ANALISIS PEMBUATAN SEMIKONDUKTOR DARI KOMPLEKS LOGAM

Transkripsi

1 Bimafika, 2009, 1, ANALISIS PEMBUATAN SEMIKONDUKTOR DARI KOMPLEKS LOGAM Gazali Rahman 1 I Wayan Sutapa 2 * 1 Jurusan FisikaFKIP, Universitas Pattimura-Ambon 2 Jurusan Kimia FMIPA, Universitas Pattimura-Ambon Diterima ; Terbit ABSTRACT A theoretical study has been performed to determine of metalloporphyrin structures using ab initio quantum mechanics approach at the Hartree-Fock level of theory with basis set STO-3G and LANL2DZ ECP. Effect of Fe, metals on the structure of porphyrin for application as organic semiconductor was studied by analyzing HOMO- LUMO energy gap. The sensitivity of porphyrin complexes to UV-Vis radiation was studied by absorption wavelength maximum and electronic transition. The C=N, C-N and N-H group vibration of conjugated porphyrin was evaluated by IR-vibration. The result showed that ban gap of porphyrin is 1.20 ev, Fe-porphyrin 0.39 ev to match for application organic semiconductor material. Fe-porphyrin, Fe2+-porphyrin complexes are sensitive to UV-C according to their wavelength maximum. Adding metals in porphyrin structure affect the C=N, C-N and N-H vibration frequencies, behaving the red-shifted frequencies. Keywords: Metalloporphyrin, Semiconductor, UV-C, IR vibration, Ab initio PENDAHULUAN Kemampuan menguasai teknologi adalah merupakan syarat mutlak bagi suatu negara untuk memasuki era industri baru. Salah satu bidang teknologi tinggi yang sangat mempengaruhi peradaban manusia di abad ini adalah teknologi semikonduktor dan mikroelektronika. Dewasa ini bahan semikonduktor organik mendapat perhatian baik dari kalangan peneliti maupun industri, karena ramah lingkungan, dalam arti mudah hancur di alam, sehingga tidak merusak lingkungan. Bahan organik yang dapat dimanfaatkan sebagai bahan semikonduktor merupakan makro molekul terkonjugasi. Pada umumnya makro molekul ini memiliki ikatan tunggal (C-C) dan ikatan rangkap (C=C) terkonjugasi yang memiliki sifat yang didominasi sistem elektron π pada rantainya. Makro molekul terkonjugasi ini dapat diupayakan sebagai bahan elektroluminesensi. Elektrolumenesensi yang berarti emisi cahaya akibat rekombinasi elektron-lubang mempunyai aplikasi luas dalam devais display, indikator dan sensor. Hal yang menjadi perbedaan mendasar antara semikonduktor organic dengan * Korespondensi : wayansutapa@gmail.com semikonduktor anorganik adalah molekul-molekul padatan organik terikat oleh ikatan Van der Walls, sedangkan kristal anorganik terikat oleh ikatan kovalen. Hal ini menyebabkan bahan organik memilki struktur yang fleksibel/lentur. Tetapi kerugiannya adalah kecilnya delokalisasi elektron antar molekul organik yang mempengaruhi sifatsifat penting seperti transfer dan mobilitas muatannya. Perbedaan penting lainnya adalah adanya eksiton, yaitu pembawa muatan yang terlokalisasi dalam molekul-molekul yang tereksitasi. Pengertian lain dari eksiton adalah pasangan pembawa muatan elektron-lubang yang tidak sepenuhnya terpisah sebagaimana pada semikonduktor anorganik. Porfirin merupakan salah satu jenis makro molekul terkonjugasi yang memiliki potensi sebagai bahan semikonduktor organik karena efek elektroluminesensinya. Struktur porfirin didominasi sistem elektron π pada rantainya. Karena mempunyai ikatan rangkap terkonjugasi yang memungkinkan terjadinya proses serapan gelombang elektromagnetik untuk eksitasi elektron dari tingkat dasar ke keadaan eksitasi. Cahaya yang diserap oleh senyawa porfirin terkait

