PENDEKATAN KINETIKA TERHADAP REAKSI KESETIMBANGAN; STUDI KASUS PADA DATA PUSTAKA DAN REAKSI HIDROLISIS METIL ASETAT

Transkripsi

1 PENDEKATAN KINETIKA TERHADAP REAKSI KESETIMBANGAN; STUDI KASUS PADA DATA PUSTAKA DAN REAKSI HIDROLISIS METIL ASETAT Disusun Oleh : WELLY RAMOS PERSADA M SKRIPSI Diajukan untuk memenuhi sebagian persyaratan mendapatkan gelar Sarjana Sains Kimia FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS SEBELAS MARET SURAKARTA Januari, commit to 01 user i

2 HALAMAN PENGESAHAN Jurusan Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Sebelas Maret Surakarta Telah Mengesahkan Skripsi Mahasiswa: Welly Ramos Persada M , dengan judul Pendekatan Kinetika terhadap Reaksi Kesetimbangan; Studi Kasus pada Reaksi Hidrolisis Metil Asetat dan Data Pustaka Skripsi ini dibimbing oleh : Pembimbing I Pembimbing II Drs. Patiha, MS Dra. Tri Martini, Msi Dipertahankan di depan Tim Penguji Skripsi pada : Hari : Senin Tanggal : 30 Januari 01 Anggota Tim Penguji: 1. I.F. Nurcahyo, M.Si 1... NIP : Candra Purnawan, M. Sc..... NIP : Disahkan oleh Jurusan Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Sebelas Maret Surakarta Ketua Jurusan Kimia Dr. Eddy Heraldy, M.Si NIP ii

3 PERNYATAAN Dengan ini saya menyatakan bahwa skripsi saya yang berjudul PENDEKATAN KINETIKA TERHADAP REAKSI KESETIMBANGAN; STUDI KASUS PADA DATA PUSTAKA DAN REAKSI HIDROLISIS METIL ASETAT belum pernah diajukan untuk memperoleh gelar kesarjanaan di suatu perguruan tinggi, dan sepanjang pengetahuan saya juga belum pernah ditulis atau dipublikasikan oleh orang lain, kecuali yang secara tertulis diacu dalam naskah ini dan disebutkan dalam daftar pustaka. Surakarta, 30 Januari 01 WELLY RAMOS PERSADA iii

4 PENDEKATAN KINETIKA TERHADAP REAKSI KESETIMBANGAN; STUDI KASUS PADA REAKSI HIDROLISIS METIL ASETAT DAN DATA PUSTAKA Welly Ramos Persada Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Sebelas Maret. ABSTRAK Tujuan penelitian adalah menentukan harga tetapan laju reaksi balik k b reaksi hidrolisis metil asetat, data pustaka Wilkinson, F. (1980: 64), dan data pustaka Wright, M. R. (004: 91) dengan teknik pendekatan reaksi searah secara metode laju awal dan membuktikan bahwa harga tetapan kesetimbangan secara kinetika K kin sama dengan harga tetapan kesetimbangan secara termodinamika K termo pada reaksi hidrolisis metil asetat. Reaksi hidrolisis metil asetat dipelajari secara titrimetri dengan mengamati perubahan konsentrasi asam asetat tiap waktu tetap secara isotermal. Data dianalisis dengan teknik pendekatan reaksi searah. Harga tetapan laju reaksi maju k f kinetika dan harga tetapan laju reaksi balik k b kinetika yang diperoleh tanpa menggunakan konsentrasi kesetimbangan dibandingkan harga tetapan laju reaksi maju k f kinetika konvensional dan k b kinetika konvensional yang diperoleh menggunakan konsentrasi kesetimbangan dengan toleransi kesalahan 5% Harga tetapan kesetimbangan kinetika K kin, dibandingkan dengan tetapan kesetimbangan secara termodinamika K termo dengan toleransi kesalahan 5%. Hasil penelitian adalah harga k b pada reaksi kesetimbangan data pustaka Wilkinson, F. (1980: 64), dan data pustaka Wright, M. R. (004: 91) dapat ditentukan dengan metode laju awal demikian juga dengan k b untuk reaksi hidrolisis metil asetat tetapi dengan koreksi, dan K kin reaksi hidrolisis metil asetat sama dengan K termo. Kata Kunci: Metode laju awal, tetapan laju reaksi maju k f, tetapan laju reaksi balik k b, tetapan kesetimbangan secara kinetika K kin iv

5 A KINETIC APPROACH TO EQUILIBRIUM REACTION: A CASE STUDY ON THE METHYL ACETIC HYDROLYSIS REACTION AND LITERATURE DATA Welly Ramos Persada Chemistry Department, Mathematics and Sciences Faculty, Sebelas Maret University ABSTRACT The objective of research is to determine the reverse reaction rate value k b of methyl acetic hydrolysis reaction, literature data of Wilkinson, F. (1980), and Wright, M.R. (004) using direct reaction approach with initial rate method and to prove that the kinetic equilibrium constant K kin equals to the thermodynamic equilibrium constant K thermo in the methyl acetic hydrolysis reaction. The methyl acetic hydrolysis reaction is studied in titrimethry method by observing the change of acetic acid concentration in fixed time isothermally. The data was analyzed using direct reaction approach technique. The value of kinetic forward reaction rate constant k f and the value of kinetic reverse reaction rate constant k b obtained without using the equilibrium concentration were compared with the conventional constant of kinetic forward reaction rate k f and k b conventional kinetic obtained using equilibrium concentration with error tolerance of 5%. The kinetic equilibrium constant K kin is compared with the thermodynamic equilibrium constant K thermo with error tolerance 5%. The result of research showed that k b value in equilibrium reaction from the literature data of Wilkinson, F. (1980) and Wright, M.R. (004) could be determined by initial rate method; so could be the k b for ethyl acetic hydrolysis reaction but with correction, and the K kin of methyl acetate hydrolysis reaction equals to K thermo. Keywords: Initial rate method, the constant of forward reaction rate k f ; the constant of reverse reaction rate k b ; kinetic equilibrium constant K kin. v

6 MOTTO Ia membuat segala sesuatu indah pada waktunya, bahkan Ia memberikan kekekalan dalam hati mereka. Tetapi manusia tidak dapat menyelami pekerjaan yang dilakukan Allah dari awal sampai akhir. (Pengkhotbah 3 : 11) Tetapi carilah dahulu Kerajaan Allah dan kebenarannya, maka semuanya itu akan ditambahkan kepadamu. (Matius 6 : 33) Jika anda sedang merasa benar, jangan terlalu berani dan bila anda sedang merasa salah jangan terlalu takut. (NN) Sesuatu itu akan selalu terlihat susah apabila kita tidak pernah mencobanya (NN) Orang baik menjadi lebih bijaksana setelah melewati suatu kegagalan (William Saroyan) vi

7 PERSEMBAHAN Karya ini saya persembahkan untuk, Papah dan Mamah ku tercinta, Terimakasih atas semua Doa, pengorbanan dan kasih sayangnya untuk ku, maaf kalau sering mengecewakan kalian. Aku ingin kalian bahagia. Adikku terkasih Citra Dwi Estry, Terimakasih telah menjadi penyemangat untukku. Thera Femaleda Laban, Terimakasih atas segala perhatian, peringatan dan dukungan nya. NHKBP Solo, Senang gabung dengan kalian semua, terimakasih telah menjadi keluargaku di kota Solo ini. Teman-teman kimia 006, Terimakasih atas persahabatan dan Kebersamaannya serta dukunganya selama ini. Untuk semua pembaca, semoga dapat lebih bermanfaat. vii

