoten selama ekstraksi. Biasanya ekstraksi dan pemulihan dari karoten memberikan nilai tambah yang signifikan pada minyak [15].

5 2.2.2 Pemisahan dengan Membran Proses pemisahan membran telah semakin banyak diadopsi oleh industri makanan, terutama untuk jus buah dan untuk konsentrasi protein susu. Baru-baru ini, metode membran mengalami peningkatan dalam hal pengaplikasian membran untuk pengolahan minyak nabati, sebagai pengganti dari beberapa proses konvensional. Penerapan teknologi membran sebagai metode pemisahan, untuk konsentrasi dan pemurnian senyawa telah dikenal luas di industri proses, termasuk dalam industri makanan. Untuk saat ini, penggunaan membran dalam teknologi minyak belum sepenuhnya diterapkan. Namun, teknologi ini menunjukkan potensi yang besar untuk penyulingan minyak nabati dan memiliki banyak keuntungan jika dibandingkan dengan proses konvensional yaitu, menggunakan suhu yang rendah, retensi gizi yang diinginkan dan tidak ada produksi limbah. Penggunaan membran memberikan kualitas yang tinggi pada minyak nabati, sesuai dengan tuntutan pasar dan ekologis yang benar dan ramah lingkungan, dengan mengurangi produksi limbah dan penghematan air yang signifikan [20] Adsorpsi Menggunakan Adsorben Adsorpsi adalah proses kimia yang kompleks yang digunakan dalam penyulingan minyak nabati. Kotoran yang ingin dihilangkan atau senyawa yang ingin diambil pada minyak nabati akan diserap oleh adsorben [6]. Sistem adsorpsi dapat didefinisikan sebagai penyerapan pada lapisan permukaan atau antar fasa, dimana molekul dari suatu materi terkumpul pada bahan pengadsorpsi atau adsorben. Adsorpsi isoterm adalah hubungan keseimbangan antara jumlah terserap tersebut material dan tekanan atau konsentrasi dalam fasa fluida massal pada suhu konstan [21]. Mekanisme yang terjadi pada proses adsorpsi yaitu [22]: 1. Molekul-molekul adsorben berpindah dari fase bagian terbesar larutan ke permukaan interfasa, yaitu lapisan film yang melapisi permukaan adsorben atau eksternal. 2. Molekul adsorben dipindahkan dari permukaan ke permukaan luar dari adsorben (exterior surface). 3. Molekul-molekul adsorbat dipindahkan dari permukaan luar adsorben menyebar menuju pori-pori adsorben. Fase ini disebut dengan difusi pori. 4. Molekul adsorbat menempel pada permukaan pori-pori adsorben.

