EAKSI PENATAAN ULANG eaksi penataan ulang adalah reaksi penataan kembali struktur molekul untuk membentuk struktur molekul yang baru yang berbeda dengan struktur molekul yang semula. eaksi ini dapat terjadi apabila suatu senyawa ditambah senyawa lain dan diperlukan pada kondisi khusus. iri khas dari reaksi penataan ulang ditandai oleh adanya suatu gugus yang berpindah dari suatu atom ke atom yang lain dalam suatu molekul. Sebagian besar perpindahan (migrasi) tersebut adalah dari suatu atom ke atom yang lain yang berdampingan, sehingga dinamakan perpindahan 1,2. 1. Penataan Ulang Pinacol-Pinacolone Asam terkatalis dehidrasi dari 1,2-diol biasanya merupakan penataan ulang dengan pembentukan keton. Pada tahun 1860 Fittig mengamati bahwa ketika 2,3- dimetilbutana-2,3-diol (pinacol) direaksikan dengan asam sulfat panas 30%, 3,3- dimetil-2-butanon (umumnya dikenal sebagai pinacolone) terbentuk. eaksi asam terkatalis dehidrasi ini melibatkan penyusunan kembali 1,2-diol disebut penataan ulang pinacol-pinacolone. H 3 H H H 3 H 3 H 3 H 2 S 4 H 3 H 3 H 3 + H2 H 3 Pinacol Pinacolone Mekanisme: Langkah pertama adalah penambahan proton ke salah satu gugus hidroksil dalam pinacol untuk memberikan ion oksonium (1), diikuti oleh hilangnya air dari 1
N ion oksonium (1). Hasilnya adalah karbokation (2), yang mengalami penataan ulang melalui migrasi dari gugus metil dari karbon berdekatan dengan karbon yang bermuatan positif. Karbokation (3), selanjutnya distabilkan oleh pergeseran muatan dari karbon ke oksigen. Langkah terakhir dari reaksi adalah hilangnya proton dari (4) untuk memberikan ketons. H 3 H 3 H 3 H Pinacol H H + H H 3 3 H 3 H 3 H + H 2 -H H 2 3 (1) H 3 H 3 H (2) + H 3 H 3 1,2 - shift H H 3 3 H 3 H 3 Pinacolone - H + H 3 H + H 3 H 3 (4) H 3 H 3 + H (3) H 3 H 3 H 3 2. Penataan Ulang urtius Penataan ulang termal pada asam azida non polar seperti kloroform, benzena atau eter untuk suatu isosianat, dikenal sebagai penataan ulang urtius. Proses hidrolisis pada isosianat menghasilkan amina primer. eaksi perubahan asam azida ke amina ditandai dengan hilangnya karbon. or hv -N N N - N + Acyl azide N isocyanate H 3 + NH 2 + 2 2
Asam azida diperlukan sebagai bahan dasar, yang dapat dibuat dengan cara mereaksikan azida natrium klorida pada asam atau dengan mereaksikan asam nitrit pada asam hidrazid. l + NaN 3 Acyl chloride NH 2 NH 2 H 2 HN 2 0 NHN 3 Acyl hydrazide N 3 Acyl azide Mekanisme: Azida kehilangan nitrogen molekul asam bila dipanaskan dalam pelarut inert atau ketika disinari dan terjadi pengaturan ulang pada isosianat. reaksi mungkin terjadi melalui penataan ulang bersama tanpa melibatkan intermediet nitrene. Namun, ada bukti yang mendukung keberadaan nitrene ketika azida alkil tersier menjalani penataan ulang urtius untuk membentuk imines. 3
Selanjutnya hidrolisis dari isosianat menghasilkan amina primer. Isosianat yang tidak stabil mengalami serangan dari air pada gugus karbonil sehingga menghasilkan asam karbamik, yang terurai menjadi amina. Isosianat yang terbentuk pada awalnya, bereaksi dengan alkohol membentuk ester karbamat. hidrolisis ester karbamat menghasilkan amina. 3. Penataan Ulang Hofmann Ada beberapa macam penataan ulang yang mengubah tersubstitusi-n amida untuk isosianate. eaksi ini melibatkan migrasi dari gugus alkil atau aril dari karbon adiasen ke elektron-kekurangan nitrogen. Meskipun reaksi ini memiliki mekanisme umum dan menengah, tetapi bahan awal mereka berbeda, karena itu mereka diperlukan secara individual. 4
N Y Base N - Y -Y - N N H Penataan ulang Hofmann mengacu pada amida primer ke amida primer dengan reaksi hipohalit natrium (biasanya dihasilkan in situ dari halogen dan natrium hidroksida). Fitur yang paling penting dari penataan ulang ini adalah bahwa amina yang terbentuk memiliki kekurangan satu atom karbon dalam molekul dari amida asli. Jadi, propanamid menstabilkan etilamin dengan mereaksikannya dengan Br 2 dan KH. Mekanisme: Pada langkah pertama, N-bromoamide (2) dibentuk oleh reaksi hipobromite alkali pada amida (1). Atom N-hidrogen dari N-bromoamida (2) menjadi asam karena memiliki asil yang menarik elektron dan halogen elektronegatif. Langkah kedua dalam reaksi melibatkan penghapusan hidrogen asam dari N-haloamide (2) oleh ion hidroksida. Penghapusan proton ini dengan memberikan dasar spesies nitrogen transit yang anionik (3), yang tidak stabil dan kehilangan ion bromida dengan migrasi simultan gugu alkil aril atau dari atom karbon berdekatan dengan nitrogen. Isosianat yang dihasilkan (4) adalah hidrolisis untuk asam karbamik N- substitusi (5), yang tidak stabil dan akhirnya karboksilat menjadi amina (6). 5
