Eter dan Epoksida. Budi Arifin. Bagian Kimia Organik Departemen Kimia FMIPA IPB. Tata Nama (dan Penggolongan) R OR'

Transkripsi

1 Eter dan Epoksida Budi Arifin Bagian Kimia rganik Departemen Kimia FMIPA IPB Tata Nama (dan Penggolongan) ETER rantai induk alkana (atom C lebih banyak) R R' cabang alkoksi (atom C lebih sedikit) Nama IUPAC: alkoksialkana Nama trivial: nama kedua gugus alkil (urut abjad Inggris) + eter. 1

2 Tata Nama (dan Penggolongan) CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 C 2 H 5 CH 3 CH 3 CHCH 2 CH 2 CH 3 etoksietana (di)etil eter ETER SIMETRIK CH 3 CHCH(CH 3 ) 2 CH 2 CH 3 2-etoksi-3-metilbutana metoksietana etil metil eter ETER TAKSIMETRIK CH 3 CH 3 2-metoksipentana 1,3,5-trimetoksibenzena CH 3 CH 3 Tata Nama (dan Penggolongan) fenoksibenzena difenil eter H CH 3 trans-2-metoksisikloheksanol Latihan: Namai eter berikut dengan sistem IUPAC: 1. (CH 3 ) 2 CHCH CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 2

3 Tata Nama (dan Penggolongan) EPKSIDA/KSIRANA Nama IUPAC: nama cabang (no. 1 di atom ) + oksirana Nama trivial: nama analog alkenanya + oksida. CH 2 CH 2 oksirana etilena oksida CH 2 CH CH 3 metiloksirana propilena oksida H 2 3 CH 3 C C H 3 C H 1 trans-2,3-dimetiloksirana trans-2-butena oksida A. Sintesis Eter (1) Dehidrasi Antarmolekul Alkohol Untuk menyintesis eter simetrik dari alkohol 1 o. Suhu dehidrasi ke eter lebih rendah daripada dehidrasi ke alkena: 3

4 Mekanisme: Keterbatasan metode ini: (a) R 2 o produk alkena dominan; R 3 o produk 100% alkena (b) Tidak dapat digunakan untuk mensintesis eter taksimetrik: Salah satu pengecualian eter taksimetrik yang dapat disintesis dengan cara ini ialah t-butil metil eter. Mengapa? 4

5 (2) Sintesis Eter Williamson Contoh: 2 RH + 2 Na atau K 2 R Na + atau K + + H 2 R Na + + R X RR + Na + X Langkah kedua reaksi S N 2 tidak berjalan baik jika R 3 o. (X biasanya Cl, Br, atau I.) Contoh: CH 3 X + Na + CH 2 CH 2 CH 3 b CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 a CH 3 + Na + XCH 2 CH 2 CH 3 5

6 (a): 2 CH 3 CH 2 CH 2 H + 2 Na 2 CH 3 CH 2 CH 2 Na + + H 2 CH 3 CH 2 CH 2 Na + + CH 3 X CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 + Na + X (b): 2 CH 3 H + 2 Na 2 CH 3 Na + + H 2 CH 3 Na + + CH 3 CH 2 CH 2 X CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 + Na + X Latihan: Tuliskan persamaan untuk sintesis (a) (CH 3 ) 3 CCH 3 dan (b) anisol dengan metode Williamson. Latihan: (1) Tuliskan 2 metode untuk menyiapkan isopropil metil eter dengan sintesis Williamson. Metode mana yang rendemennya lebih baik? (2) Dua rute sintesis 2-etoksi-1-fenilpropana di bawah ini memberikan produk dengan rotasi optis yang berlawanan. Jelaskan perbedaan tersebut. (3) Tuliskan mekanisme pembentukan tetrahidrofuran (THF) dari 4-kloro- 1-butanol dan NaH berair. 6

7 (3) Metode Sintesis Lainnya Alkoksimerkurasi-Demerkurasi Sintesis t-butil Eter gugus pelindung B. Reaksi Eter (a) Eter lembam: tapak reaktif hanya ikatan C H alkil dan (b) Memanaskan dialkil eter dengan asam sangat kuat (HI, HBr, dan H 2 S 4 ) memutus ikatan C. Mekanisme: 7

8 1. Jika R dan/atau R 1 o atau 2 o, nukleofili kuat seperti I atau Br dapat memutus ikatan ke oksigen melalui proses S N 2. kalor CH 3 CH 2 CH(CH 3 ) 2 + HI CH 3 CH 2 I + H CH(CH 3 ) 2 Mekanisme reaksi: CH 3 CH 2 CH(CH 3 ) 2 H + CH 3 CH 2 CH(CH 3 ) 2 H I + CH 3 CH 2 CH(CH 3 ) 2 S N 2 CH 3 CH 2 I + HCH(CH 3 ) 2 H (Ingat bahwa 1 o > 2 o pada reaksi S N 2.) CH 3 1. kalor + BBr 3 H 2. H CH 3 Br (Ingat bahwa metil >> aril pada reaksi S N 2.) 2. Jika R atau R 3 o, nukleofili kuat tidak diperlukan karena reaksi terjadi melalui mekanisme S N 1 (atau E1). C(CH 3 ) 3 H + H 2 H + (CH 3 ) 3 H [dan (CH 3 ) 2 CH=CH 2 ] 8