6 Ada dua metode adsorpsi yaitu adsorpsi fisika dan adsorpsi kimia. Perbedaan dasar antara adsorpsi fisika dan adsorpsi kimia adalah sifat dari gayagaya yang menyebabkan ikatan adsorpsi tersebut. 1. Adsorpsi Fisika (Fisisorpsi) Adsorpsi fisika terjadi karena adanya gaya-gaya fisika. Pada adsorpsi fisika, terjadi beberapa lapisan gas. Besarnya energi adsorpsi fisika ±10 kj/mol. Molekulmolekul yang diadsorpsi secara fisika tidak terikat kuat pada permukaan, dan biasanya terjadi proses balik yang cepat (reversibel), sehingga mudah untuk diganti dengan molekul yang lain. Adsorpsi fisika didasarkan pada gaya Van Der Waals serta dapat terjadi pada permukaan yang polar dan non polar. Adsorpsi juga mungkin terjadi dengan mekanisme pertukaran ion. Permukaan padatan dapat mengadsorpsi ion-ion dari larutan dengan mekanisme pertukaran ion. Oleh karena itu, ion pada gugus senyawa permukaan padatan adsorbennya dapat bertukar tempat dengan ion-ion adsorbat. Mekanisme pertukaran ini merupakan penggabungan dari mekanisme kemisorpsi dan fisisorpsi, karena adsorpsi jenis ini akan mengikat ion-ion yang diadsorpsi dengan ikatan secara kimia, tetapi ikatan ini mudah dilepaskan kembali untuk dapat terjadinya pertukaran ion. 2. Adsorpsi Kimia (Kemisorpsi) Adsorpsi kimia terjadi karena adanya gaya-gaya kimia dan diikuti oleh reaksi kimia. Pada adsorpsi kimia, hanya satu lapisan gaya yang terjadi. Besarnya energi adsorpsi kimia ±100 kj/mol. Adsorpsi jenis ini menyebabkan terbentuknya ikatan secara kimia sehingga diikuti dengan reaksi kimia, maka adsorpsi jenis ini akan menghasilkan produksi reaksi berupa senyawa yang baru. Ikatan kimia yang terjadi pada kemisorpsi sangat kuat mengikat molekul gas atau cairan dengan permukaan padatan sehingga sangat sulit untuk dilepaskan kembali (irreversibel). Dengan demikian dapat diartikan bahwa pelepasan kembali molekul yang terikat di adsorben pada kemisorpsi sangat kecil [23]. Proses adsorpsi sangat sesuai untuk memisahkan bahan dengan konsentrasi yang rendah dari campuran yang mengandung bahan lain dengan konsentrasi tinggi. Konsentrasi dalam larutan berpengaruh pada pengambilan spesifik ion logam dan dengan adanya variasi konsentrasi maka dapat ditentukan kapasitas adsorpsi dengan menggunakan adsorpsi isotermal. Adsorpsi diikuti dengan

7 pengamatan isotermal adsorpsi yaitu hubungan antara banyaknya zat yang teradsorpsi persatuan berat adsorben dengan konsentrasi zat terlarut pada temperatur tertentu atau dinyatakan dengan kurva. Permukaan zat padat dapat mengadsorpsi zat terlarut dari larutannya. Hal ini disebabkan karena adanya pengumpulan molekul-molekul suatu zat pada permukaan zat lain sebagai akibat ketidakseimbangan gaya-gaya pada permukaan tersebut. Kekuatan interaksi adsorbat dengan adsorben dipengaruhi oleh sifat dari adsorbat maupun adsorbennya. Gejala yang umum dipakai untuk meramalkan komponen mana yang diadsorpsi lebih kuat adalah kepolaran adsorben dengan adsorbatnya. Apabila adsorbennya bersifat polar, maka komponen yang bersifat polar akan terikat lebih kuat dibandingkan dengan komponen yang kurang polar [22]. 2.3 ADSORBEN Unit adsorpsi mengoptimalkan kondisi operasi yang diperlukan untuk membawa gas yang akan dikontakkan dengan adsorben selama pada waktu tertentu. Adsorben teknis yang paling sering digunakan yaitu karbon aktif, yang digunakan untuk hampir semua proses, kecuali untuk pengeringan, dan penyaringan molekul, silika gel, dan alumina. Persyaratan umum untuk adsorben komersial adalah: porositas yang tinggi, permukaan internal yang tinggi, effiensiensi adsorpsi tinggi dalam berbagai konsentrasi adsorbat, keseimbangan yang baik antara makro pori-pori dan mikro pori-pori [24]. Tabel 2.4 menyajikan sifat fisika dari beberapa jenis adsorben yang umum digunakan. Tabel 2.4 Sifat Fisika Beberapa Adsorben yang Biasa Digunakan [24] Adsorben Alumina aktif Molecula rsieve carbon Adsorben polimer Di Alam Amorf hidrofilik Struktur hidrofilik Amorf hidrofilik Diameter pori rata rata (nm) Porosi tas Partikel (%) Luas Permukaan (m 2 /g) Kemampuan adsorpsi kg/kg (kering) ,1 0,33 0, ,2 0, ,45 0,55