2 dengan beda energi pada tingkat dasar dan tingkat eksitasi. Elektron yang tereksitasi kembali ke tingkat dasar akan memancarkan sinar sesuai dengan panjang gelombang yang telah diserap. Beda energi antara tingkat eksitasi dan dasar disebut sebagai celah energi. Kajian tentang porfirin sebagai polimer terkonjugasi untuk bahan semikonduktor organik mulai berkembang pesat, karena: 1. Tersedia dalam jumlah banyak dan mudah diperoleh. 2. Lebih kompatibel (compatible) bahan penyusunya dibandingkan dengan semikonduktor anorganik. 3. Sifat-sifat kimia dan fisikanya dapat diketahui dengan sintesis bahan organik yang tepat. Secara teoritik, fisikawan mengembangkan algoritma dan program komputer untuk memungkinkan peramalan sifat-sifat atom dan molekul, dan/atau lintasan reaksi untuk reaksi kimia, serta simulasi system makroskopis. Kimiawan komputasi kebanyakan menggunakan program computer dan metodologi yang ada dan menerapkannya untuk permasalahan fisika tertentu. Di dalam penelitian ini dilakukan penghitungan energi ikatan untuk menentukan konformasi senyawa kompleks logam-porfirin yang paling stabil dan paling mungkin dijumpai dalam rangkaian semikonduktor organik. Dibuat beberapa senyawa kompleks logam-porfirin untuk selanjutnya dihitung energinya masing-masing. Perhitungan spektra elektronik dilakukan terhadap nilai-nilai transisi energi antar orbital yang dialami elektron dalam senyawa kompleks logam-porfirin. Tiap transisi elektron terjadi pada nilai energi tertentu yang khas dan ditunjukkan oleh nilai panjang gelombang yang terkait. Intensitas tertinggi pada spektra yang dihasilkan menunjukan panjang gelombang serapan maksimum teoritik senyawa kompleks logam-porfirin. Dengan menggunakan data log file dapat dihitung selisih energi (band gap) antara Orbital Molekul Terisi tertinggi (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) dan Orbital Molekul Tak Terisi Terendah (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO) sehingga dapat diketahui secara teoritik sifat fotosensitivitas senyawa kompleks logam-porfirin tersebut. Selain itu perhitungan spektra vibrasi elektron juga dilakukan terhadap frekuensi yang diserap oleh senyawa kompleks logam-porfirin sehingga diketahui gugus fungsi yang saling berinteraksi dengan logam sebagai ion pusatnya. METODE PENELITIAN Peralatan Penelitian ini dilakukan dengan menggunakan komputer dengan spesifikasi komputer sebagai berikut : 1. Prosesor Intel Pentium 4 CPU 2,66 GHz 2. Harddisk 20GB 3. Random Access Memory (RAM) 256 MB 4. Display Card (VGA) 64 MB 5. Monitor LG 505G 15 Prosedur Untuk melakukan penelitian ini dibutuhkan struktur tiga dimensi dari porfirin dasar yang tepat dan benar. Oleh karena itu, dibutuhkan informasi dari literatur dan struktur tiga dimensi porfirin dasar yang tepat yang diambil dari situs-situs internet kemudian struktur yang sudah jadi tersebut dipindahkan ke dalam program HyperChem dan disimpan dengan jenis file.hin. Selanjutnya model struktur porfirin tersebut digunakan sebagai model awal. Model struktur porfirin yang disisipi atom dan ion logam dengan cara plot atom atau ion logam pada posisi tengah dari struktur porfirin. Untuk model struktur porfirin yang disisipi logam, pada ab initio options dipilih spin pairing UHF dengan total 8