9 Mekanisme reaksi: C(CH 3 ) 3 H + H C(CH 3 ) 3 H + C(CH 3 ) 3 H 2 HC(CH3 ) 3 H Ikatan C dekat gugus t-butil yang putus, sebab H + dihasilkan karbokation yang jauh lebih stabil. HC(CH 3 ) 3 Latihan: (1) Usulkan suatu mekanisme untuk pemasukan dan pelepasan gugus pelindung tert-butil pada contoh reaksi di atas. (2) Pemutusan eter lazim dilakukan dengan HI pekat dingin. Pemutusan (R)-2-metoksibutana dengan cara ini menghasilkan metil iodida dan (R)-2-butanol, tetapi pemutusan tert-butil metil eter menghasilkan metanol dan tert-butil iodida. Mengapa demikian? 9

10 C. Epoksida (ksirana) Eter siklik dengan cincin beranggota-3. Lazim disintesis dengan epoksidasi alkena dengan asam peroksi organik (perasam). Magnesium monoperoksiftalat (MMPP) lazim dan aman dipakai, karena kestabilannya. Perasam lainnya yang lazim dipakai ialah asam perasetat (CH 3 C 3 H) dan asam m-kloroperbenzoat (m-cpba). 10

11 Adisi oksigen berlangsung dengan adisi sin: Karena itu, reaksi epoksidasi berlangsung secara stereospesifik. 11

12 D. Reaksi Epoksida Cincin beranggota-3 sangat terikan (strained) epoksida jauh lebih reaktif terhadap substitusi nukleofilik daripada eter. Epoksida mudah mengalami pembukaan-cincin: (1) Nukleofili penyerang yang kuat, misalnya, ion alkoksida atau hidroksida menjadi katalis basa dalam reaksi ini. (2) Katalis asam diperlukan jika nukleofilinya lemah, seperti air atau alkohol. 12

13 Pada epoksida yang taksimetrik, (1) Pembukaan cincin berkataliskan-basa terutama terjadi dengan serangan ke atom karbon yang kurang tersubstitusi. (karena kurang terhalangi; bdk. S N 2) (2) Pembukaan cincin berkataliskan-asam terutama terjadi dengan serangan ke atom karbon yang lebih tersubstitusi (karena mengemban muatan δ+ lebih besar; bdk S N 1). 13

14 Contoh: H 2 C CH 2 H + H 2 C CH 2 H H 2 H S N 2 H H CH 2 CH 2 H H + CH 2 CH 2 H H 2 C CH 2 + H CH 3 H + H 2 C CH 2 H CH 3 H 2 C CH 2 + H CH 2 CH 2 H H+ H 2 C CH 2 H CH 2 CH 2 H Senyawa organologam juga dapat membuka cincin epoksida menghasilkan alkohol 1 o dengan 2 atom C lebih banyak daripada senyawa organologamnya: δ+ R MgX + H 2 C CH 2 δ RCH 2 CH 2 + MgX magnesium alkoksida H H RCH 2 CH 2 H + Mg 2+ (H )X 14

15 Latihan: 1. Tuliskan persamaan reaksi antara etilena oksida dan (a) CH 3 CH 2 MgCl diikuti hidrolisis. (b) H 2 C=CHLi diikuti hidrolisis. (c) CH 3 C C Na + diikuti hidrolisis. 2. Tunjukkan bagaimana membuat 1-pentanol dari (a) propena (b) 1-propanol. Latihan: (1) Epoksida dapat disintesis dengan mereaksikan halohidrin dengan basa berair. Misalnya, mereaksikan ClCH 2 CH 2 H dengan NaH berair menghasilkan etilena oksida. (a) Usulkan mekanisme untuk reaksi tersebut. (b) trans-2-klorosikloheksanol mudah bereaksi dengan NaH membentuk sikloheksena oksida, tetapi isomer cis-nya tidak. Mengapa demikian? (2) Usulkan struktur untuk setiap produk berikut yang berasal dari oksirana: (a) (b) 15

16 (c) (d) (e) (3) Mereaksikan 2,2-dimetiloksirana dengan natrium metoksida dalam metanol terutama menghasilkan 1-metoksi-2-metil-2-propanol. Faktor apa yang menjelaskan hasil ini? 2,2-dimetiloksirana (4) Ketika natrium etoksida bereaksi dengan 1-(klorometil)oksirana yang ditandai dengan 14 C (tanda bintang pada I), produk utamanya adalah epoksida bertanda II. Berikan penjelasan untuk reaksi ini. 16

17 1,2-Dihidroksilasi Anti Alkena melalui Epoksida Hidrolisis berkataliskan-asam siklopentena oksida hasil epoksidasi siklopentena menghasilkan trans-diol (1,2-dihidroksilasi anti alkena). Bandingkan prosedur 2-tahap ini dengan metode 1,2-dihidroksilasi sin alkena dengan KMn 4 atau s 4 yang telah kita kenal. Proses pembukaan-cincin ini sangat stereospesifik (berlangsung dari sisi yang berlawanan dengan jembatan oksirana) 17

18 18