8 KATA PENGANTAR Puji dan syukur kepada Tuhan Yang Maha Esa atas segala berkat dan karunianya, sehingga penulis dapat menyelesaikan penulisan skripsi ini untuk memenuhi sebagian persyaratan mencapai gelar Sarjana Sains dari Jurusan Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Sebelas Maret Surakarta. Skripsi ini tidak akan selesai tanpa bantuan dari banyak pihak, karena itu penulis menyampaikan ucapan terimakasih kepada : 1. Bapak Ari Handono Ramelan, MSc. PhD. Selaku Dekan FMIPA UNS.. Bapak Dr. Eddy Heraldy, MSi. selaku ketua Jurusan Kimia FMIPA UNS. 3. Bapak Drs. Patiha, MS. selaku pembimbing I atas bimbingan, arahan, masukan, dan ilmu yang telah diberikan. 4. Ibu Dra. Tri Martini, Msi. selaku pembimbing II atas bimbingan, arahan, masukan, dan ilmu yang telah diberikan. 5. Bapak Drs. Pranoto, MSc. selaku Pembimbing Akademis atas arahan, bimbingan, dan ilmu yan telah diberikan. 6. I.F. Nurcahyo, M.Si selaku Ketua Laboratorium Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Sebelas Maret. 7. Seluruh Dosen di Jurusan Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Sebelas Maret atas ilmu yang berguna dalam menyusun skripsi ini. 8. Para Laboran di Laboratorium Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Sebelas Maret atas bantuan dan kerjasama yang baik. 9. Papah, mamah, dan adik yang terkasih atas doa, dukungan, dan pengertiannya. viii

9 10. Teman-teman Kimia 06 yang tidak mungkin disebutkan satu persatu, kakak dan adik tingkat atas semua dukungan dan persahabatannya selama ini. 11. Semua pihak yang telah membantu yang tidak dapat disebutkan satu persatu. Semoga berkat dan anugerah dari Tuhan Yang Maha Esa melimpah kepada kita semua. Akhirnya penulis menyadari bahwa skripsi ini masih jauh dari sempurna. Oleh karena itu, penulis mengharapkan kritik dan saran yang membangun dari semua pihak dalam rangka untuk menyempurnakan skripsi ini. Namun demikian, penulis berharap semoga karya kecil ini dapat memberikan manfaat bagi ilmu pengetahuan dan bagi pembaca. Surakarta, 30 Januari 01 Welly Ramos Persada ix

10 DAFTAR ISI Halaman HALAMAN JUDUL... i HALAMAN PENGESAHAN... ii HALAMAN PERNYATAAN... iii HALAMAN ABSTRAK... iv HALAMAN ABSTRACT... v HALAMAN MOTTO... vi PERSEMBAHAN... vii KATA PENGANTAR... viii DAFTAR ISI... x DAFTAR TABEL... xii DAFTAR GAMBAR... xiii DAFTAR LAMPIRAN... xv BAB I. PENDAHULUAN... 1 A. Latar Belakang Masalah... 1 B. Perumusan Masalah Identifikasi masalah Batasan masalah Rumusan masalah... 6 C. Tujuan Penelitian... 6 D. Manfaat Penelitian... 7 BAB II. LANDASAN TEORI... 8 A. Tinjauan Pustaka Reaksi Kesetimbangan Beberapa Data Kesetimbangan Tetapan Kesetimbangan. 19 a. Cara Termodinamika. 14 b. Cara Kinetika Metode Integral... 1 x

11 5. Metode Diferensial 6. Metode Laju Awal Metil Asetat... B. Kerangka Pemikiran... C. Hipotesis... BAB III. METODOLOGI PENELITIAN... A. Desain Penelitian... B. Metode Penelitian... C. Tempat dan Waktu Penelitian... D. Alat dan Bahan Penelitian Alat yang digunakan.... Bahan yang digunakan... E. Cara Kerja Pembuatan larutan.... Standarisasi NaOH 0, M dengan asam oksalat 0, N Penetuan k f dengan metode laju awal Penentuan konsentrasi asam asetat pada awal-awal reaksi dan konsentrasi asam asetat pada kesetimbangan... F. Analisis Data... G. Penafsiran dan Penyimpulan Hasil... BAB IV. HASIL DAN PEMBAHASAN... A. HASIL PENELITIAN... B. PEMBAHASAN... BAB V. KESIMPULAN DAN SARAN... A. Kesimpulan.... B. Implikasi. C. Saran.. DAFTAR PUSTAKA. LAMPIRAN xi

12 DAFTAR TABEL Halaman Tabel 1. Variasi perubahan konsentrasi pada suatu reaksi isomerisasi sebagai fungsi waktu Tabel. Variasi perubahan konsentrasi reaksi isomerisasi cis-1-etil-- metil-siklopropana sebagai fungsi waktu pada temperatur 45,6 o C Tabel 3. Laju reaksi untuk reaksi kesetimbangan 1 Tabel 4. Rangkuman persamaan laju untuk aa sebagai produk... Tabel 5. Harga tetapan laju reaksi maju k b data Wilkinson (1980: 64) 35 Tabel 6. Harga tetapan laju reaksi maju k b data Wright (004: 91). 35 Tabel 7. Tabel 8. Tabel 9. Tabel 10. Tabel 11. Tabel 1. Tabel 13. Harga tetapan laju reaksi maju k f reaksi hidrolisis metil asetat... Harga tetapan laju reaksi balik k b reaksi hidrolisis metil asetat... Harga tetapan kesetimbangan K reaksi hidrolisis metil asetat... Harga k b dari reaksi hidrolisis metil asetat... Harga k b dari reaksi hidrolisis metil asetat Harga k b dari reaksi hidrolisis metil asetat... Harga konstanta kesetimbangan K dari reaksi hidrolisis metil asetat xii

13 DAFTAR GAMBAR Halaman Gambar 1. Kesetimbangan kimia... 8 xiii

14 Tabel Lampiran 1. Tabel Lampiran. Tabel Lampiran 3. Tabel Lampiran 4. Tabel Lampiran 5. Tabel Lampiran 6. Tabel Lampiran 7. Tabel Lampiran 8. Tabel Lampiran 9. Tabel Lampiran 10. Tabel Lampiran 11. Tabel Lampiran 1. DAFTAR LAMPIRAN Halaman Hasil analisis data Wilkinson (1980) bagi penentuan konsentrasi awal C o dan konsentrasi akhir C P-t hasil reaksi Harga tetapan laju reaksi balik k b pada data Wilkinson (1980) menggunakan persamaan integral Hasil analisis data Wright (004) bagi penentuan konsentrasi awal C o dan konsentrasi akhir C P-t hasil reaksi Harga tetapan laju reaksi balik k b pada data Wright (004) menggunakan persamaan integral Hasil titrasi hidrolisis metil asetat dengan variasi konsentrasi metil asetat setiap 10 menit 49 Hasil titrasi hidrolisis metil asetat dengan variasi waktu Hasil analisis data hidrolisis metil asetat bagi penentuan konsentrasi awal C o dan konsentrasi akhir C P-t hasil reaksi Hasil analisis data hidrolisis metil asetat penentuan tetapan laju reaksi balik k b dengan persamaan integral Data titrasi hidrolisis metil asetat dan hasil analisis untuk mencari harga k f dengan metode laju awal... 5 Data titrasi hidrolisis metil asetat dengan variasi waktu untuk mendapatkan konsentrasi asam asetat saat kesetimbangan Hasil analisis data dalam mencari harga k f dengan metode rumus yang ada (konvensional). 54 Harga metil asetat tanpa reaksi balik. 55 xiv