3 charge dan spin mulityplicity harus sesuai dengan atom atau ion logamnya. Optimasi Geometri Langkah berikutnya adalah meminimisasi struktur dengan menjalankan optimasi geometri terhadap senyawa yang diteliti. Sebelum dilakukan optimasi geometri ditentukan terlebih dahulu metode perhitungan yang akan digunakan.dalam penelitian ini digunakan metode mekanika kuantum ab initio dengan basis set minimal STO-3G menu Setup. Setelah itu dipilih Menu Compute dan kemudian Geometry Optimization. Diklik OK untuk memulai perhitungan. Setiap akan melakukan perhitungan apapun dibuat log files untuk mencatat proses yang terjadi. Optimasi geometri ini dilakukan untuk semua senyawa sebagai materi dalam penelitian ini dan setiap struktur disimpan baik sebelum optimasi maupun setelah optimasi. Setelah dioptimasi maka akan diperoleh energi dari masing-masing senyawa yang kemudian akan digunakan untuk menetukan energy interaksinya. Dengan menggunakan log file dapat dihitung energi HOMO-LUMO dari senyawa tersebut. Kemudian setelah energi HOMO-LUMO diketahui maka dapat dihitung selisih energi HOMO-LUMO yang disebut juga celah energi atau band gap untuk setiap senyawa tersebut. Uji serapan UV-Vis Pemodelan terhadap struktur hasil optimasi geometri dengan metode ab initio menghasilkan struktur yang terstabilkan. Perhitungan uji serapan UV-Vis dilakukan dengan batasan configuration interaction (CI) dan dengan eksitasi tunggal (singlyexcited-ci), kemudian dilakukan perhitungan single point dan dihasilkan spektra transisi elektronik berupa panjang gelombang (λ) dan intensitas serapannya. Pada saat perhitungan data disimpan dalam file.log sehingga output perhitungan dapat ditunjukan secara rinci dan spektra yang disajikan sebagai diagram spektra diskontinyu. Penentuan spektra ini dilakukan pada semua struktur senyawa tersebut dan hasil analisis dilakukan dengan tinjauan nilai-nilai transisi elektronik yang berada pada daerah senyawa tabir surya UV-A ( nm), UV-B ( nm) dan UV-C ( nm). Data selanjutnya digunakan untuk memprediksikan tipe aktivitas senyawa porfirin secara teoritik. Pemilihan serapan sinar UV maksimum ditentukan berdasarkan transisi elektron dengan intensitas serapan paling tinggi dan dibandingkan serapan sinar UV maksimum standar. HASIL DAN PEMBAHASAN Pemodelan Senyawa kompleks Porfirin Penelitian ini mengkaji struktur senyawa porfirin yang ditambahkan logam sebagai atom pusat. Logam yang digunakan divariasi baik dalam bentuk atom netral maupun logam bermuatan. Struktur porfirin tersebut dimodelkan berdasarkan literatur dan penelitian yang pernah dilakukan, ditunjukkan pada Gambar 1. Gambar 1. Struktur porfirin Dari struktur porfirin yang sudah ada itu selanjutnya ditambahkan logam sebagai atom pusatnya. Logam yang digunakan divariasi, baik dalam bentuk atom netral maupun logam bermuatan (ion). Dalam penelitian ini digunakan logam Fe maka struktur senyawa porfirin tersebut menjadi senyawa kompleks Fe-porfirin seperti terlihat pada gambar 2. 9

4 = atom pusat Fe Gambar 2 Struktur kompleks logam-porfirin Analisis Struktur Senyawa Kompleks Porfirin Model struktur porfirin sebelum optimasi seperti terlihat pada Gambar 2 yaitu tidak planar melainkan melengkung. Sudut yang terbentuk merupakan interaksi elektron yang terkecil untuk mencapai keadaan yang stabil. Salah satunya adalah interaksi antara pasangan elektron bebas pada atom N dengan awan elektron yang terbentuk dari ikatan tunggal (C-C) dan rangkap (C=C) terkonjugasi. Pada porfirin terdapat ikatan tunggal (C-C) dan rangkap (C=C) terkonjugasi yang pada umunya memiliki sifat yang didominasi system elektron π yang membentuk awan elektron pada rantainya. Porfirin merupakan ligan siklis yang memiliki ikatan rangkap atau ikatan π yang terkonjugasi. Dengan adanya ikatan π, maka atom N pada ligan porfirin akan menjadi terstabilkan karena adanya efek resonansi, sehingga sifat elektronegatif atom N menjadi berkurang dan memperkecil medan ligan oleh karena itu porfirin merupakan ligan lemah. Selanjutnya ditinjau dari sifat logamnya sebagai atom pusat pada porfirin maka logam bermuatan lebih stabil dibandingkan dengan logam netral dalam proses pembentukan senyawa