8 Karbon aktif adalah bentuk karbon yang telah diproses untuk dibuat sangat berpori dan dengan demikian memiliki luas permukaan yang sangat besar. Dalam 1 gram karbon aktif memiliki luas permukaan lebih dari 500 m 2. Karbon aktif dapat dibuat dari bahan bersumber karbon seperti tempurung kelapa, gambut, kayu, sabut, dan batubara. Hal ini dapat dilakukan dengan dua proses, yaitu : 1. Pengaktifan secara fisik Proses ini dilakukan dengan dua acara, yaitu karbonisasi dan aktivasi/ oksidasi. Karbonisasi : bahan yang memiliki kandungan karbon dipirolisis pada temperatur antara o C, tanpa adanya oksigen (dalam suasana inert gas). Aktivasi / oksidasi : dalam proses ini bahan baku atau bahan berkarbonisasi dioksidasi pada suhu kisaran o C. 2. Pengaktifan secara kimia Sebelum dikarbonisasi, bahan baku diresapi dengan bahan kimia tertentu. Bahan kimia yang digunakan biasanyan asam, basa kuat, atau garam (asam fosfat, kalium hidroksida, natrium hidroksida, seng klorida). Setelah impregnisasi, bahan baku perlu dikarbonisasi pada suhu yang lebih rendah ( o C). Aktivasi kimia lebih disukai dari pada aktivasi fisik karena suhu yang digunakan lebih rendah dan waktu yang diperlukan lebih singkat untuk mengaktifkan bahan [25]. Karbon aktif memiliki struktur amorf hidrofilik, dengan diameter pori rata rata 1 4 nm, porositas partikel %, luas permukaan m 2 /gr, kemampuan adsorpsi 0,3 0,7 kg/kg kering [24,26]. Tabel 2.5 menunjukkan sifat fisika dan sifat kimia karbon aktif. Tabel 2.5 Sifat Fisika dan Sifat Kimia Karbon Aktif [27] Sifat Fisika dan Sifat Kimia Karbon Aktif Bentuk Padatan Ukuran partikel < 100 μm Titik didih o C Titik leleh o C Berat molekul 12,011 g/mol

9 2.4 STUDI KINETIKA Model kinetika adsorpsi digunakan untuk mengetahui skala kuantitas yang dijerap pada proses adsorpsi [28]. Terdapat tiga model kinetika yang digunakan untuk menyelidiki proses adsorpsi β-karoten berdasarkan data penelitian yang diperoleh [10]. 1. Persamaan Kecepatan Reaksi Orde Satu Semu Lagergen Persamaan kecepatan reaksi orde satu semu Lagergen pernah digunakan dalam penjerapan β-karoten dengan adsorben silika gel [10]. Persamaan umum ditunjukkan pada Persamaan 2.1 [29]. (2.1) dimana q e dan q t adalah jumlah β-karoten yang terserap (mg/g) pada kesetimbangan t (jam), k 1 adalah konstanta laju adsorpsi (h -1 ). Nilai k 1 dihitung dari plot log t versus (q e q t ). 2. Persamaan Kecepatan Orde Dua Persamaan kecepatan order dua digunakan dalam proses adsorpsi secara umum. Persamaan umum ditunjukkan pada Persamaan 2.2 [29]. (2.2) dimana k 2 adalah konstanta orde dua (g/(mgh)) dan bisa ditentukan dari plot t versus t/q t. 3. Difusi Intra Partikel Difusi intra partikel digunakan dalam proses adsorpsi secara umum. Studi difusi intra partikel yang digunakan mengikuti persamaan yang dinyatakan dengan Persamaan 2.3 [30]. (2.3) dimana k 3 adalah konstanta laju difusi intra partikel (mg/(gh)) dihitung dari slope garis lurus t versus log q t.

