KAJIAN AWAL MEKANISME REAKSI ELEKTROLISIS NaCl MENJADI NaClO 4 UNTUK MENENTUKAN TAHAPAN REAKSI YANG EFEKTIF DARI PROSES ELEKTROLISIS NaCl Bayu Prianto Pnliti Bidang Matrial Dirgantara Abstrak Amonium prklorat adalah oksidator yang biasa digunakan dalam proplan. Snyawa amonium prklorat trsbut, trsusun dari kation amonium (NH 4 ) dan anion prklorat (ClO 4 - ). Anion prklorat dapat disntsis dari anion klorida (brasal dari larutan NaCl) dngan cara lktrokimia. Mmplajari mkanism raksi lktrokimia prklorat mnjadi sangat pnting, karna amonium prklorat mrupakan snyawa yang stratgis. Dngan pngtahuan mkanism lktrokimia prklorat, maka akan diprolh informasi pross raksi lktrokimia yang fktif dan fisin, srta kondisi raksinya, sbagai titik awal sintsis dalam laboratorium. Sbagai tahap awal mmplajari mkanism raksi trsbut dilakukan kajian toritis dngan cara pngujian bbrapa modl raksi yang mungkin trjadi pada sistm nyata. Pngujian modl-modl raksi trsbut mnggunakan bantuan kimia komputasi untuk mncari modl raksi yang fktif dan fisin (dapat dilihat dari nilai nrgi raksinya). Dari modl raksi yang diujikan, diprolh bahwa modl mmiliki raksi yang fktif dan fisin untuk mnghasilkan prklorat. Dngan nilai nrgi bbas Gibbs raksi (ΔG) untuk pmbntukan hipoklorit, klorit, klorat dan prklorat adalah 56,085 kkal/mol, 48,1 kkal/mol, 40,190 kkal/mol, dan 6,974 kkal/mol scara brurutan. Abstract Ammonium prchlorat is th oxidizr commonly usd in propllant. Ammonium prchlorat composs from ammonium cation (NH 4 ) and prchlorat anion (ClO 4 - ). Prchlorat anion can b synthsizd from chlorid anion (from NaCl solution) by using lctrochmical mthod. Studying of lctrochmical mchanism raction of prchlorat is vry important, bcaus ammonium prchlorat is stratgic matrial. With th knowldg of lctrochmical mchanism of prchlorat, w will gt information of lctrochmical ractions procss condition, than can b usd to do chmical synthsis in th laboratory. Pr-study th mchanism ractions hav don by studying of svral raction modls. All modl raction is tstd by chmical computation mthod to find ffctiv and fficint raction modl (rprsntd by raction nrgy valu). From thr tstd modls, w obtaind th th modl was th ffctiv and th fficint ractions to produc prchlorat. Th valu of Gibbs fr nrgy raction (ΔG) for hyphochlorit, chlorit, chlorat, and prchlorat production ar 56.085 kcal/mol, 48.1 kcal/mol, 40.190 kcal/mol, and 6.974 kcal/mol rspctivly. 1. PENDAHULUAN Sjak tahun 1950-an tlah ditmukan bahan bakar rokt padat dngan standar nrgi tinggi. Campuran utamanya adalah amonium prklorat (sbagai oksidator), dikombinasikan dngan bubuk aluminium (sbagai bahan bakar), yang trjaga ksatuannya dalam bahan dasar PBAN atau HTPB (kart yang brsifat sprti bahan bakar). Garam amonium prklorat trsusun dari ion amonium (NH 4 ) dan ion prklorat (ClO 4 - ). Prklorat mrupakan bntuk oksidasi trtinggi dari klorida. Salah satu tknik oksidasi yang digunakan adalah dngan cara lktrokimia. Prossnya disbut lktrolisis, dngan larutan yang digunakan pada umumnya adalah larutan NaCl.