kompleks. Semakain besar muatan ion, maka semakin mudah mempolarisasikan elektron pada ligan sehingga strukturnya semakin stabil. Pada penelitian ini digunakan logam Fe. Sesuai dengan prinsip elektronetralitas yang menggambarkan bahwa kompleks akan stabil bila elektronegativitas ligan sedemikian sehingga logam sebagai atom pusat dapat mencapai kondisi netral. Pada penelitian ini atom N pada porfirin merupakan atom yang elektronegativitasnya tinggi sehingga dapat menetralkan muatan dari kation logam sebagai atom pusatnya. Kajian Energi Interaksi Semakin rendah energi interaksi maka semakin stabil struktur geometri kompleks porfirin tersebut. Untuk menentukan energi interaksi maka dilakukan optimasi geometri terhadap porfirin dan Fe-porfirin. Berdasarkan data energi total senyawa porfirin dan kompleks logam-porfirin dan data energi atom pusat kemudian data yang diperoleh tersebut digunakan untuk menentukan energi interaksinya. Dari hasil optimasi diperoleh energi porfirin murni tanpa logam adalah ,482 kkal/mol. Selanjutnya ditentukan energi interaksinya sehingga diperoleh informasi tentang ΔEint dimana kompleks Fe-porfirin memiliki nilai energi intraksi - 22,853 kkal/mol Energi HOMO-LUMO Pada penelitian ini dilakukan penentuan kompleks logam-porfirin sebagai semikonduktor organik berdasarkan kajian selisih energi HOMO- LUMO. HOMO (Highest Occupied Molecular Orbitals) adalah orbital tertinggi pada pita valensi yang ditempati elektron. Sedangkan LUMO (Lowest Unnoccupied Molecular Orbitals) adalah orbital terendah pada pita konduksi yang tidak terisi elektron. Energi HOMO adalah energi ionisasi (ionization energy) bahan yang membatasi perbedaan energi antara tingkat vakum (vacuum level) dengan tepi bawah energy ikat dari orbital HOMO, sedangkan energi LUMO adalah afitinas electron (electron affinity) yang membatasi perbedaan energi antara tingkat vakum (vacuum level) dengan tepi atas energi ikat dari orbital LUMO (Khan dan Hill, 1998). Proses eksotermis akibat dari energi ionisasi yang terjadi pada orbital 10

5 HOMO menyebabakan ΔH negatif (-). Sedangkan pada orbital LUMO terjadi proses endotermis akibat dari afinitas elektron sehingga ΔH positif (+). Selisih energi HOMO-LUMO disebut juga band gap (Eg) yang dapat ditentukan dengan menggunakan persamaan: Eg =E LUMO - E HOMO Selisih energi HOMO-LUMO akan menggambarkan kemudahan suatu sistem molekul untuk mengalami eksitasi ke keadaan elektronik yang lebih tinggi. Selisih energi HOMO-LUMO yang lebih rendah akan mencerminkan kemudahan dalam proses terjadinya eksitasi elektron sehingga sifat kepekaanya terhadap terhadap cahaya (fotosensitivitas) akan cenderung lebih kuat.pada porfirin memiliki Eg = 1,2 ev sedangkan data eksperimen menunjukan porfirin memiliki Eg = 0,73 ev (Pedersenat al. 2004). Hal ini menunjukan bahwa hasil perhitungan telah sesuai karena nilai Eg porfirin hasil perhitungan telah mendekati data eksperimen. Perbedaan tingkat energi diantara orbital HOMO-LUMO dalam sistem molekul kompleks Fe-porfirin adalah 0,39 ev. Hal ini menunjukkan bahwa kompleks Fe-porfirin kurang peka terhadap cahaya (fotosensitivitas lemah) dibandingkan dengan porfirin. Hal ini sesuai dengan prinsip kestabilan dimana kompleks Feporfirin lebih stabil sehingga cenderung lebih mempertahankan elektronnya agar tidak tereksitasi keluar sistem (vacuum level). Hal ini juga didukung karena muatan positif atom Kajian Transisi Elektronik Sensitivitas suatu senyawa terhadap radiasi sinar UV-Visible dipengaruhi oleh transisi elektronik yang terjadi. Jika senyawa tersebut dikenai sinar dengan panjang gelombang yang sesuai maka akan terjadi transisi elektronik