V. HASIL DAN PEMBAHASAN

Transkripsi

1 V. HASIL DAN PEMBAHASAN Ilasil ' ' Siiitcsis turunan calkoii 1. 3-difenU-l-propen-3-on 4a O Rendemen : 62.6 %. Titik leleh : "C. Rf: 0,38 (heksana : etilasetat = 4 : I). Spektrum U V : A^^^^f nm (A) : 204, 251. Spektrum IR (cm''): 3057, 1660, 1594, 1493, Spektrum 'H NMR (500 MHz, CDCis) (6): 6,80 (m), 6,98 (m), 7,05 (t), 7,10 (d), 7,18 (m), 7,25 (m), 7,45 (d), 7,78 (d, J= 9,75 Hz). ' Spektrum '^C NMR (125 MHz, CDCb) (8): 125,3, 127,0, 128,2, 128,9, 132,1, 133,0, 138,3, 139,3, 146,9, 207,0. 2. l-(4-hidroksi-fenil)-3-fenu-propenon 4b ' Rendemen: 61.3 %. * " ' " Titik leleh : C. Rf: 0,38 (heksana : etilasetat = 4:1). Spektrum UV (nm): 238, 350 Spektrum IR (cm'): 3223 (OH), 3056 (C-H ar), 1649 (C=0), 1558 (C=C) Spektrum ' H NMR (500 MHz, CDCb); 7.5 (/, 2-H, H2,H6), 6.86 (d, j= 8.6Hz, 2-H, H3,H5), 7.40(d, J=15.1 Hz, 1-H, H-a), 7.78 (d, J=15.3 Hz, 1-9

2 ^ H. I 8.0l(d,.l=7.4H/., 2-11, U2',l 16"), 7.77 (m, 2-11, 113MLV) (m, \-H, 114'), 5,1 (s, 1-11, OH). Spektrum '^C NMR (125 MHz, CDCi^); (CI), (C2.C6). I 16.2 (C3,C5), (C4), (C=0), (C-a), (C-/?), (.XT), 130.7(C2',C6'), (C3', C5'), (C4') 3. (4-kloro-fenU)-l-fenU-propenon 4c W^,^.i^Ji^^K i.:"s.8 ' i-y.'i Rendemen ; 84.8 %. 13:,;; ;C4').. Titik leleh: ''C. Rf: 0.46 (Diklorometan : heksan = 3:2). Spektrum UV (nm): 234, 309 Spektrum IR (cm"'): 3059 (C-H ar), 1658 (C=0), 1595 (C=C) Spektrum 'H NMR (500 MHz, CDCI3): 7.5 {d, J= 7.5 Hz, 2-H, H2,H6), 7.35 {d, j= 10 Hz, 2-H, H3,H5), 7.51(J, J=15.4 Hz, 1-H, H-a ), 7.75 (d, J=15.4 Hz, 1-H, H-yQ), 8.0l(d, J=8.5Hz, 2-H, H2',H6'), 7.59 (m, 2-H, H3',H5'), 7.59 (m, 1-H, H4'), Spektrum '^C NMR (125 MHz, CDCI3); (CI), (C2,C6), (C3,C5), (C4), (C=0), (C-a), (C-/6f), 138.2(01'), (C2', C6'), (C3', C5'), (C4') 4. (4-nitro-fenil)-l-fenil-propenon 4d o Rendemen : 65.7 %. Titik leleh: C. 10