15 BAB I PENDAHULUAN A. Latar Belakang Masalah Semua reaksi kimia sebenarnya ialah reaksi kesetimbangan. Namun pada umumnya tetapan kesetimbangan K pada reaksi kimia mempunyai harga yang relatif besar, sehingga biasanya dianggap sebagai reaksi-reaksi searah. Tetapan kesetimbangan ini pada umumnya ditentukan secara termodinamika. Untuk menentukan harga kesetimbangan reaksi secara termodinamika, maka konsentrasi setiap spesi yang ada didapatkan pada saat tercapai keadaan kesetimbangan. Berdasarkan konsep ini, untuk suatu sistem homogen, pada suatu temperatur tertentu, harga K sama dengan nisbah antara konsentrasi semua spesi produk pangkat koefisien masing - masing dengan spesi reaktan pangkat koefisien masing - masing pada saat reaksi mencapai keadaan setimbang (Patiha, 001). Untuk mencapai keadaan setimbang, beberapa reaksi memerlukan waktu yang lama. Dalam prakteknya, terkadang, ini merupakan pekerjaan yang membosankan jika memerlukan waktu yang lama. Secara otomatis hal ini juga berpengaruh terhadap biaya yang dibutukan. Dengan demikian jika suatu reaksi memerlukan waktu yang lama maka akan membutuhkan biaya yang lebih besar untuk mencapai keadaan setimbang. Reaksi kesetimbangan juga dapat dipelajari dengan pendekatan kinetika. Untuk beberapa alasan pendekatan kinetika ini lebih menguntungkan dibandingkan pendekatan termodinamika. Meski secara termodinamika reaksi pembentukan suatu produk industri merupakan reaksi eksotermis, proses tetap dilakukan pada temperatur tinggi. Hal ini dipengaruhi oleh pertimbangan kinetika, yaitu walau hasil yang diperoleh lebih sedikit, namun waktu yang dibutuhkan lebih singkat. Konsep termodinamika hanya menyatakan bahwa jika konsentrasi salah satu pereaksi dilebihkan maka kesetimbangan akan bergeser ke arah produk, tetapi konsep kinetika menyatakan pereaksi mana yang sebaiknya dilebihkan supaya hasil produksi lebih banyak; dengan mengetahui order reaksi dapat ditentukan pada perbandingan berapa sebaiknya pereaksi harus direaksikan. Saat yang tepat untuk menentukan kapan reaksi sebaiknya dihentikan sehingga dapat 1

16 menghemat biaya produksi ialah dengan mengetahui tetapan laju dari reaksi tersebut. Saat keadaan setimbang laju reaksi maju sama dengan laju reaksi balik (Underwood, 001). Jika reaksi berlangsung dalam satu tahap, maka tetapan kesetimbangan yang diperoleh secara termodinamika sama dengan tetapan kesetimbangan yang diperoleh secara kinetika, namun kebanyakan reaksi yang ada tidak berlangsung dalam satu tahap. Pendekatan kinetika kimia lebih menguntungkan dari pada pendekatan termodinamika. Pendekatan kinetika sejauh yang dipelajari dipustaka sekarang ini untuk mencari harga konstanta kesetimbangan (K kin =k f /k b ) masih menggunakan konsentrasi kesetimbangan yang dinyatakan dalam Wilkinson (1980), sehingga dapat dikatakan bahwa termodinamika untuk kinetika. Tetapan laju reaksi maju k f diperoleh dengan persamaan yang masih menggunakan konsentrasi pada saat kesetimbangan dan tetapan laju reaksi balik k b diperoleh dengan menggunakan K termo dibagi dengan k f. Padahal belum tentu K kin sama dengan K termo. K kin akan sama dengan K termo jika reaksi berlangsung 1 tahap sedangkan jika reaksi berlangsung beberapa tahap belum tentu K kin akan sama dengan K termo. Horiuti dan Nakamura (1967) telah mempelajari hubungan antara tetapan kesetimbangan kinetika K kin dengan tetapan kesetimbangan termodinamika K termo untuk reaksi-reaksi yang tidak berlangsung 1 tahap. Mereka telah dapat menentukan tetapan laju reaksi maju k f dengan metode laju awal. Namun tetapan laju reaksi balik k b masih ditentukan berdasarkan perkiraan mekanisme reaksi yang mungkin terjadi. Adamson (1986) mengusulkan mekanisme yang lain dimana diperoleh K kin =K termo, sedangkan Levine (1988) mengusulkan mekanisme yang lain dimana diperoleh K kin K termo, sehingga diperlukan penelitian tentang pendekatan kinetika terhadap konstanta kesetimbangan yang diharapkan dapat menentukan konstanta kesetimbangan tanpa harus mencari konsentrasi pada saat kesetimbangan. Adanya pertimbangan-pertimbangan tersebut, maka diperlukan penelitian tentang pendekatan kinetika terhadap tetapan laju reaksi balik k b, dimana untuk tahap awal teknik penentuan harga tetapan laju reaksi balik k b dicoba dengan menggunakan data pustaka terlebih commit dahulu. to Selain user itu penggunaan data pustaka ini

17 3 dapat lebih meyakinkan bahwa teknik penentuan laju reaksi balik k b yang digunakan sudah benar. Selain menggunakan data pustaka, mempelajari pendekatan kinetika terhadap reaksi kesetimbangan juga dapat menggunakan data penelitian. Dalam hal ini tentu saja harus memilih reaksi yang dapat mewakili reaksi kesetimbangan. Reaksi kesetimbangan terdiri dari sistem homogen dan sistem heterogen. Pada sistem heterogen zat-zat yang terlibat pada reaksi kesetimbangan terdiri lebih dari 1 fasa. Namun pada sistem homogen zat-zat yang terlibat dalam reaksi kesetimbangan terdiri dari 1 fasa. Untuk tingkat awal lebih mudah menggunakan reaksi kesetimbangan sistem homogen, dimana hanya terdiri dari 1 fasa saja. Reaksi kesetimbangan homogen dapat terdiri dari reaksi kesetimbangan fasa cair cair, reaksi kesetimbangan fasa padat padat, dan reaksi kesetimbangan fasa gas gas. Dalam mengamati reaksi kesetimbangan memang lebih bagus menggunakan fasa gas gas. Namun dalam pelaksanaannya pengamatan reaksi kesetimbangan fasa gas gas sulit untuk diamati. Agar lebih praktis banyak reaksi dilakukan dalam bentuk larutan. Bila suatu reaksi dilarutkan dalam suatu pelarut, partikelnya akan terbagi dan bercampur secara merata dengan bebas dalam larutan (Brady, 1998). Oleh karena itu reaksi yang digunakan dalam penelitian ini ialah reaksi kesetimbangan fasa cair cair. Salah satu reaksi kesetimbangan fasa cair cair ialah reaksi hidrolisis ester, dan penelitian kali ini ester yang digunakan ialah metil asetat. B. Perumusan Masalah 1. Identifikasi Masalah Berangkat dari pembicaraan yang telah disampaikan di atas, maka terdapat beberapa masalah yang dapat diidentifikasikan menjadi 3 masalah umum, yaitu masalah yang berkaitan dengan pendekatan kinetika yang digunakan, masalah yang berkaitan dengan data pustaka yang digunakan, dan masalah yang berkaitan dengan reaksi hidrolisis metil asetat. Masalah - masalah ini akan diberikan secara berurutan berikut ini.

