Gambar 4-12 Skema dari spektrofotometer inframerah.

Transkripsi

1 4-4 Spektroskopi Molekul Tabel 4-2 menunjukkan kisaran radiasi elektromagnetik, yang mana dapat memberikan energi di seluruh unit umum yang digunakan, dan menunjukkan jenis Spektroskopi yang digunakan dalam jarak masingmasing. Perhatikan bahwa transisi rotasi membutuhkan energi yang sangat sedikit ( cm -1 ) dan sesuai dengan penyerapan radiasi di inframerah yang jauh untuk daerah microwave Vibrationai transisi lebih energik ( cm -1 ) dan sesuai dengan penyerapan di daerah deka inframerah dan disini juga diketahui bahwa inframerah transisi Elektronik masih lebih energik. (- 10, ,000 cm -1 ) dan sesuai dengan penyerapan di bagian terlihat dan ultraviolet spektrum. Dan selanjutnya mari kita periksa tiga jenis transisi spektroskopi untuk molekul hidrogen. Seperti yang kita telah mengatakan, ia dapat memutar pada akhir setiap sumbu yang tegak lurus dengan sumbu internukler, seperti ditunjukkan pada Gambar 4-10(a). pembelajaran tentang transisi rotasi jauh-inframerah dan microwave-scopy spektrofotometri digunakan untuk memperoleh data yang sangat tepat pada panjang ikatan dan sudut ikatan. Panjang ikatan H 2 telah ditentukan untuk menjadi 0,74116 A. Spektroskopi inframerah dan Romawi adalah metode eksperimental yang digunakan untuk mempelajari transisi energi getaran. Dalam inframerah spektroskopi sinar radiasi inframerah, yang biasanya mempunyai panjang gelombang yang bervariasi dari 2,5 μ sampai 15 μ. (Bilangan gelombang bervariasi dari 4000 cm -1 sampai 667 cm -1 ), dilewatkan melalui sampel suatu senyawa; lihat Gambar Sebuah prisma natrium klorida digunakan karena kuarsa atau kaca buram terhadap cahaya inframerah. Natrium klorida prisma posisi dan lebar celah menentukan panjang gelombang radiasi yang diperbolehkan untuk mencapai detektor. Penyerapan radiasi pada gelombang yang berbeda Gambar 4-12 Skema dari spektrofotometer inframerah.

2 Gambar 4-13 Skema dari sebuah spektrometer Raman. nomor yang diberikan sesuai dengan eksitasi molekul yang terendah ke tingkat energi vibrasi yang lebih tinggi. Radiasi yang diserap diidentifikasi oleh panjang gelombang (λ dalam Å, μ atau nm; 1μ = I0 3 nm = 10 4 Å = 10-4 cm), dengan frekuensi (v dalam detik -1 ), atau pada gelombang ( ṽ dalam cm -1 ) penyerapan Radiasi dideteksi secara elektronik dan dicatat dalam beberapa bentuk yang sesuai sebagai grafis jejak. penyerapan yang kuat di seluruh rentang frekuensi yang sempit menyebabkan "puncak-nya menjadi tajam atau "band" dalam catatan spektrum. Penyerapan puncak tidak selalu sempit dan tajam karena masing-masing tingkat energi vibrasi telah ditumpangkan di atasnya array tingkat energi rotasi (Gambar 4-11), sehingga transisi getaran tertentu benar-benar, superposisi transisi dari banyak vibrasi (rotasi tingkat). Tidak semua molekul merespon radiasi inframerah secara khusus, yang dapat merespon hanya molekul dengan unsur-unsur tertentu dari simetri, seperti molekul diatomik homo-nukler yang tidak menyerap radiasi inframerah. Untuk membantu dalam memeriksa getaran molekul-molekul (spektroskopi raman), cara dari Chan-drasekhara ilmuwan India V Raman, sering dapat digunakan. Hasil spektrum Raman dari iradiasi molekul ringan (di daerah terlihat) dari panjang gelombang dapat diketahui jika menggunakan cara ini. Caranya yaitu sinar laser digunakan untuk menyinari sampel dalam spektrometer Raman, seperti yang ditunjukkan pada Gambar Radiasi penyerapan tidak terdeteksi secara langsung. Ketika disinari dengan cahaya energi tinggi molekul bertambah kemudian hasil dari perlakuan ini akan menghasilan sejumlah energi yang sesuai dengan energi getaran molekul. Cahaya yang dihasilkan dari perlakuan tersebut lebih banyak tersebar daripada terserap, dan cahaya tersebut dapat diamati sebagai cahaya yang mempunyai panjang gelombang yang berbeda dari perlakuan ringan. Spektrum Raman H 2 mencapai puncak pada 4159,2 cm -1. dan energi getarannya tergantung massa atom, Direktori molekul menunjukkan sebuah puncak (band) pada energi yang lebih rendah (2990,3 cm -1 ). jika Ingin memeriksa lebih terinci transisi energi getaran yang berhubungan energy lain untuk massa atom tetapi juga ikatan,dan kekuatan. Jika getaran molekuler dapat digambarkan sebagai osilator harmonik sederhana, tingkat energi getaran yang diberikan oleh