3 Rl: 0,49(Dikromelan: llcksan = 3 : 2). Spektrum UV ^j;;;'/," nm : 240, 306 Spektrum IR (cm'): 2848(C-H ar), 1639 (C=0), 1539 (C=C) Spektrum 'H NMR (500 MHz, CDCi3); 7.62 (d, 2-H, H2,H6), 7.52 (d, j= 8.0Hz, 2-H, H3,H5),7.65(d,J=l5.4 Hz, I-H, H-a ), 7.82 (d, J=l5.4 Hz, I- H, H- ), 8.0l(d, J=7.4Hz, 2-H, H2',H6'), 7.91 (m, 2-H, H3',H5-), 7.91 (m, 1-H, H4') Spektrum '^C NMR (125 MHz. CDCI3); (CI), (C2,C6), (C3,C5), (C4), (C=0), (C-a), (C-/?), (C2', C6'), (C3-, CS'), (C4'). 5. (4-metoksifenU)-l-fenU-propenon 4e.. O Rendemen : 73 %. Titik leleh : C. Rf: 0,32 (Dikrometan: Heksan = 4:1). Spektrum UV X'J"!! nm : 242, 301 Spektrum IR (cm"'): 2848(C-H ar), 1652 (C=0), 1543 (C=C) Spektrum 'H NMR (500 MHz, CDCI3) ; 7.62 {d, 2-H, H2,H6), 7.52 (d, j= 8.0Hz, 2-H, H3,H5), 7.65(d, J=15.4 Hz, 1-H, H-a), 7.82 (d, J=15.4 Hz, 1- H, H-D), 8.01(d, J=7.4Hz, 2-H, H2',H6'), 7.91 (m, 2-H, H3',H5'), 7.91 (m, 1-H,H4'). Spektrum '^C NMR (125 MHz, CDCI3); (CI), (C2,C6), (C3,C5), (C4), (C=0), (C-a), (CDinng, (C2', C6'), (C3', C5'), (C4'). 11

4 6. l-(2-clilorofeiiu)-3-fcnili)ropc'iwn CsHuCIO 4f Rendemen 98,3%. Titik leleh : I38-I40"C. Rf: 0,42 (Heksan : Etilasetat =9:1). Spektrum UV: >.Maks nm (A) = 234; 320. Spektrum IR(cm"'): 3105; 1797; 1672; I5I7; Spektrum 'H NMR (500 Hz. CDCb) (5): 7,51 (d); 6,91 (d); 6,99 (d, J= 15,9 Hz); 7,40 (d, J= 16,5 Hz): 7,38 (m); 7,42 (m); 7,35 (m) 7,46 (m). 7. l-(2-chlorofenil)-3-(4-hidroksifenil) propenon CisHIICIOT 4g. /. ^ CI ^ OH Rendemen 98,30%. Titik leleh: C. Rf: 0,52 (Heksan : Etilasetat = 4:1). Spektrum UV:?tMaksnm (A) = 226,5; 232,5; 274,5. Spektrum IR (cm '): 3066; 1670; 1608; 1521; 1352; Spektrum 'H NMR (500 Hz, CDCb) (5): 8,40 (s); 8,25 (d);7,60 (t); 7,88(d); 7,26 (d, J= 16,5 Hz); 7,53 (d, J= 16,5 Hz); 7,40 (m); 7,46 (m); 7,39 (m); 7,50 (m). 8. l-(2-chlorofenil)-3-(4-klorofenil) propenon C,sH,jChO 4h O 12

5 9. l-(2-clilorofeiul)-3-(4-nitrofeiiil) propenon CsHioCllWOf 4i CI ^ NO2 Rendemen 91,3%. Titik leleh : "C..,. Rf: 0,22 (Heksan : Etilasetat = 9: 1). Rf: 0,48 (Heksan : Etilasetat = 4 : I). ' Spektrum UV: ^Maks nm (A) = 233,5; 312; 322,5. Spektrum IR (cm"'): 3105: 1798; 1672; 1518; 1340; 748. Spektrum 'H NMR (500 Hz, CDCI3) (5): 7,51 (d); 6,91 (d); 6,99 (d, J= 15,9 Hz); 7,40 (d, J= 16,5 Hz); 7,38 (m); 7,42 (m); 7,35 (m) 7,46 (m). 10. l-(2-chlorofenil)-3-(4-metoksifenu) propenon CsHioClNO} 4j OCH3 Rendemen 52,14%. Titik leleh : C. Rf: 0,24 (Heksan : Etilasetat = 9:1). Spektrum UV:X.Maksnm(A) = 231,5; 333. Spektrum IR (cm"'): 3064,89; 1766,80; 1656,85; 1512,19; 1257,59; 765,74 Spektrum 'H NMR (500 MHz, CDCI3) (5): 7,51 (d); 6,91 (d); 6,99 (d, J= 15,9 Hz); 7,40 (d, J= 16,5 Hz); 7,38 (m); 7,42 (m); 7,35 (m); 7,46 (m); 3,84 (s). 13