18 4 Masalah pertama ialah berkaitan dengan pendekatan kinetika yang digunakan dalam penelitian ini. Adapun masalah masalah yang dapat ditimbulkan antara lain : a. Masalah yang berkaitan dengan temperatur. Dalam hal ini temperatur dapat mempengaruhi laju reaksi. Pada umumnya kenaikan temperatur dapat mempercepat laju reaksi. Akan tetapi selama mekanisme reaksi tidak berubah, maka hukum laju juga tidak berubah. b. Masalah yang berkaitan dengan penentuan harga k f dan k b. Dalam buku nya Wilkinson (1980) menentukan harga K kinetika masih menggunakan konsentrasi pada saat keadaan setimbang. Hal ini tidak sesuai dengan konsep kinetika. Sedangkan Horiuti dan Nakamura (1967) telah mempelajari hubungan antara tetapan kesetimbangan kinetika K kin dengan tetapan kesetimbangan K. Dalam penelitiannya Horiuti dan Nakamura dapat menentukan harga k f dengan metode laju awal, namun harga k b masih ditetapkan berdasarkan perkiraan mekanisme yang mungkin terjadi. Maka dengan demikian harga k b harus ditentukan melalui percobaan dengan menggunakan teknik tertentu. Masalah kedua ialah berkaitan dengan data pustaka yang digunakan dalam penelitian ini. Masalah yang dapat ditimbulkan adalah : a. Masalah yang berkaitan dengan data pustaka yang digunakan. Tentu saja untuk meyakinkan teknik penentuan harga tetapan laju reaksi balik kb yang digunakan, maka harus dipilih data pustaka yang tepat dan terpercaya. Ada banyak data pustaka yang memberikan data reaksi kesetimbangan. Salah satu reaksi kesetimbangan yang sederhana ialah reaksi order ke satu pada kedua arah. Data pustaka yang memberikan data reaksi order ke satu pada kedua arah antara lain terdapat dalam Wilkinson, F. (1980) dan Wright, M. R. (004). Masalah ketiga ialah berkaitan dengan reaksi hidrolisis metil asetat. Pada reaksi hidrolisis metil asetat dapat ditemukan masalah masalah yang akan ditimbulkan, antara lain : a. Masalah yang berkaitan dengan katalis yang digunakan pada reaksi hidrolisis metil asetat. Pada reaksi hidrolisis commit metil to user asetat dapat digunakan katalis basa

19 5 atau menggunakan katalis asam. Hidrolisis metil asetat dalam suatu basa merupakan suatu reaksi ireversibel, sedangkan hidrolisis metil asetat dalam suatu asam merupakan reaksi reversibel (Fessenden, 1986 ) b. Masalah yang berkaitan dengan teknik pengamatan yang digunakan dalam mempelajari pendekatan kinetika terhadap reaksi hidrolisis metil asetat. Adapun teknik pengamatan yang dapat digunakan untuk reaksi hidrolisis metil asetat ialah menentukan tetapan kesetimbangan reaksi dengan melihat berkurangnya jumlah metil asetat atau dapat juga diamati dengan melihat bertambahnya jumlah asam asetat dan metanol yang dihasilkan. Untuk tahap awal menentukan tetapan kesetimbangan reaksi dengan melihat berkurangnya jumlah metil asetat mungkin lebih sulit untuk dilakukan. c. Masalah yang berkaitan dengan teknik pengukuran yang digunakan untuk mengamati berkurangnya jumlah metil asetat atau bertambahnya jumlah asam asetat dan metanol pada reaksi hidrolisis metil asetat dapat diukur dengan menggunakan perubahan ph maupun dengan menggunakan metode titrasi. Karena reaksi ini berada dalam range ph yang sedikit, mungkin teknik pengukuran dengan menggunakan perubahan ph sulit untuk dilakukan. d. Masalah yang berkaitan dengan teknik analisis data yang digunakan. Ada beberapa teknik analisis data yang dapat digunakan, antara lain menggunakan grafik atau menggunakan metode statistik (kuadrat terkecil). Levine (1988) dan Steinfeld (1989) menyatakan metode statistik (kuadrat terkecil) sebagai alternatif yang lebih baik karena dengan grafik akan sangat sulit membedakan reaksi dengan order yang berdekatan, apalagi yang ordernya merupakan bilangan pecahan.. Batasan Masalah Berkaitan dengan identifikasi masalah yang telah disampaikan diatas, maka penelitian ini akan dilakukan dengan batasan batasan berikut ini. Batasan terhadap masalah masalah yang berkaitan dengan pendekatan kinetika yang digunakan antara lain :

20 6 a. Percobaan akan dilakukan pada temperatur yang konstan, yaitu pada temperatur kamar. Dengan ini diharapkan akan tetap memberikan gambaran yang memadai tentang reaksi selama mekanisme tidak berubah. b. Penentuan harga k f dan k b dilakukan dengan menggunakan metode laju awal. Batasan masalah yang berkaitan dengan data pustaka yang digunakan adalah : a. Data pustaka yang digunakan adalah data reaksi order ke satu pada kedua arah yang terdapat dalam Wilkinson, F. (1980) dan Wright, M. R. (004) Batasan masalah terhadap reaksi hidrolisis metil asetat yang digunakan antara lain : a. Pada reaksi hidrolisis metil asetat digunakan katalis asam. b. Teknik pengamatan yang digunakan dalam mempelajari pendekatan kinetika terhadap reaksi hidrolisis metil asetat menggunakan pengamatan bertambahnya jumlah asam asetat dan metanol. c. Teknik pengukuran yang digunakan untuk mengamati bertambahnya jumlah asam asetat dan metanol dilakukan dengan menggunakan metode titrasi. d. Teknik analisis data yang digunakan ialah menggunakan metode kuadrat terkecil. 3. Rumusan Masalah Dengan demikian, berdasarkan masalah masalah yang telah diidentifikasikan dan batasan masalah di atas, rumusan masalah dari penelitian ini adalah sebagai berikut : a. Apakah harga tetapan reaksi balik (k b ) dapat ditentukan dengan metode laju awal? b. Apakah harga (K) kinetika sama dengan harga (K) secara termodinamika? C. Tujuan Penelitian Sejalan dengan rumusan masalah yang telah dirumuskan di atas, maka tujuan penelitian ini adalah sebagai berikut ini. a. Menentukan tetapan reaksi balik (k b ) dengan menggunakan metode laju awal.

21 7 b. Membuktikan bahwa harga tetapan kesetimbangan secara kinetika (K kin ) sama dengan harga tetapan kesetimbangan secara termodinamika (K termo ) pada reaksi hidrolisis metil asetat. D. Manfaat Penelitian a. Secara teoritis hasil penelitian ini merupakan sumbangan bagi pengembangan ilmu pengetahuan (sains) terutama penerapan asas kinetika dalam kimia fisika. b. Secara praktis penelitian ini akan dapat menghasilkan suatu desain eksperimen yang dapat diusulkan sebagai petunjuk praktikum yang berkaitan dengan kinetika kimia pada reaksi hidrolisis metil asetat.