3 E V 1 v hv 2 (4-16) di mana nilai-nilai hanya diperbolehkan dari bilangan kuantum v getaran adalah v = 0, I, 2, 3,... dan v adalah frekuensi getaran (detik -1 ) - A potensial Jarak inter-nuklir Gambar 4-14 kurva energi potensial untuk sebuah molekul diatomik dengan asumsi bahwa gerak vibrasi yang dapat digambarkan sebagai osilator harmonik. Daerah berbayang pada setiap tingkat energi vibrasi merupakan distribusi probabilitas dari fungsi gelombang yang bergetar. Energi kurva berkaitan dengan osilator harmonik ditunjukkan pada Gambar 4-14, tingkat energi getaran ditumpangkan bersama dengan perhitungan kemungkinan distribusi di setiap tingkat energi vibrasi. Perhatikan bahwa angka ini agak analog dengan Gambar 4-2, kecuali bahwa di bekas hanya tingkat energi terendah digambarkan vibrasi (v = 0). Ada beberapa fitur penting dari tingkat energi osilator harmonik getaran. Pertama, tingkat energi secara merata spasi, sebagaimana yang dituntut oleh Persamaan Kedua, perhatikan bahwa bahkan di tingkat energi terendah (v = 0) ada energi titik nol: E O = ½ hv* Ketiga, distribusi peluang vibrasi menunjukkan kemungkinan besar menemukan molekul pada jarak internuclear keseimbangan dalam terendah tingkat getaran (v = 0). Namun, dalam probabilitas mempunyai tingkat getaran yang lebih tinggi di kompresi ekstrem obligasi dan ekspansi. Kurva potensial osilator harmonik membandingkan baik dengan kurva potensi khas molekul, dekat bagian bawah potensial (Gambar 4-15). Namun, osilator harmonik tidak menunjukkan disosiasi yang benar pada jarak internuclear lebih besar. Karena pemisahan molekul, getar tingkat energi nasional secara merata spasi hanya di dekat bagian bawah kurva-energi potensial. Tingkat getaran yang lebih tinggi datang berturut-turut lebih dekat bersama-sama energi.