Dalam ilmu kimia sangat pnting untuk dapat mmahami pross brlangsungnya raksi (atau biasa disbut mkanism raksi). Karna dngan mngtahui mkanism raksi, para kimiawan dapat mngtahui nrgi yang diprlukan untuk brlangsungnya raksi, kondisi pross raksi yang diprlukan, dan halangan-halangan apa saja yang ada pada raksi trsbut. Shingga para kimiawan dapat mrancang tknik pngoptimalan dari pross raksi trsbut. Mkanism raksi dapat diplajari mlalui pngamatan trhadap pross kimia di laboratorium. Ttapi, tknik ini akan sulit dilakukan jika raksi yang diamati brlangsung sangat cpat. Bgitu juga jika raksi brlangsung sangat lambat (butuh waktu bbrapa hari bahkan bulan atau tahun), akan banyak waktu dihabiskan untuk pngamatan trsbut. Namun kini, pngamatan untuk raksi trsbut dapat dilakukan dngan mnggunakan modl dan prhitungan komputasi. Hingga saat ini pross lktrolisis NaCl mnjadi NaClO 4 trsbut blum ditmukan mkanism raksinya scara pasti. Pnliti mncoba untuk mmplajari mkanism lktrolisis, dngan kajian toritis dan tknik komputasi. Pnliti mmprkirakan, pross oksidasi klorida mnjadi prklorat trbagi mnjadi 4 tahap oksidasi : (1) oksidasi klorida (Cl - ) mnjadi hipoklorit (ClO - ), () oksidasi hipoklorit mnjadi klorit (ClO - ), () oksidasi klorit mnjadi klorat (ClO - ), (4) oksidasi klorat mnjadi prklorat. Dngan masing-masing tahap oksidasi trsbut, mmiliki mkanism raksi yang srupa.. METODOLOGI PENELITIAN.1 Modl Raksi Elktrolisis NaCl Tabl.1 mnunjukkan modl-modl yang mungkin trjadi dalam pross lktrolisis NaCl. Modl-modl trsbut disusun brdasarkan tori-tori pnyusunan mkanism raksi yang brlaku. Tabl.1. Tiga Macam Modl Prsamaan Raksi Yang Ditliti Modl Prsamaan Raksi Modl Ktrangan Modl 1 OH Cl HOCl 4 Cl H O HOCl H ClO H O HO Cl H ClO H O HO Cl H 4 ClO H O HO Cl H Cl Cl Cl ClO Cl O Cl ClO Cl O Cl ClO Cl O Cl OH HOCl Cl Cl O OH HO Cl Cl Cl O OH HO Cl Cl 4 Cl O OH HO Cl Cl Raksi ksluruhan murni trjadi pada prmukaan lktroda. Raksi ksluruhan murni trjadi pada prmukaan lktroda. Raksi yang trjadi pada prmukaan lktroda : Raksi yang trjadi dalam larutan lktrolisis.
OH Cl HOCl 4 Raksi mpiris yang mrupakan pnggabungan dari raksi yang trjadi pada prmukaan lktroda dngan raksi yang trjadi dalam larutan lktrolisis.. Dasar Tori Mkanism raksi adalah rkonstruksi tntang tahap-tahap jalannya raksi brdasarkan pngamatan laju raksi. Raksi sdrhana adalah raksi yang mnggambarkan apa yang sbnarnya brlangsung dalam dunia atomik. Sdangkan raksi rumit adalah raksi yang hanya mnggambarkan apa yang tramati dalam dunia makroskopik. Raksi rumit trsusun dari sjumlah raksi sdrhana. Pada dasarnya, suatu mkanism raksi disusun dngan mnggabungkan atau lbih raksiraksi sdrhana. Ada cara untuk mnggabungkan raksi, yaitu; susunan raksi parall dan susunan raksi brurutan. Pada pross lktrolisis NaCl raksinya brlangsung scara raksi brurutan Dua raksi disbut brurutan, bila sdikitnya satu hasil dari raksi yang satu mrupakan praksi bagi raksi yang lain. Untuk lbih jlasnya dapat dilihat pada skma brikut ini : A atau dapat pula k1... B... k B... P... k k4 (.1) A B C (.)