22 BAB II LANDASAN TEORI A. Tinjauan Pustaka 1. Reaksi Kesetimbangan Sejumlah besar reaksi tidak dapat berlangsung secara sempurna tetapi lebih cenderung mendekati suatu keadaan atau posisi kesetimbangan. Posisi kesetimbangan ini, merupakan akhir dari reaksi tersebut, meupakan suatu percampuran antara produk yang dihasilkan dan reaktan yang tidak terpakai dan berada dalam jumlah yang relatif tetap. Begitu kesetimbangan terjadi, praktis tidak ada lagi reaktan yang berubah. Keadaan ini ditentukan oleh tetapan kesetimbangan untuk reaksi; dari tetapan ini, komposisi dari campuran reaksi pada keadaan kesetimbangan dapat di hitung. Secara umum reaksi kesetimbangan dapat digambarkan sebagai berikut : Konsentrasi zat Produk (TE) Reaktan (TE) Gambar 1. Kesetimbangan kimia Waktu ( t ) Salah satu ciri yang menunjukan bahwa suatu sistem telah mencapai kesetimbangan adalah adanya sifat-sifat tertentu yang menjadi konstan dan dapat diukur. Hal ini digambarkan pada gambar 1. Pada gambar terlihat bahwa setelah melewati waktu tertentu (TE), baik konsentrasi reaktan maupun konsentrasi produk tidak berubah lagi ( Tony Bird, 1993). 8

23 9 Sebagian besar reaksi kimia bersifat reversibel artiya hanya reaktanreaktan yang bereaksi membentuk produk, tetapi produk pun saling breaksi untuk membentuk reaktan kembali. Hal di atas dapat dinyatakan dengan menggunakan persamaan berikut: A dan B = reaktan C dan D = produk a, b, c, dan d = koefisien stoikiometri (Oxtoby, 001) Faktor-faktor yang dapat menggeser letak kesetimbangan antara lain adalah : a. Perubahan konsentrasi salah satu zat Apabila dalam sistem kesetimbangan homogen, konsentrasi salah satu zat diperbesar, maka kesetimbangan akan bergeser ke arah yang berlawanan dari zat tersebut. Sebaliknya, jika konsentrasi salah satu zat diperkecil, maka kesetimbangan akan bergeser ke pihak zat tersebut. Contoh : SO (g) + O (g) SO 3(g) i. Bila pada sistem kesetimbangan ini ditambahkan gas SO, maka kesetimbangan akan bergeser ke kanan. ii. Bila pada sistem kesetimbangan ini dikurangi gas O, maka kesetimbangan akan bergeser ke kiri. b. Perubahan volume atau tekanan Jika dalam suatu sistem kesetimbangan dilakukan aksi yang menyebabkan perubahan volume (bersamaan dengan perubahan tekanan), maka dalam sistem akan mengadakan berupa pergeseran kesetimbangan. i. Jika tekanan diperbesar (volume diperkecil), kesetimbangan akan bergeser ke arah jumlah koefisien reaksi kecil. ii. Jika tekanan diperkecil (volume diperbesar), kesetimbangan akan bergeser ke arah jumlah koefisien reaksi besar.

24 10 iii. Pada sistem kesetimbangan dimana jumlah koefisien reaksi sebelah kiri = jumlah koefisien sebelah kanan, maka perubahan tekanan/volume tidak menggeser letak kesetimbangan. Contoh : N (g) + 3H (g) NH 3(g) Koefisien reaksi di kanan = Koefisien reaksi di kiri = 4 i. Bila pada sistem kesetimbangan tekanan diperbesar (volume diperkecil), maka kesetimbangan akan bergeser ke kanan. ii. Bila pada sistem kesetimbangan tekanan diperkecil (volume diperbesar), maka kesetimbangan akan bergeser ke kiri. c. Temperatur Faktor yang mempengaruhi laju reaksi: sifat dasar pereaksi, temperatur, ada-tidaknya zat katalitik, dan konsentrasi pereaksi. Laju reaksi kimia bertambah dengan naiknya temperatur. Biasanya kenaikan sebesar 10 C akan melipatkan dua atau tiga suatu laju reaksi antara molekul-molekul. Kenaikan laju reaksi ini dapat diterangkan sebagian sebagai lebih cepatnya molekul-molekul bergerak kian-kemari pada temperatur yang lebih tinggi dan karenanya bertabrakan satu sama lain lebih sering. Tetapi, ini belum menjelaskan seluruhnya, kecuali bila energi pengaktifan praktis nol. Dengan naiknya temperatur, bukan hanya molekulmolekul sering bertabrakan, tetapi mereka bergerak lebih cepat. Pada temperatur yang ditinggikan, persentase tabrakan yang mengakibatkan reaksi kimia akan lebih besar, karena makin banyak molekul yang memiliki kecepatan lebih besar dan karenanya memiliki energi cukup untuk bereaksi (Pudjaatmaka, 1989). Mengubah suhu campuran kesetimbangan dapat dilakukan dengan menambah atau mengurangi kalor dalam system tersebut. Penambahan kalor akan menguntungkan reaksi serap-panas (endoterm). Pengurangan kalor akan menguntungkan reaksi lepas-panas (eksoterm), sistem berusaha mengganti kalor yang dikeluarkan.peningkatan suhu suatu campuran kesetimbangan menyebabkan pergesran kesetimbangan kearah reaksi endoterm. Penurunan suhu menyebabkan pergeseran reaksi kearah eksoterm (Petruci,1985).

25 11 i. Bila pada sistem kesetimbangan subu dinaikkan, maka kesetimbangan reaksi akan bergeser ke arah yang membutuhkan kalor (ke arah reaksi endoterm). ii. Bila pada sistem kesetimbangan suhu diturunkan, maka kesetimbangan reaksi akan bergeser ke arah yang membebaskan kalor (ke arah reaksi eksoterm). Contoh: NO (g) + O (g) NO (g) ; ΔH = -16 kj iii. Jika suhu dinaikkan, maka kesetimbangan akan bergeser ke kiri. iv. Jika suhu diturunkan, maka kesetimbangan akan bergeser ke kanan. d. Katalis Suatu katalis adalah suatu zat yang meningkatkan kecepatan suatu reaksi kimia tanpa dirinya mengalami perubahan yang permanen. Proses ini disebut dengan katalisis. Katalis berperan aktif dalam reaksi, ia merupakan bagian dari reaksi tetapi tidak merubah stoikiometri reaksi. Jika katalis dilambangkan sebagai k, maka reaksi dituliskan sebagai k A + B P + Q Yang berarti bahwa : 1. Katalis dapat diperoleh kembali tanpa mengalami perubahan kimia pada akhir reaksi.. Suatu katalis tidak akan mengubah posisi kesetimbangan kimia suatu reaksi. 3. Karena pada kesetimbangan laju reaksi maju sama dengan laju reaksi balik, maka katalis mempercepat baik reaksi maju maupun reaksi balik sama besar atau dengan kata lain katalis hanya mempercepat terjadinya suatu keadaan kesetimbangan (Patiha dan Siswowiyoto, 000). Berdasarkan fase katalisator dan fase reaktan katalisator dapat dibedakan menjadi, yaitu : katalisator homogen dan katalisator heterogen. Katalisator homogen yaitu katalisator yang mempunyai fasa sama dengan zat yang terlihat dalam reaksi. Sedangkan katalisator heterogen adalah katalisator yang mempunyai fase yang berbeda dengan zat yang terlihat dalam reaksi. (Tri martini dkk, 000) Secara umum, hukum laju suatu reaksi yang terkatalisis yang menuruti persamaan A + B + commit Katalis to user C + D + Katalis

26 1 adalah jumlah laju reaksi tak terkatalisis dan terkatalisis atau -d[a]/dt = k o [A] [B] + k 1 [A] [B] [K] [1] k o = tetapan laju reaksi tak terkatalisis, k 1 = tetapan laju reaksi terkatalisis dan = tingkat reaksi terhadap katalis, yang harganya biasanya 1. Dengan demikian tetapan laju k teramati adalah k = k o + k 1 [K] untuk = 1...[] Pada umumnya reaksi tak-terkatalisis jauh lebih lambat dari reaksi terkatalisis sehingga [] menjadi -d[a]/dt = k 1 [A] [B] [K].[3] Tetapan k 1 untuk reaksi terkatalisis, yang menyatakan efisiensi katalis terhadap reaksi tertentu, kadang-kadang juga disebut sebagai tetapan katalisis atau koefisien katalisis. Selama katalis tidak merupakan produk reaksi, konsentrasinya akan tetap selama reaksi sehingga dapat dituliskan sebagai - d[a]/dt = k [A] [B]..[4] kat untuk k = k kat 1 [K], sehingga reaksi terkatalisis seakan-akan seperti takterkatalisis. Karena itu, untuk menentukan harga k 1 dari harga k hasil percobaan, pengaruh konsentrasi katalis harus diperhitungkan. Sebagai contoh, pada reaksi CH 3 CH[OH] CH 3 CHO + H O dengan katalis Asam Asetat [HA], pada konsentrasi 1,01x10-3 dan 1,95x10-3 M diperoleh masing-masing harga k =,01x10 - dan 3,90x10 - menit -1. Kelihatannya tetapan lajunya tidak konstan. Namun bila harga tersebut dibagi dengan konsentrasi katalis maka diperleh harga k HA yang sama yaitu 0,0 M -1 menit -1 (Stevens, 1961). Pada kasus yang lebih rumit, harga-harga ini belum akan sama. Misalnya Pada kasus reaksi terkatalisis asam umum, baik asamnya maupun ion H +, kesemuanya dapat bertindak sebagai katalis sehingga semua harus diperhitungkan. Katalis bereaksi pada awal dan dihasilkan kembali pada akhir reaksi. Karena itu, selama katalis tidak merupakan produk reaksi, katalis tidak