4 Mari kita memeriksa hubungan antara kekuatan ikatan dan getar energi nasional. Hubungan antara frekuensi getaran dan kekuatan ikatan konstan untuk masalah osilator harmonik adalah 1 v 2 k (4-17) Dalam persamaan k adalah konstanta gaya ikatan (yaitu, ukuran gaya yang dibutuhkan untuk merusak ikatan dengan jumlah yang diberikan) dan karenanya diukur kekuatan ikatan; μ. adalah massa atom berkurang untuk bergetar. Untuk molekul diatomik AB di mana massa atom berbeda, massa berkurang m AmB diberikan oleh ( m m ) B A Dari Persamaan 4-17, kita bisa melihat sebuah thatfor givenforce konstan, sebuah molekul dengan dikurangi massa yang lebih besar akan memiliki getaran frekuensi yang lebih rendah (dan Oleh karena itu energi getaran yang lebih rendah, dalam bilangan gelombang). Kita sudah memiliki * pada titik nol energy untuk H 2 adalah sekitar 6 kkal mol -1. Hal ini dapat dihitung antara lain : sebagai Eksperimen, pemisahan obligasi pada suatu ikatan berlangsung dari tingkat energi terendah vibrasi (v = 0) dan 103,24 kkal mol -1 Ikatan Hipotesis energi disosiasi H 2 dari bagian bawah kurva energi potensial adalah 109,5 kkal mol -1. Perbedaan antara dua nilai ini 1/2 hv dan merupakan energi titik nol untuk H 2. Dalam Bagian 4-3 kami disebut energi ikatan eksperimental (103,24 kkal mol -1 ); dalam Bagian 4-2 kita mengacu pada nilai hipotetis 109,5 kkal mol -1. Perhitungan dibuat dalam Bagian 4-2 tidak termasuk pengaruh dari titik nol energy vibrasi Gambar 4-15 menunjukan Perbandingan antara potensi aktual dan potensial osilator harmonik untuk sebuah molekul diatomic Menunjukkan misalnya dalam suatu lingkup dapat membandingkan H 2 dan D 2. molekul-molekul ini memiliki energi getar antara cm -1 dan cm -1 masing Aspek penting kedua dari Persamaan 4-17 berkaitan dengan membandingkan molekul dari massa berkurang sama tetapi konstanta gaya yang

5 berbeda seperti contoh pertama yang diberikan oleh H 2 dan H 2 +, energi getaran adalah 4159,2 cm -1 dan 2173 cm -1, masing-masing dengan konstanta gaya yang sesuai dihitung dari Persamaan 4-17 adalah 5,2 mdyn Å -1 dan 1,4 mdyn Å -1 Kita melihat bahwa frekuensi yang lebih besar dari hasil getaran dalam.. lebih besar gaya obligasi konstan, sesuai dengan ikatan yang lebih kuat. Selanjutnya untuk transisi elektronik. Sebagaimana dinyatakan sebelumnya, transisi elektronik sesuai dengan penyerapan sejumlah besar energy perbandingkan dengan energi yang diserap dalam getaran atau transisi rotasi. Eksitasi electronic biasanya dikaitkan dengan penyerapan cahaya tampak dan ultraviolet. Diagram skematik dari sebuah fotometer-spektrofotometri ultraviolet terlihat dan ditunjukkan pada Gambar Sebuah prisma atau difraksi kisi, dan lebar celah mengatur penyebaran panjang gelombang melalui sampel. Peristiwa cahaya pada sampel dilambangkan I 0 dan cahaya yang ditransmisikan dilambangkan I Penyerapan cahaya dapat dinyatakan secara kuantitatif dengan hubungan Gambar 4-16 diagram skema yang tampak dan spectrometer ultraviolet yang dikenal sebagai hukum Beer's = εcl, di mana A adalah absorbansi (log I 0 / I), c adalah konsentrasi zat (dalam mol liter -1 ), dan I adalah panjang (cm) dari jalan cahaya melalui substansi. Kepunahan koefisien molar, ε, merupakan karakteristik dari sampel menyerap. Nilai untuk kepunahan koefisien molar bervariasi dari senyawa ke senyawa dan dari puncak ke puncak dalam spektrum penyerapan senyawa yang sama. Sejauh mana transisi elektronik "diizinkan" atau "dilarang" oleh peraturan pemilihan kuantum-mekanis tercermin dalam nilai ε untuk puncak penyerapan menyertai transisi. Jadi eksperimen ditentukan nilai ε sering bisa sangat berguna dalam menentukan puncak absorpsi diberikan kepada jenis tertentu transisi elektronik Jika ε adalah dalam kisaran transisi memenuhi semua, persyaratan peraturan pemilihan kuantum mekanik, dan penyerapan dikatakan "diperbolehkan." Aturan seleksi hanya perkiraan ketika mereka menggambarkan transisi sebagai "forbtdden" karena dalam praktek yang sebenarnya sebuah band penyerapan umumnya dapat diamati. Meskipun demikian, intensitas band akan berkurang jika itu sesuai dengan sebuah transisi "orbital dilarang", dalam situasi ini ε biasanya dalam kisaran Akhirnya, nilai-sangat kecil ε ( ) Fberhubungan dengan transisi elektronik di mana satu elektron spin diperlukan untuk perubahan terjadi dari keadaan dasar negara-senang. Jadi "perputaran yang dilarang" transisi seringkali sulit untuk mengamati. Sebagai band penyerapan karena intensitasnya sangat lemah. Mari kita mempertimbangkan beberapa transisi elektronik mungkin di mol hydrogen. Kita bisa bayangkan transisi elektronik di mana sebuah elektron dipromosikan dari σ g b orbital ke orbital σ u * orbital