10 2.5 STUDI ISOTERM Isoterm adsorpsi merupakan adsorpsi yang terjadi pada kondisi temperatur konstan. Adsorpsi yang terjadi harus dalam keadaan kesetimbangan, yaitu laju desorpsi dan adsorpsi berlangsung relatif sama. Kesetimbangan adsorpsi biasanya digambarkan dengan persamaan isoterm. Parameternya menunjukkan sifat permukaan dan afinitas dari adsorben pada kondisi temperatur dan ph tetap [31]. Informasi kesetimbangan adsorpsi penting untuk dipahami, dalam merancang dan melaksanakan proses. Temperatur mempengaruhi kapasitas adsorpsi dari adsorben. Dengan demikian, isoterm dapat memberikan hubungan antara jumlah zat terlarut yang teradsorpsi pada suhu konstan dan konsentrasi dalam larutan kesetimbangan Dalam penelitian ini, digunakan dua permodelan isoterm adsorpsi yang diterapkan untuk mengevaluasi adsorpsi β-karoten dari CPO menggunakan adsorben karbon aktif yaitu : Langmuir dan Freundlich Isoterm Langmuir Isoterm ini berdasarkan asumsi bahwa [32]: a) Adsorben mempunyai permukaan yang homogen dan hanya dapat mengadsorpsi satu molekul adsorbat untuk setiap molekul adsorbennya. Tidak ada interaksi antara molekul-molekul terjerap. b) Semua proses adsorpsi dilakukan dengan mekanisme terjerap. c) Hanya terbentuk satu lapisan tunggal saat adsorpsi maksimum. d) Tiap atom teradsorpsi pada lokasi tertentu di permukaan adsorben. e) Tiap bagian permukaan hanya dapat menampung satu molekul atau atom. Persamaan isoterm Langmuir ditunjukkan dalam Persamaan 2.4 [6] (2.4) dimana q e (mg/kg) adalah jumlah adsorbat per satuan massa adsorben, C e (mg/kg) adalah konsentrasi kesetimbangan adsorbat, q m (mg/kg), dan K L (mg/kg) adalah konstanta Langmuir yang terkait dengan kapasitas adsorpsi dan tingkat adsorpsi.

11 2.5.2 Isoterm Freundlich Untuk rentang konsentrasi yang kecil dan campuran yang cair, isoterm adsorpsi dapat digambarkan dengan persamaan empirik yang dikemukakan oleh Freundlich. Isoterm Freundlich berdasarkan asumsi bahwa adsorben mempunyai permukaan yang heterogen dan tiap molekul mempunyai potensi penjerapan yang berbeda-beda. Persamaan ini merupakan persamaan yang paling banyak digunakan saat ini. Persamaannya ditunjukkan dalam Persamaan 2.5 [6]. (2.5) dimana q e (mg/kg) adalah jumlah adsorbat per satuan massa adsorben, C e (mg/kg) adalah konsentrasi kesetimbangan adsorbat, dan K F ((mg/kg).(mg/kg) -n ) didefinisikan sebagai kapasitas adsorpsi adsorben dan konstanta Freundlich. Nilai n berkisar dari nol sampai satu yang mencerminkan intensitas adsorpsi atau heterogenitas permukaan. Dari isoterm Freundlich akan diketahui kapasitas adsorben dalam menjerap. Isoterm Freundlich digunakan dalam penelitian yang dilakukan karena dari isoterm Freundlich dapat ditentukan efisiensi dari suatu adsorben [32]. 2.6 TERMODINAMIKA ADSORPSI Data yang diperoleh dari model isoterm adsorpsi dapat digunakan untuk menentukan parameter termodinamika seperti perubahan energi bebas Gibbs (ΔG), perubahan entalpi (ΔH), dan perubahan entropi (ΔS). Perubahan energi bebas Gibbs dapat dihitung dengan menggunakan Persamaan 2.6 [10]. (2.6) dimana R adalah konstanta gas ideal (8,314 J/mol K), T (K) adalah temperatur, dan K ads adalah konstanta dari isoterm Langmuir (K L ). Nilai- nilai ΔH dan ΔS dapat dihitung menggunakan Persamaan 2.7 [10]. (2.7) Perubahan entalpi dan perubahan entropi dihitung dari slope dan intersep adalah dari plot 1/T versus ln K ads (dari isoterm Langmuir = K L ).