..1 Pnyusunan Mkanism Raksi Mkanism raksi adalah kumpulan dari raksiraksi sdrhana yang parall maupun brurutan, dngan tiap praksi trkait satu sama lain mlalui satu atau lbih zat antara. Sbagai contoh : A k5... Y... k6 Y... P... Dngan, Y adalah zat antara. (.) Stlah raksi brlangsung bbrapa saat, akan trjadi kadaan di mana konsntrasi dari zat antara tidak banyak mngalami prubahan. dy [ ] Yaitu = 0. Kadaan trsbut dapat dt dimanfaatkan untuk mmprolh ungkapan bagi laju scara ksluruhan. Pndkatan ini, yang disbut sbagai pndkatan stady stat. Dalam suatu mkanism raksi, raksi sdrhana dngan laju paling lambat disbut sbagai tahap pnntu laju. Laju ksluruhan hanya ditntukan olh smua tahapan sampai dngan tahapan pnntu laju, sdangkan tahapan brikutnya (karna smuanya lbih cpat) akan tak brpngaruh... Katalis Htrogn Pross lktrolisis NaCl mrupakan raksi kimia yang brlangsung pada prmukaan padatan, karna itu padatan trsbut brpran sbagai katalis. Dalam raksi prmukaan, pross utamanya adalah adsorpsi. Ada lima tahapan dalam raksi htrogn 1) Difusi molkul-molkul praksi mnuju prmukaan ) Adsorpsi molkul-molkul praksi pada prmukaan ) Raksi brlangsung di prmukaan 4) Dsorpsi hasil raksi dari prmukaan 5) Difusi hasil-hasil raksi mninggalkan prmukaan mnuju sistm ksluruhan. Dalam raksi htrogn padat-cair, pross difusi dapat mrupakan tahap pnntu laju, karna difusi dalam fasa cair brlangsung rlatif lambat. Untuk mdapatkan prsamaan laju raksi yang
brlangsung di prmukaan brdasarkan konsntrasi praksi dalam sistm ksluruhan, prlu dilakukan hal-hal brikut : 1) Mndapatkan ungkapan bagi konsntrasi praksi di prmukaan sbagai fungsi konsntrasi dari sistm ksluruhan. ) Mndapatkan ungkapan bagi prsamaan laju pmbntukan hasil brdasarkan konsntrasi praksi diprmukaan. ) Pnggabungan hasil di (1) dan () untuk mndapatkan ungkapan laju raksi trhadap konsntrasi praksi dalam sistm ksluruhan... Adsorpsi Dalam suatu pross adsorpsi, suatu molkul mnmpl pada prmukaan, mmbntuk suatu ikatan lmah antara molkul trsbut dngan prmukaan. Trdapat kstimbangan antara molkul tradsorpsi dan molkul bbas di luar prmukaan, yang dapat brupa fasa gas atau fasa cair. Pada prmukaan diandaikan adanya sjumlah tmpat atau lokasi yang dapat ditmpati molkul. Dngan dmikian, bila adsorpsi hanya trjadi dalam satu lapisan, akan trdapat jumlah trtinggi molkul yang dapat diadsorpsi, yaitu jumlah sluruh tmpat trsbut. Jika raksi hanya mlibatkan satu praksi, maka raksi di prmukaan akan brlangsung scara unimolkul. Bila dua praksi, A dan B, yang braksi dngan prtolongan suatu prmukaan, maka raksi digolongkan sbagai raksi prmukaan bimolkular. Ada dua cara mwujudkan raksi ini : 1) kdua praksi tradsorpsi di prmukaan, mmbntuk AS dan BS, S adalah Surfac (Prmukaan). Kduanya kmudian braksi di prmukaan mmbntuk produk P. Mkanism ini disbut sbagai mkanism Langmuir-Hinshlwood. Scara fisik, agar mkanism ini dapat brlangsung dngan baik, kdua praksi harus tradsorpsi mnybar di prmukaan agar ada ksmpatan untuk brdampingan, yang mrupakan syarat trjadinya raksi. ) Salah satu praksi, andaikan A, tradsorpsi di prmukaan mmbntuk AS. Praksi B dari fasa ksluruhan mnumbuk AS dan braksi mmbntuk produk P. Mkanism ini disbut sbagai mkanism Langmuir- Ridal.. Prhitungan