Ketika reaksi dilakukan dalam metanil, isosianat intermediet diubah menjadi metal karbamat (7), yang dapat diisolasi dan selanjutnya dihidrolisis. Hidrolisis metal karbamat menghasilkan amina. Hal ini dibuktikan bahwa hilangnya ion halogen dan pergeseran gugus alkil atau aril terjadi secara bersamaan. Gugus migrasi tidak melepaskan diri dari karbon sampai ketika mengikat diri dengan nitrogen. leh karena itu, reaksi harus 6
dilanjutkan melalui keadaan transisi di mana gugus migrasi sebagian terikat untuk kedua asal migrasi dan migrasi terminal. Amida optik aktif menjalani penataan ulang yang lengkap retensi konfigurasi. Dengan demikian, penataan ulang adalah stereospesifik, stereokimia kelompok bermigrasi adalah maintaned. Sebagai contoh, (s )-(+)- 2-phenilpropanamida (8) memberikan 96% optik murni, (s )-(-)- α-pheniletilamina (9). 4. Penataan Ulang Fries Ester dari fenol pada pemanasan dengan aluminium klorida anhidrat (asam Lewis) menjalani penataan ulang menjadi keton fenolik. eaksi ini dikenal sebagai penataan ulang Fries. contoh khas adalah penataan ulang fenil asetat untuk memberikan campuran o- hidroksi asetofenon dan p-hidroksi asetofenon. 7
H 3 H 3 All 3 + H phenyl Acetate o hydroksy acetophenone H 3 H p hydroksy acetophenone Sifat residu alkil, suhu, pelarut dan jumlah All 3 mempengaruhi jumlah relatif dari masing-masing isomer. Pada umumnya, suhu rendah (<60 0 ) mendukung pembentukan p-isomer dan suhu tinggi (> 160 0 ) mendukung pembentukan isomer o-. ampuran dan reaksi o-p-isomer dari penataan ulang Fries yang dihasilkan dapat dipisahkan dengan destilasi uap. -isomer intramolekular dengan hidrogen terikat (kelat) memiliki volatilitas yang lebih besar. H H 3 H.. H 3 H 3 H 3 All 3 All 3 25 165 H 3 H 3 Mekanisme : Mekanisme reaksi penataan ulang fries tidak tertentu. eaksi penataan ulang Fries terdiri atas mekanisme antarmolekul, penataan ulang intramolekul. Dari kedua mekanisme ini muncul bahwa mekanisme yang terbaik adalah kombinasi dari dua mekanisme ini. 8
Intermolekular Intramolekular 9
Salah satu aplikasi dari penataan ulang Fries adalah reaksi penataan ulang Fries dari senyawa para-tersier-butilfenilbenzoat (Jurnal Gradien Vol. 3 No. 1, ISSN 0216-2393). Penataan ulang Fries dapat dilakukan dengan cara reaksi langsung tanpa pelarut atau dengan pelarut. Pada reaksi penataan ulang Fries pada para-tersier-butilfenilbenzoat diperlukan katalis seperti All 3 yang mampu membentuk kompleks fenil aluminium diklorida sehingga terjadi pelepasan ion asilium (-=) + yang dapat mengalami penataan ulang pada cincin aromatis. H Phl All H 3 o hidroksi benzofenon p hidroksi benzofenon + H 3 H 3 H 3 p-tersier-butil fenil benzoat Hasil reaksi penataan ulang Fries secara tidak langsung (melalui reaksi esterifikasi terlebih dahulu) ternyata dapat meningkatkan rendemen turunan senyawa benzofenon daripada reaksi penataan ulang Fries secara langsung (Asilasi Friedel-rafts). Hal ini disebabkan karena pada proses penataan ulang Fries secara langsung, maka gugus asil akan lebih mudah tertarik oleh gugus fenil membentuk senyawa ester daripada bereaksi dengan posisi orto dari gugus fenol yang mempunyai halangan sterik lebih besar sehingga mengakibatkan rendahnya rendemen senyawa turunan benzofenon yang dihasilkan.. 10
DAFTA PUSTAKA Ahluwalia, V.K and Parashar, akesh Kumar. 2007. rganic eaction Mechanisms Third Edition. xford : Alpha Science International. Muharram. 2008. Buku Ajar Kimia rganik III. Makassar : FMIPA Universitas Negeri Makassar. atnawati, Devi. 2007. Sintesis Turunan Benzofenon Melalui eaksi Penataan Ulang Fries dari Senyawa Para-Tersier-Butilfenilbenzoat. Diakses dari http://gradienfmipaunib.files.wordpress.com/2008/07/devi4.pdf tanggal 20 September 2011. Sumardjo, Damin. 2006. Pengantar Kimia. Jakarta : Penerbit Buku Kedokteran EG. 11