6 : (σ g b ) 2 (σ g b ) 1 (σ u *) 1 Transisi ini diperkirakan untuk memimpin pada molekul tidak stabil atau lemah terikat, karena efek dari elektron ikatan dibatalkan oleh bahwa dari elektron anti-ikatan. Ada banyak lainnya transisi elektronik mungkin. Salah satu contoh akan menjadi promosi salah satu elektron ERF ke orbital molekul terbentuk TT kosong dari 2p orbital pada atom hidrogen: seperti sebuah transisi sebelumnya (σ g b ) 2 (σ g b ) 1 (σ u *) 1 dan biasanya disebut sebagai σ π transisi elektronik. Elektronik transisi ini terjadi pada sekitar cm -1 pada molekul H 2. Ada dua cara untuk menyajikan, transisi elektronik dalam mode grafis. Dalam pertama, diagram tingkat energi orbital molekul-diambil untuk H 2 dan σ π transisi elektronik digambarkan (Gambar 4-17). Perhatikan bahwa angka ini termasuk orbital molekul π, yang tidak ditunjukkan dalam Gambar 4-8. Metode kedua dengan mana kita dapat menggambarkan ini transisi elektronik untuk menggambar kurva energi potensial untuk molekul dalam keadaan dasar dan di negara elektronik bersemangat. Gambaran ini ditunjukkan pada Gambar Perhatikan bahwa molekul tanah-negara terdisosiasi menjadi dua atom hidrogen keadaan dasar: H 2 H(1s)+H(1s) Sebaliknya, molekul senang-negara (yang ditunjuk *) terdisosiasi menjadi satu-keadaan dasar dan satu atom senang-negara hidrogen: H 2 * H(1s)+H(2p)

7 Gambar Ilustrasi dari σ π transisi elektronik pada H 2. Molekul orbital lain yang terbentuk dari 2s dan 2p orbital atom. Yang akan dibahas di pembahasan 4-6 Sampai saat ini kita telah mengasumsikan bahwa transisi elektronik berlangsung dengan tidak memandang gerakan rotasi dan vibrasi molekul. Sebenarnya, hal ini tidak benar, dan dalam Gambar 4-18 kita juga telah melapis tingkat energi getaran pada kurva energi potensial dari lingkungan elektronik. Pada suhu normal, molekul tanah-negara berada di tingkat energi terendah vibrasi (v "= 0).* Namun, dalam menjalani transisi elektronik, molekul gembira-negara dapat berada di sejumlah tingkat energi getar-tionai, v' = 0, 1, 2, 3,..., seperti yang ditunjukkan pada Gambar Oleh karena itu, * Nomor kuantum getaran molekul H 2 keadaan dasar: akan diberi label v"; sedangkan H 2 * akan diberi label v'.