Kimia Komputasi Dari modl-modl mkanism raksi yang diuji, akan diprolh 1 modl yang dapat mnggambarkan sistm yang sbnarnya. Modl trsbut ditntukan brdasarkan jumlah nrgi trkcil yang dibutuhkan untuk trjadinya raksi, dan brdasarkan faktor-faktor pnghambat raksi yang paling minimum. Kimia komputasi dalam hal ini brpran dalam mnghitung nrgi-nrgi raksi dari stiap modl yang diujikan. Enrgi raksi ditntukan dngan cara mnghitung nrgi dari masing-masing molkul produk dan molkul praksi. Slisih antara jumlah nrgi molkul produk dngan jumlah nrgi molkul praksi mrupakan nrgi dari raksi trsbut. Untuk mnghitung nrgi dari masing-masing molkul produk maupun praksi, mliputi tahapan pnghitungan komputasi sbagai brikut: 1) Mmbuat Struktur Gomtri Molkul ) Optimasi Gomtri Molkul Struktur yang kita buat blum tntu mrupakan struktur trstabil, olh karna itu prlu dilakukan optimasi untuk mndapat struktur trstabil. Pada prhitungan optimasi gomtri, kita mngubah-ubah brbagai paramtr struktur hingga diprolh nrgi trndah. Jadi, dilakukan pngulangan prhitungan nrgi slama pross pncarian gomtri molkul yang paling stabil trsbut. Jika bsaran q i mwakili paramtr struktur (sprti : panjang ikatan, sudut ikatan, sudut dihdral) atau transformasi koordinat dari paramtr-paramtr trsbut, maka syarat trcapainya struktur yang paling stabil adalah : E = 0 q i i (.4) E > 0 (.5) q
Dngan E adalah nrgi molkul. ) Prhitungan Frkunsi Vibrasi untuk Struktur Molkul Trstabil Prhitungan frkunsi vibrasi ini mnghasilkan nilai-nilai dari : E 0, adalah nilai nrgi lktronik. Enrgi lktronik adalah nilai nrgi molkul brdasarkan struktur lktronnya dan tidak trpngaruh olh trmal ataupun mkanik. E, adalah nilai nrgi yang tlah dikorksi dngan faktor nrgi trmal molkul. E= Eo Etrmal (.6) E= Eo Evib Erot Etrans H, adalah nilai ntalpi. Entalpi mrupakan nilai nrgi yang tlah dikorksi dngan faktor nrgi trmal dan nrgi mkanik molkul. H = E RT (.7) Dngan, R = Ttapan gas idal = 8,14 J/ 0 K.mol T = Tmpratur ( 0 K) S, adalah nilai ntropi. Entropi mnyatakan nilai drajat ktaktraturan dari molkul. G, adalah nilai nrgi bbas Gibbs. Enrgi bbas Gibbs ini mrupakan nilai nrgi molkul yang tlah dikorksi dngan nrgi trmal dan nrgi mkanik molkul, dan juga tlah dikorksi dngan nrgi yang diprlukan untuk mncapai ktraturan molkul. G = H TS (.8) Pada Gambar.1 ditunjukkan diagram alir pross prhitungan kimia komputasi, hingga diprolh hasil nilai nrgi dari masing-masing molkul praksi dan produk. Gambar.1. Diagram alir pnntuan nrgi molkul trstabil.. HASIL PENELITIAN Raksi lktrolisis pada umumnya mrupakan jnis raksi yang trkatalisis olh katalis htrogn. Katalis htrogn mmiliki fasa yang brbda dngan fasa snyawa yang braksi. Dalam sistm ini, yang brpran sbagai katalis adalah lktroda (fasa padat). Dalam pnlitian ini modl mkanism raksi yang dikaji ada macam modl. Modl-modl trsbut dibuat brdasarkan pada pross oksidasi yang brtahap (oksidasi dari klorida k prklorat harus mlalui pmbntukan snyawa hipoklorit, klorit dan klorat trlbih dahulu). Ktiga modl trsbut dikaji scara toritis dan dngan mnggunakan tknik komputasi. Hasil prhitungan nrgi