27 13 mempengaruhi harga tetapan kesetimbangan. Katalis mempercepat baik reaksi maju maupun balik; katalis hanya mempercepat tercapainya keadaan setimbang. Reaksi kesetimbangan ada yang berlangsung dalam satu tahap dan ada yang berlangsung dalam beberapa tahap. Salah satu contoh reaksi kesetimbangan yang berlangsung dalam satu tahap adalah disosiasi Methyl Orange. Rumus kimia dari Methyl Orange adalah C 14 H 14 N 3 NaO 3 S. Secara umum Methyl Orange ini yang merupakan asam lemah (HA), dan akan terdisosiasi menuruti persamaan reaksi HA H + + A - Dalam larutan encer, reaksi ini akan mempunyai tetapan disosiasi Menurut pustaka, harga K a = l,9953 x l0 4. Dipercayai reaksi ini berlangsung dalam 1 tahap dan oleh karena itu maka K kin juga akan mempunyai harga yang sama dengan harga K termo. Detail penentuannya secara termodinamika diberikan dalam Crockford djp. (1975). Seperti yang telah disampaikan sebelumnya selain reaksi kesetimbangan yang berlangsung satu tahap, namun ada juga reaksi kesetimbangan yang berlangsung dalam beberapa tahap. Salah satu contoh reaksi kesetimbangan yang berlangsung dalam beberapa tahap adalah hidrolisis ester. Hidrolisis ester dapat menggunakan katalis asam. Esterifikasi asam karboksilat dengan suatu alkohol merupakan reaksi reversibel. Bila asam karboksilat diesterkan, digunakan alkohol berlebih. Untuk membuat reaksi kebalikannya yakni hidrolisis berkatalisiskan asam dari ester menjadi asam karboksilat digunakan air berlebihan. Kelebihan air akan menggeser kesetimbangan ke arah sisi asam karboksilat. Jika air yang digunakan diberi oksigen bertanda yaitu oksigen-18 dalam hidrolisis itu, oksigen bertanda ini akan berada dalam asam karboksilat. O RCOR + H 18 H+ O RC 18 OH + ROH

28 14 Sebabnya adalah karena air menyerang gugus karbonil. Ikatan RO tidak putus dalam hidrolisis. O ikatan ini putus RC O R ikatan ini tidak putus Mekanisme berikut ini menerangkan hasil pengamatan tersebut diatas. Perhatikan bahwa tahap pertama adalah protonasi (hanya ditunjukan satu struktur resonansi), yang diikuti dengan adisi H O, kemudian eliminasi R OH, yang disusul dengan derotonisasi O RC OR' OH OH OH H + H 18 O -H + RC OR' RC OR' RC OR' 18 OH 18 OH OH + OH OH O OH H + -R'OH RC OR' RC H 18 OH 18 OH RC 18 OH -H + RC 18 OH dan RC 18 O Struktur resonansi Untuk asam terprotonkan Mekanisme yang disederhanakan untuk hidrolisis ester dapat ditulis sebagai berikut: O OH O RCOR' + H O H + R C OR' RCOH + HOR' OH Hidrolisis ester dapat menggunakan katalis basa (penyabunan). Hidrolisis suatu ester dalam basa, atau penyabunan (saponifikasi) merupakan suatu reaksi tak reversibel. Karena tidak reversibel penyabunan seringkali menghasilkan asam karboksilat dan alkohol dengan rendemen yang lebih baik daripada hidrolisis asam. Karena reaksi berlangsung dalam suasana basa, hasil penyabunan adalah

29 15 garam karboksilat (Fessenden, 1986). Persamaan reaksi hidrolsisis metil asetat adalah : CH 3 COOCH 3 + H O CH 3 COOH + CH 3 OH Reaksi ini berlangsung sangat lambat, tetapi dapat dikatalisis oeh ion H +. Walaupun telah dikatalisis, untuk mencapai kesetimbangan masih dibutuhkan beberapa hari. Karena reaksi berlangsung sangat lambat, konsentrasi reaktan maupun produk dapat ditentukan dengan titrasi yang dilakukan dengan cepat. Titrasi yang dilakukan dengan cepat, diharapkan tidak menggangu kesetimbangan secara nyata. (Tony Bird, 1987). Selain reaksi hidrolisis ester masih ada contoh lain dari reaksi kesetimbangan yang berlangsung dalam beberapa tahap. Reaksi itu adalah reaksi Fe + H+ dengan Hg +. Horiuti dan Nakamura (1967) telah mempelajari secara mendalam hubungan antara tetapan kesetimbangan kinetika K kin dengan tetapan kesetimbangan termodinamika K untuk reaksi-reaksi yang tidak berlangsung dalam 1 tahap. Reaksi oksidasi besi(ii)) dengan raksa(ii). Fe Hg mempunyai tetapan kesetimbangan 3 Fe Hg K [ Fe [ Fe 3 ] ] eq eq [ Hg [ Hg ] ] eq eq..[5] Mereka menemukan bahwa hukum laju reaksi maju nya adalah v f k [ Fe f ][ Hg ].[6] Berdasarkan hukum laju ini mereka kemudian mengajukan mekanisme k 1 Fe Hg Fe 3 Hg lambat setimbang k- 1 Hg k k - Hg cepat setimbang

30 16 kemudian yang bila diselesaikan dengan menggunakan pendekatan Tahap Penentu Laju, setelah beberapa langkah akan menghasilkan v b k 3 b[ Fe ][ Hg ] 0,5...[7] Pada saat setimbang v f = v b atau k [ Fe ] [ Hg ] f eq eq = k 3 0,5 b[ Fe ] eq[ Hg ] eq.[8] k k f b K kin [ Fe 3 [ Fe ] ] eq eq [ Hg [ Hg ] 0,5 eq ] eq [9] Supaya tahap II dapat berlangsung maka tahap I harus berlangsung (dua) kali, sehingga bilangan stoikiometrinya s =. Selanjutnya, bila K kin dipangkatkan atau K kin = K. Mereka menyatakan bahwa hubungan antara K kin dengan K dapat dinyatakan dalam persamaan dimana s menyatakan bilangan stoikiometri yaitu bilangan yang menyatakan berapa kali 1 tahap harus berlangsung supaya tahap berikutnya bisa juga berlangsung.