8 Gambar 4-18 Hubungan antara potensi kurva energi-untuk H 2 dan H 2 * A spektrum penyerapan skematik juga ditunjukkan di sebelah kurva H 2 *. tidak satu penyerapan tetapi beberapa serapan akan dipamerkan, karena tingkat getaran dalam keadaan eksitasi. Tidak semua transisi ini akan mempunyai intensitas sama. 'Transisi intensitas maksimum akan terjadi ke tingkat yang ada maksimal tumpang tindih antara fungsi gelombang getaran dari tingkat bersemangat-keadaan energi dasar dan menengah. Karena keadaan dasar tingkat energi vibrasi memiliki probabilitas maksimum pada pusat obligasi, ini selalu akan menjadi transisi yang-terjadi secara vertikal dari posisi. Sebagai contoh yang ditunjukkan pada Gambar 4-18, pita intensitas maksimum

9 Gambar 4-19 spektrum absorpsi skematik pada σ π transisi elektronik untuk H 2 akan terjadi untuk transisi v n = 0 v = 3. transisi lainnya akan memiliki intensitas yang lebih rendah. Sebuah representasi skematis untuk penyerapan spektrum ini juga ditunjukkan pada Gambar 4-18 spektrum adalah digambarkan lebih lengkap pada Gambar Setiap transisi disebut sebagai transisi Franck-Condon, dan intensitas relatif dari puncak adalah yang disebut distribusi Franck-Condon Kepunahan koefisien molar ε dapat dihitung dari intensitas puncak di Gambar 4-19 Sejak σ π transisinya "diperbolehkan," nilai ε terkait akan besar. 4-5 fotoelektron Spektroskopi: Sebuah Metode Eksperimen Belajar orbital molekul Pembahasan dalam Bagian 4-3 menunjukkan bahwa teori orbital molekul diatomik untuk pembahasan sederhana homonuclear sebanding juga dengan energi ikatan eksperimental dan panjang ikatan. Dalam Bagian 4-4 kita menunjukkan bagaimana molekul spektroskopi dapat digunakan untuk menentukan sifat obligasi. Pada bagian ini kita akan melihat bahwa bukti lebih lanjut untuk kevalidan dari teori MO diperoleh dari jenis lain spektroskopi molekul yang disebut photoelektron spektroskopi (PES). Pada teknik eksperimental ukuran energy yang diperlukan untuk mengeluarkan elektron dari masing-masing menjabat molecuiar bitals. Nama teknik ini menunjukkan cara kerjanya: jika foton monokroatik energi yang cukup, hv, yang dilanggar pada sampel gas, ectrons dengan1/2 mv 2 energi kinetik yang dikeluarkan menurut hukum lotoelectric Einstein '(Bagian 1-6): M + hv M + + e - Hv = IE + ½ mv 2 PES ayam dapat diterapkan pada molekul atau atom, hanya M + diproduksi, dan M 2+, [ 3+,... biasanya tidak diamati. Dalam percobaan, spektrometer merupakan jumlah elektron yang dipancarkan dan energi kinetik

10 mereka. Sejak diketahui nilai konstan dikenal IE dapat dihitung dari Persamaan 4-18 Sebuah diagram skematik dari sebuah spektrometer fotoelektron ditunjukkan pada Gambar 20. Sebuah sumber foton khas untuk studi elektron valensi Gambar 4-20 begitu iyurc Skema diagram dari spektrometer fotoelektron. Diadaptasi srmission dengan dari H. Bock AOD P.O. Mollere, 7. Chem. Educ. 51: 506 (1974).