raksi untuk masing-masing modl ditampilkan pada Tabl.1. Nilai nrgi bbas Gibbs (ΔG) ini mmiliki makna: 1) Sbagai simbol kspontanan dari raksi a) ΔG brnilai positif brarti raksi brlangsung scara tidak spontan, dibutuhkan nrgi untuk trjadinya raksi. b) ΔG brnilai nol (0) brarti raksi brlangsung scara rvrsibl, raksi mngalami kstimbangan. c) ΔG brnilai ngatif brarti raksi brlangsung scara spontan, dihasilkan nrgi dari raksi trsbut. ) Sbagai nilai nrgi sistm raksi yang tlah dikorksi trmal, mkanik dan drajat ktaktraturan raksi. Pada modl 1 dan modl, smua tahapan raksi lktrolisis (pmbntukan hipoklorit, klorit, klorat, dan prklorat) raksinya brlangsung pada prmukaan lktroda, dan tidak ada raksi yang brlangsung dalam larutan lktrolit. Sdangkan pada modl, raksinya dibagi mnjadi bagian. Yaitu raksi pada prmukaan lktroda dan raksi dalam larutan lktrolit. Namun, untuk modl trsbut, raksi mpirisnya (gabungan raksi pada prmukaan lktroda dan raksi dalam larutan lktrolit) adalah sama dngan raksi pada modl 1. Bahkan, nilai nrgi bbas Gibbs (ΔG) untuk masing-masing tahapan lktrolisis dari modl adalah sama dngan modl 1. Tabl.1. Tabl Nilai Enrgi Bbas Gibbs Hasil Prhitungan Kimia Komputasi Untuk Masing- Masing Modl Raksi Tahapan Raksi Elktrolisis Raksi Kimia Enrgi Bbas Gibbs Raksi, ΔG kkal ( 0 ) mol. K Tahap prtama Raksi pmbntukan hipoklorit Tahap kdua Raksi pmbntukan klorit Modl 1 : OH Cl HOCl 56,085 Modl : Cl H O HOCl H 78,45 Modl : Cl Cl Cl OH HOCl Cl OH Cl HOCl 71,196-15,111 56,085 Modl 1 : OH ClO HO Cl 48,1 Modl : ClO H O HO Cl H 70,81 Modl : Cl ClO Cl O Cl O OH HO Cl Cl 71,446 -,4 48,1
Tahap ktiga Raksi pmbntukan klorat Tahap kmpat Raksi pmbntukan prklorat Modl 1 : 40,190 Modl : ClO H O HO Cl H 6,449 Modl : Cl ClO Cl O Cl O OH HO Cl Cl 6,889 -,669 40,190 Modl 1 : OH ClO HO Cl 6,974 4 Modl : ClO H O HO Cl H 86, 4 Modl : Cl ClO Cl O 4 Cl O OH HO Cl Cl 4 96,841 -,868 6,974 Modl raksi yang mungkin trjadi dalam sistm sbnarnya dapat ditntukan dari nilai nrgi bbas Gibbs-nya. Smakin kcil nilai ΔG dari modl raksi yang diajukan, maka smakin bsar kmungkinannya untuk trjadi dalam sistm yang sbnarnya. Pada Tabl.1 trlihat bahwa nilai ΔG untuk modl 1 dan modl lbih kcil dari nilai ΔG untuk modl. Modl 1 dan modl mmiliki nilai ΔG yang sama, yang brarti bahwa modl 1 dan modl sama-sama lbih disukai karna raksinya lbih mudah trjadi dibandingkan dngan modl. Akan ttapi, antara modl 1 dan modl ini mmiliki sistm pross yang brbda satu sama lain. Untuk lbih jlasnya mngnai prbdaan modl 1 dan modl, dapat dilihat pnjlasan masingmasing modl brikut :.1. Dskripsi Modl 1 Pada modl 1 raksi pmbntukan hipoklorit, klorit, klorat, dan prklorat, brlangsung pada prmukaan lktroda, tanpa ada yang braksi dalam larutan lktrolit. Dan raksinya brlangsung dalam suasana yang sangat basa. Pada prmukaan anoda mrupakan raksi oksidasi (pmbntukan hipoklorit, klorit, klorat, dan prklorat). OH Cl HOCl OH ClO HOCl OH ClO HO Cl OH ClO HO4Cl (.1) Raksi pada prmukaan anoda trsbut dapat trjadi, hanya jika pada awal pross lktrolisis jumlah mol dari OH - sbanding dngan jumlah mol dari Cl -. Hal ini brarti bahwa bahan baku yang diprlukan dari pross ini adalah NaCl dan NaOH, dngan prbandingan stokiomtris. Raksi pada prmukaan katoda : HO H OH (.).. Dskripsi Modl Pada modl raksi pmbntukan hipoklorit, klorit, klorat, dan prklorat, brlangsung pada prmukaan lktroda, tanpa ada yang braksi dalam larutan lktrolit, sama sprti modl 1. Ttapi raksinya brlangsung dalam suasana