31 17 Adamson (1986), menyatakan bahwa sesungguhnya reaksi tersebut mungkin juga berlangsung dalam 3 tahap. Mekanisme reaksi yang diajukan oleh Adamson ilah sebagai berikut: k 1 Fe Hg Fe 3 Hg lambat setimbang k -1 k Fe Hg Fe 3 Hg cepat setimbang k - k 3 Hg Hg Hg lambat setimbang k -3 yang bila diselesaikan dengan menggunakan pendekatan Tahap Penentu Laju, setelah beberapa langkah akan menghasilkan 3 [ Fe ] [ Hg ] vb kb. [10] [ Fe ][ Hg ] Pada saat setimbang v f = v b atau k [ Fe ] [ Hg ] f eq eq = k b [ Fe [ Fe 3 ] ] eq eq [ Hg [ Hg ] ] eq eq. [11] k k f b K kin [ Fe [ Fe 3 ] ] eq eq [ Hg [ Hg ] ] eq eq... [1] Berdasarkan [1], K kin = K Hal yang menarik dari pembicaraan di atas ialah bahwa meski berangkat dari hukum laju reaksi maju yang sama, mereka memberikan hukum laju reaksi balik yang berbeda. Ini disebabkan karena hukum laju reaksi balik hanya ditafsirkan berdasarkan mekanisme reaksi yang mungkin terjadi. Mekanisme - mekanisme itu sendiri hanya disusun berdasarkan aturan - aturan tertentu.

32 18 Mungkin benar secara teori tetapi tidak mempunyai bukti fisik. Seperti telah disinggung di depan, penggunaan hukum laju awal sendiri pada saat kesetimbangan, menafikan kemungkinan pengaruh reaksi balik. Apabila reaksi berlangsung 1 tahap harusnya bisa diterima. Tetapi bila berlangsung dalam beberapa tahap, apalagi bila order reaksi maju dan balik pada setiap tahap berbeda, hal ini bisa menimbulkan masalah besar, utamanya bila penentuan hukum laju menggunakan persamaan diferensial. Oleh karena itu adalah perlu untuk menentukan hukum laju reaksi balik juga dengan metode laju awal.. Beberapa data reaksi kesetimbangan Wilkinson, F. (1980) memberikan contoh soalan reaksi kesetimbangan yang order ke satu pada kedua arah. Tabel 1. Variasi Perubahan Konsentrasi pada Suatu Reaksi Isomerisasi sebagai Fungsi Waktu. t / jam 0 1,0,0 3,0 4,0 % A 100 7,5 56,8 45,6 39,5 30 Pertanyaan utamanya adalah menentukan harga tetapan kesetimbangan K, tetapan laju reaksi maju k f dan tetapan laju reaksi balik k b. Dengan memanfaatkan konsentrasi kesetimbangan dan persamaan integral konvensional untuk reaksi order ke satu pada kedua arah diperoleh bahwa harga K, k f, dan k b, masing-masing secara berurutan adalah,33, 9,7x10-5 detik -1, dan 4,17x10-5 detik -1. Wright, M. R. (004) memberikan reaksi isomerisasi cis- dan trans-1- etil--metil siklo-propana sebagai suatu contoh reaksi kesetimbangan order kesatu pada kedua arah. Tabel. Variasi Perubahan Konsentrasi Reaksi Isomerisasi cis-1-etil--metil siklo-propana pada sebagai Fungsi Waktu pada Temperatur 45,6 o C. ( K = [trans]eq/[cis]eq =,79 ). t / detik [cis] / mol dm -3 0, , ,0110 0,0089 0,00775

33 19 Pertanyaan utamanya adalah menentukan harga tetapan laju reaksi maju k f dan tetapan laju reaksi balik k b. Dengan memanfaatkan konsentrasi kesetimbangan dan persamaan integral konvensional untuk reaksi order ke satu pada kedua arah diperoleh bahwa harga k f dan k b, masing-masing secara berurutan adalah 4,60x10-4 detik -1, dan 1,65x10-4 detik Tetapan kesetimbangan Besarnya tetapan kesetimbangan tergantung pada reaksi yang terjadi, dan diperoleh dari hasil percobaan. Apabila harga tetapan kesetimbangan kecil berarti reaksi dari kiri ke kanan tidak berjalan sempurna, sedangkan apabila harga tetapan kesetimbangan besar berarti reaksi berjalan dari kiri ke kanan menuju kesempurnaan.(patiha dan Siswowiyoto, 000) Besarnya tetapan kesetimbangan dari suatu reaksi harus diketahui agar dapat menghitung sampai sejauh mana suatu reaksi berlangsung sampai dengan selesai pada serangkaian kondisi yang diberikan (Underwood, 1999). Cara untuk menentukan tetapan kesetimbangan dari suatu reaksi kimia dapat dilakukan dengan cara termodinamika dan cara kinetika. a) Cara Termodinamika Konsep termodinamika hanya menyatakan bahwa jika konsentrasi salah satu pereaksi dilebihkan maka kesetimbangan akan bergeser ke arah produk. Dalam menentukan tetapan kesetimbangan termodinamika tidak berbicara tentang berapa lama suatu reaksi mencapai keadaan setimbang. Untuk menentukan harga kesetimbangan reaksi secara termodinamika, maka konsentrasi setiap spesi yang ada didapatkan pada saat tercapai keadaan kesetimbangan. Berdasarkan konsep ini, untuk suatu sistem homogen, pada suatu temperatur tertentu, harga K sama dengan nisbah antara konsentrasi semua spesi produk pangkat koefisien masing - masing pada saat reaksi mencapai keadaan setimbang. Secara termodinamika, untuk reaksi fasa gas aa(g) + bb(g) mm(g) + nn(g)... [13] pada keadaan setimbang berlaku persamaan [14]

34 0 dengan K menyatakan tetapan kesetimbangan. b) Cara Kinetika Tetapan kesetimbangan dapat juga diperoleh secara kinetika (selanjutnya disebut K kin ). Underwood (1999) menyatakan bahwa kita harus mengetahui besarnya tetapan kesetimbangan dari suatu reaksi agar kita dapat menghitung sampai sejauh mana suatu reaksi berlangsung sampai dengan selesai pada serangkaian kondisi yang diberikan. Secara kinetika, keadaan kesetimbangan akan tercapai jika laju reaksi maju sama dengan reaksi balik atau V f = V b [15] Penerapan [13] pada [15] akan menghasilkan k f [A] α [B] β = k b [M] µ [N] v. [16] Jika reaksi berlangsung dalam 1 tahap makaα, β, µ dan v, secara berurutan, akan merupakan koefisien stoikiometri spesi bertalian sehingga, akan diperoleh.. [17] yang tepat sama dengan [14]. Akan tetapi jika reaksi tidak berlangsung dalam 1 tahap maka harga kedua tetapan ini tak terlalu sama. Pendekatan kinetika yang ada sekarang untuk reaksi-reaksi kesetimbangan, yaitu penentuan harga K kin dengan persamaan integral, seperti yang tertera dalam tabel 3 (Laidler, 1987). Dari tabel 3 diatas dapat diketahui bahwa persamaan-persamaan yang ada masih menggunakan data kesetimbangan yaitu x e. Penggunaan persamaan-persamaan pada tabel 3 haruslah sesuai dengan reaksi, hal ini tentunya akan sedikit menyulitkan dan yang diperoleh hanyalah k f. Harga k b belum dapat ditentukan. Horiuti dan Nakamura (1967) telah dapat menetukan harga k f tanpa menggunakan data kesetimbangan, namun menggunakan metode laju awal. Mereka menyatakan bahwa hubungan antara K kin dengan K dapat dinyatakan dalam persamaan [18]