dari orbital molekul yang ditempati elektron menuju ke tingkat orbital yang tidak ditempati elektron. Fotosensitivitas kompleks logam-porfirin ini juga dapat diamati melalui spektrum transisi elektronik yang dihitung melalui komputasi program Spektra UV-Vis untuk kompleks Fe-porfirin bervariasi sesuai dengan panjang gelombang maksimum. Spektra UV-Vis untuk kompleks Fe-porfirin dapat dilihat pada Gambar 3. Gambar 3. Spektra UV-Vis porfirin Kajian Spektra Vibrasi IR Tujuan pengukuran vibrasi IR ini adalah untuk mengetahui bagaimana pengaruh penambahan logam pada senyawa porfirin terhadap serapan vibrasi gugus fungsi C=N, C-N dan N-H. Serapan cahaya dalam daerah inframerah dari spektrum elektromagnetik akan mengeksitasi gerakan vibrasi. Frekuensi serapan dan intensitasnya sangat sensitif terhadap detail dari geometri molekular. Karena itu spektroskopi vibrasi IR dapat digunakan untuk menentukan gugus fungsi C=N, C-N dan gugus N-H dalam kompleks porfirin. Dalam penelitian ini gugus C=N, C-N dan N-H diplih untuk dipelajari karena merupakan gugus fungsi utama yang terdapat pada porfirin yang berinteraksi langsung dengan logam sebagai atom pusatnya. Selain itu juga ditinjau dari atom N pada porfirin. Dimana atom N sebagai atom donor elektron yang berinteraksi langsung dengan logam sebagai atom pusatnya yang merupakan atom 11

6 akseptor elektron. Spektra vibrasi juga bermanfaat sebagai petunjuk yang sensitif tentang perubahan baik pada geometri maupun struktur elektronik akibat adanya interaksi molekul seperti terjadinya gaya van der Waals dan ikatan hidrogen. Secara umum pengaruh logam Fe akan menggeser frekuensi vibrasi gugus C=N, C-N dan N-H pada porfirin yang tidak disisipi logam. Perubahan spektra IR yang terjadi bervariasi, semakin besar perubahan yang terjadi semakin mudah molekul tersebut untuk bervibrasi. Sebaliknya semakin kecil perubahan yang terjadi, molekul tersebut sukar untuk melakukan vibrasi. Dari hasil spektra IR terjadi pergeseran frekuensi gugus C=N, C-N dan N-H pada setiap kompleks porfirin N-H bending adalah cm-1. Dari hasil yang diperoleh terlihat perbedaan frekuensi dari literatur eksperimen dengan data teoritis, yakni terjadi penurunan nilai frekuensi atau disebut redshif. Perubahan ini terjadi karena penambahan logam sebagai atom pusat pada porfirin. KESIMPULAN Berdasarkan penelitian yang telah dilakukan dapat disimpulkan sebagai berikut : 1. Band gap porfirin 1,20 ev, Fe-Porfirin 0,39 ev dapat diaplikasikan sebagai semikonduktor organik. 2. Logam Fe mempengaruhi vibrasi gugus fungsi C=N, C-N dan N-H pada porfirin sehingga terjadi pergeseran merah pada frekuensi spektra IR. DAFTAR PUSTAKA 1. Baker, J., 1993, Techniques for Geometry Optimization : A Comparison of Cartesian and Natural Internal Coordinates, J. Comp. Chem., 14, Bazaraa, M. S., 1993, Nonlinear Programming, Theory and Algorithms, John Wiley & Sons Inc., New York. 3. Bradshaw, J. S. and Izzatt Rr. M., 1997, Crown Ethers : The Search for Selective Ion Ligating Agents, Acc. Chem. Res., 30, Feller, D., 1997, Ab Initio Study of M+: 18- Crown-6 Microsolvation, J.Phys.Chem.A., 1001, Ford, G. P., Wang, B., 1993, New Approach to the Rapid Semiempirical Calculation of Molecular Electrostatic Potensial based on the AM1 Wave Function: Comparison with Ab Initio HF/6-31G* Results, J.Comp. Chem., 14, Golberg, I., 1989, Library of Congress Cataloging in Publication Data : Crown Ethers and Analogs, John Wiley and Sons Ltd., Chichester. 7. Gundertofte, K., Liljefors, T., Norrby, P. and Pettersson, I., 1996, A Comparison of Conformational Energies Calculated by Several Molecular Mechanic Methods, J. Comp. Chem., 17,