ntral. Pada prmukaan anoda mrupakan raksi oksidasi (pmbntukan hipoklorit, klorit, klorat, dan prklorat). Cl HO HOCl H ClO HO HOCl H ClO HO HO Cl H ClO HO HO4Cl H (.) Raksi pada prmukaan anoda trsbut dapat trjadi, tanpa diprlukan pnambahan NaOH, dngan prbandingan stokiomtris pada awal pross. Ttapi modl ini, masih dianggap tidak fktif dari modl dan modl 1, karna nilai nrgi bbas Gibbs dari modl lbih tinggi dari modl dan modl 1. Raksi pada prmukaan katoda : HO H OH (.4).. Dskripsi Modl Pada modl, raksi pmbntukan gas Cl, Cl O, Cl O, dan Cl O trjadi pada prmukaan lktroda, diikuti dngan raksi pmbntukan hipoklorit, klorit, klorat, dan prklorat dalam larutan lktrolit. Raksi pada prmukaan lktroda brlangsung dalam suasana ntral. Sdangkan raksi dalam larutan lktrolit brlangsung dalam suasana basa. Suasana basa dalam larutan lktrolit diprolh dari rduksi air pada prmukaan katoda. Raksi pada prmukaan anoda : Cl Cl Cl ClO ClO Cl ClO ClO Cl ClO ClO Raksi pada prmukaan katoda : (.5) HO H OH (.6) Raksi dalam larutan lktrolit : Cl OH HOCl Cl ClO OH HOCl Cl ClO OH HOCl Cl ClO OH HO4Cl Cl (.7) HOCl H ClO HOCl H ClO HOCl H ClO HO4Cl H ClO4 (.8) H OH H O (.9) Jadi, untuk modl bahan baku yang diprlukan hanyalah NaCl, tanpa prlu NaOH sbagai bahan baku. Walaupun dmikian, nrgi yang diprlukan untuk trjadinya raksi ttap sama sprti pada modl 1. Shingga, dapat dikatakan bahwa modl lbih fktif daripada modl 1. Karna, pada modl hanya dngan satu macam bahan baku (NaCl) dan kondisi raksi yang ntral sudah dapat mnghasilkan snyawa hipoklorit, klorit, klorat, dan prklorat yang diharapkan. 4. KESIMPULAN Pada hasil prhitungan kimia komputasi untuk modl-modl raksi lktrolisis yang diujikan, dapat diambil ksimpulan : Scara trmodinamika (nilai nrgi bbas Gibbs) modl 1 dan modl mmiliki kmungkinan lbih bsar untuk trjadi raksi dibandingkan dngan modl. Prasamaan raksi mpiris modl 1 = Prsamaan raksi mpiris modl. ΔG raksi modl 1 = ΔG raksi modl Raksi modl lbih fktif, karna hanya diprlukan bahan baku NaCl dan kondisi raksi ntral. Nilai ΔG untuk masing-masing tahapan lktrolisis modl adalah : a) ΔG raksi pmbntukan hipoklorit = 56,085 kkal/mol. 0 K. b) ΔG raksi pmbntukan klorit = 48,1 kkal/mol. 0 K. c) ΔG raksi pmbntukan klorat = 40,190 kkal/mol. 0 K. d) ΔG raksi pmbntukan prklorat = 6,974 kkal/mol. 0 K.
REFERENSI 1. Czarntzki, L.R., 1989, Aspcts of Elctrochmical: Production of Hypochlorit and Chlorat, Profschrift.. Forsman, J. B., Frisch, Æ., 199, Exploring Chmistry with Elctronic Structur Mthod, nd dition, Gaussian Inc., Pittsburg, PA.. Lach, Andw R., 001, Molcular Modlling: Principls and Applications, nd dition, Parson Education Limitd. 4. Rahayu, Susanto Imam, 1995, Kintika Kimia, Pnrbit ITB, Bandung. 5. Schumachr, J.C., 1960, Prchlorat: Thir Proprtis, Manufactur and Uss, Rinhold Publishing Corporation, Nw York.