11 Gambar 4-21 Skema photoelectron spektrum atom hidrogen (a) atom hydrogen, (b) Molekul H 2 dan (c) atom He. Band yang tajam dalam spektrum atom H adalah karena ionisasi elektron 1s 1 di 13,60 ev. Band dalam spektrum molekul H 2 sesuai dengan elektron ejeksi dari molekul orbital σ g b. Puncak tajam ditumpangkan pada band akibat getaran ion H 2 +. Ini merupakan energi getaran sekitar 2200 cm -1 band tajam di 24,59 ev dalam spektrum ionisasi dari salah satu elektron dari elektron konfigurasi adalah 1s 2 Diadaptasi dengan ijin dari WC Harga, Endeavour 26:. 75 (1967). Yang disebut dengan sumber Hel (hv = 21,22 ev). Foton pemogokan sampel dalam ruang target dan sebagian dari elektron dikeluarkan melalui analyzer silinder. Tegangan pada pelat analyzer dipindai dalam rangka untuk memfokuskan energi kinetik elektron yang berbeda ke detektor. Dari detektor sinyal diperkuat dan ditampilkan pada perekam grafik sebagai pemancar elektron" per satuan waktu (hitungan per detik, cps) pada energi ionisasi pada ordinat dan absis ini. Sebuah forum sampel spektrum atom H skematik ditunjukkan pada Gambar 4-21 (a). Hanya satu puncak tajam (band) yang sesuai dengan energi ionisasi elektron 1s l dari atom hidrogen pada 13,60 ev: H + hv H + + e - Energi ionisasi dari atom H adalah sama dengan negatif dari orbital energy yang ditentukan oleh teori Bohr dan persamaan Schrodinger: k E 13, 60eV 2 n Pernyataan sederhana yang IE n = -E n (Persamaan 1-11) persis benar untuk atom satu elektron. Untuk multielectron atom dan molekul, teorema Koopmans 'menyatakan bahwa persamaan IE n = -E n masih benar, memberikan orbital dalam ion M + tidak berubah dari molekul netral atau atom M. Pernyataan ini sering disebut " orbital beku " pendekatan Sebuah pendekatan kedua negara yang terlibat dalam teorema

12 Koopmans 'bahwa electron'cor-hubungan di ion tidak berubah dari bahwa dalam molekul netral.. Asumsi ini tidak dapat sepenuhnya benar. Karena ion memiliki satu elektron lebih kecil dari netral molekul, jumlah korelasi elektron dalam ion akan selalu berkurang dari molekul, bahkan jika orbital dibekukan. Meskipun perkiraan yang terlibat dalam acara teorema Koopmans 'bahwa kita tidak bisa benar-benar menyamakan energi ionisasi dengan negatif dari orbital energi, masih merupakan teorema berguna dalam atom multielectron dan Cules-mol. Hal ini karena kesalahan dalam dua pendekatan cenderung untuk membatalkan satu sama lain, sehingga membuat kesalahan dalam teorema Koopmans 'relatif kecil. Spektrum fotoelektron H, molekul ditunjukkan pada Gambar 4-21(b). Hanya satu band hadir, sejak 15,45 ev dan memanjang sampai hampir 18 ev dengan puncak teratur beberapa spasi ditumpangkan di atasnya. Band ini sesuai dengan ionisasi (σ g b ) 2 elektron dari H 2. Karena dua elektron yang bisa dibedakan, itu tidak membuat perbedaan yang elektron terionisasi dalam pembentukan H 2 + : H 2 (σ g b ) 2 + hv H 2 + (σ g b ) 1 +e - Perhatikan bahwa (σ g b ) 2 elektron H 2 lebih stabil daripada elektron Is 1 pada H oleh 15,45-13,60 = 1,85 ev, yang dalam perjanjian dengan prediksi Gambar 4-8. Puncak tajam tindih pada pita pada Gambar 4-2(b) adalah penyebab dari gerak getaran dari inti relatif satu sama lain. Terjadinya dikarenakan "struktur halus" dapat dipahami dengan cara yang sama seperti yang dibahas pada H 2 H 2 * transisi elektronik ( Gambar 4-18 dan 4-19). Pada kenyataanya, ionisasi hanya tipe khusus transisi elektronik di mana elektron sudah benar-benar dikeluarkan dari molekul daripada dipromosikan ke tingkat lebih tinggi. Gambar 4-22 mengilustrasikan kurva energi potensial relatif H 2 ke H 2 +. Seperti telah dibahas sebelumnya, beberapa vibrasi

13 Gambar Energy kurva untuk H2 dan H2+. Pada kedalaman setiap kurva menyesuaikan terhadap energy pemisahan ikatan untuk sebuah jenis. Energy berbeda antara minimal dari setiap kurva yang sesuai untuk IE pada H 2 (15,45 ev). Garis lurus dala rentang H 2 +. Energy ikat untuk H 2 (4,48 ev = 103 kkal. Mol -1 ) dan H 2 + (2,65 ev = 61 kkal. Mol -1 ) juga dapat digambarkan. Di adapsikan dari W.C. Price, Endeavour 26: 75 (1967).