35 1 dimana s menyatakan bilangan stoikometri yaitu bilangan yang menyatakan berapa kali 1 tahap reaksi harus berlangsung supaya tahap berikutnya bisa juga berlangsung. Tabel 3. Laju Reaksi untuk Reaksi Kesetimbangan Persamaan Stoikiometri Persamaan Laju* Bentuk Differensial BentukIntegral. 4. Metode integral Metode integral adalah suatu prosedur untuk mengukur konsentrasi pereaksi pada interval waktu yang bervariasi dari suatu reaksi dan untuk mensubstitusi data ke dalam persamaan integral tertera pada Tabel 1. Persamaan yang memberikan harga tetapan laju yang paling konstan pada interval waktu tertentu adalah yang paling mendekati tingkat reaksi yang sesungguhnya. (Chang, 1981) Untuk reaksi tingkat ke-n hanya akan dibicarakan yang mempunyai ungkapan laju Untuk n 1, penyelesaian [19] adalah 1 d A a dt k A n...[19] 1 1 n 1 k At [0] n 1 n 1 [ A] A 0

36 Tabel 4. Rangkuman Persamaan Laju untuk aa Produk Tingkat Reaksi Bentuk Differensial Bentuk Integral Waktu Paruh Satuan Tetapan Laju 0 - d A dt = k [A] 0 -[A] = kt A k 0 M s d A dt = k[a] [A] = [A] 0 e -kt ln k s -1 - d A dt 1 = k[a] - A 1 A = kt 1 k 0 A 0 M -1 s -1 Pada metode integral digunakan persamaan-persamaaan yang merupakan hasil integrasi dari persamaan diferensial hukum laju. Ada bentuk umum persamaan integral yaitu Ln untuk n = 1 dan untuk n 1 Untuk menentukan tingkat reaksi yang tepat, data harus diterapkan pada semua harga n yang mungkin untuk dipilih persamaan yang paling pas. Tingkat reaksi dan tetapan laju yang diperoleh dangan cara integral mempunyai harga yang pasti, tetapi tentu saja tidak praktis (Patiha dan Siswowiyoto, 000). 5. Metode diferensial Metode differensial, pertama kali diperkenalkan oleh Van t Hoff pada tahun 1884, sampai saat ini tetap diyakini sebagai cara yang paling tepat untuk menentukan tingkat reaksi apabila tidak ada keterangan awal yang memadai mengenai reaksi tersebut. Berdasarkan persamaan laju -d[a]/dt = v =k [A] n [1] Tingkat reaksi n dapat ditentukan dari lereng dan tetapan laju k dari intersep kurva linear log laju v lawan log konsentrasi. Masalahnya, log laju tidak selalu memberikan hubungan yang commit linear to user pada setiap konsentrasi dan tingkat

37 3 reaksi n dan harga tetapan laju k yang diperoleh bisa bukan merupakan harga yang sebenarnya. Oleh karena itu harga k ini harus dicek dengan harga yang diperoleh dari metode integral; jika harganya sesuai maka barulah n tersebut dapat dikatakan reaksi yang sebenarnya. (Laidler, 1987) 6. Metode laju awal Laju reaksi awal merupakan laju yang diperoleh dengan membagi perubahan konsentrasi pereaksi yang terjadi dalam interval waktu yang pendek yang mengikuti awal reaksi ( pereaksi) dengan interval waktu ( t). (Petrucci, 1985) Dengan metode ini, masalah reaksi samping dan reaksi kebalikan dapat ditiadakan. Dalam metode ini, prosedur yang dilakukan adalah mengukur laju reaksi awal dengan konsentrasi awal yang berbeda-beda. Misalnya, laju suatu reaksi = k a x b y c z, maka dalam metoda ini mulamula a x b y dibuat tetap dengan jalan menambahkan a dan b dalam konsentrasi yang tinggi sehingga banyaknya a dan b yang bereaksi dengan c dapat diabaian, dengan demikian persamaan laju reaksinya akan menjadi: Laju reaksi = k 1 c Kemudian konsentrasi c diubah-ubah dan laju awal reaksi diukur, kemudian dibuat kurva. Bila misalkan laju reaksi awal adalah γ, maka diperoleh: z = ordo reaksi terhadap c c 0 = konsentrasi awal c k = konstanta laju reaksi (termasuk didalamnya a x b y ) Bila persamaan diatas di log kan, akan diperoleh: Log γ = log k + z log c 0 Bila kemudian dibuat kurva log γ sebagai fungsi log c 0, akan diperoleh garis lurus dengan slope z, dengan demikian ordo reaksi terhadap c dapat ditentukan. Dengan jalan mengulangi cara diatas untuk reakstan a dan b, ordo reaksi terhasap a dan b

38 4 juga dapat ditentukan. Tetapi dengan cara ini, sulit untuk memperoleh nilai ordo reaksi yang tepat. Metode laju reaksi awal dapat pula digunakan untuk menentukan konstanta laju reaksi. Telah diletahui bahwa laju reaksi bergantung pada konsentrasi reaktan menurut persamaan laju reaksi: k a x b y c z. Bila k a x b y dibuat tetap dengan jalan menambahkan a dan b dalam jumlah yang besar sehingga selama reaksi berlangsung konsentrasinya dapat dianggap tetap, maka pesamaan laju reaksi dapat di tulis sebagai: Laju reaksi = k c z Dengan meng-log-kan kedua ruas persamaan, akan diperoleh: Log γ = log k + z log c 0 Kurva log γ sebagai fungsi c0 yang diharapkan akan diproleh. Tetapi disini yang ditentukan bua slope z yang merupakan ordo reaksi terhadap c, tetapi disini yang ditentukan adalah log k, log k dapat ditentukan dan k dapat dihitung dengan persamaan: k = k a x b y Jadi apabila x dan y telah diketahui, konstanta laju reaksi k adan dapat ditentukan (Tony Bird, 1993). Metode laju awal didasarkan pada perubahan konsentrasi pereaksi dalam waktu tertentu. Dalam prakteknya penentuan kecepatan reaksi didasarkan pada konsentrasi awal pereaksi yang berbeda secara beraturan sedangkan selang waktu dibuat tetap. Untuk menentukan tingkat reaksi diperlukan sekurang - kurangnya tiga kali pengukuran dengan konsentrasi awal berbeda dalam selang waktu yang dibuat tetap (Agus Setiabudi dan Yayan Sunarya, 007). Dalam metode laju awal laju reaksi diukur pada awal reaksi dengan konsentrasi yang berbeda-beda. Pada penentuan laju reaksi seperti ini, ada beberapa variabel yang digunakan yaitu : 1. Variabel tetap ( kontrol )

39 5 Variabel tetap adalah variabel yang tidak diubah - ubah / tetap dipertahankan sama (konsentrasi salah satu reaktan).. Variabel bebas ( manipulasi ) Variabel bebas adalah variabel yang sengaja diubah-ubah untuk memperoleh hubungan antara suatu besaran dengan besaran lain ( konsentrasi salah satu reaktan). 3. Variabel terikat Variabel terikat adalah variabel yang dipengaruhi oleh variabel bebas (variabel terikatnya yaitu laju reaksi). Misalnya pada reaksi A + B C diperoleh data sebagai berikut : No [ A ] Molar [ B ] Molar v( M / s ) 1 0, 0, 0,0 0, 0,4 0,04 3 0,4 0,4 0,16 Orde reaksi terhadap A = m; dan orde reaksi terhadap B = n. Orde reaksi terhadap [A] ditentukan dengan membandingkan data [B] yang sama, yaitu data ke- dan 3. v3 v 0,16 0,04 k. A k. A m m k. 0,4 k.0,. B. B m m n n. 0,4. 0,4 n n m 4 maka diperoleh m = Orde reaksi terhadap B ditentukan dengan membandingkan data [A] yang sama, yaitu data ke-1 dan. v v1 k. A k. A m m. B. B n n 0,04 0,0 k. 0, k.0, m m. 0,4. 0, n n n maka diperoleh n = commit 1 to user