6 //. 3-(Jcnil)-l-(tiofcnil) propenon CnHiuOS 4k ' ' ' ^8 pptm ' ;,'.77 ;^p;p (3 / 7,rO ;;jini Rendemen 40,4% Titik leleh: 78-80''C V^vl). 7./:il id.' 7 Q5; Rf: 0,5 (heksana: etilasetat = 9,5:0,5) Spektrum IR (cm"') : 2812; 1649; 1446 cm"' Spektrum 'H NMR (500 MHz, CDCb) (6ii) : 7,69 ppm (d,./= 4,9); 7,44 ppm (d J= 15,9): 7,87 ppm (d J= 15,9); 7,20 ppm {d, J= 8,55); 7,42 ppm (?,y=6,!); 7,65 ppm (fl', J=9.15) (4-hidroksifenil)-l-(tiofenil) propenon CuHioO^S 4/ ^.^^^^ ^H':;ir = ^3 1) : 3;^733(5: 30933?S.?739 cm\ 1512,17 Rendemen 85,9 % Thik leleh : T m\e'. CDt'ln) (Sii) >f>m, (a S3Si: fi39?a ^ 33): - 7^ 4 pp;n ;, / ; ^.s); pp,n Rf: 0,56 (heksana : etil asetat = 3:2) ' 73,3 Spektrum IR (cm"'): 3235; 2826; 1609; 1516 cm"' Spektrum 'H NMR (500 Hz, DMSO) (8H) : 8,27 ppm {d,./= 4,9); 8,02 ppm (d J= 4,9); 6,83 ppm {d, J= 8,55); 8,26 ppm (/, J= 3,65); 7,73 ppm (^, J=8.55) (4-klorofenil)-l-(tiofenil) propenon C13H9CIOS 4m.CI Rendemen 61,22% Titik leleh: C 14

7 Rf: 0,62 (heksana : cti I asctat =4 : I) Spcklruni IR (cm"') : 2804; 1643; 1491 cm"'. Spektrum 'l 1 NMR (500 11/ CDCL;,) (Sn) ; 7,86 ppm {d,./= 4,3); 7,69 ppm (<-/,./= 4.9); 7,38 ppm (d,./= 15,9); 7,77 ppm {d,./= 15.9); 7,20 ppm (d,./= 8,55); 7.18 ppm (i..7=3,65); dan 7.58 ppm {d,7.95) (4-nitrofeiiil)-l-(tiofenil) propenon C/jHgNOjS 4n MO2 Rendemen 91,8 % Titik leleh : "C Rf: 0,56 (heksana : etil asetat = 9:1). Spektrum IR (cm"'): ; 3109,25; 2837,29 cm"'; 1649,14; 1512,17 cm"' : r-. Spektrum NMR 'H(500 MHz, CDCI,,-,) (5,,) : 8,23 ppm {d./= 8,55); 8,29 ppm id./= 8,55); 7.51 ppm (d /= 15,3): 7,74 ppm {d../= 15,3); 7.62 ppm (d J= 7.95); 7,22 ppm (/. J= 3,65) dan 7,78 ppm {d J= 7,95) (4-metoksifenil)-l-(tiofenil) propenon C13H12O2S 4o Rendemen 82,7 % Titik leleh : C Rf: 0,72 (heksana : etil asetat = 4:1) Spektrum IR (cm "'): 2808; 1645; 1512 cm"' 15

8 SpckH-uni NMR'll (500 Mil/,, CDCh) (8,,) : 7,84 ppm (d 3.65); 7,66 ppm (c/. J 4,9); 3,86 ppm (.v); 7,29 ppm (d./= 15,85); 7.SI ppm (</../= 15,9); 7.61 ppm (d 8,55); 7.85 ppm (/. 6,7); 6,95 ppm {d J 9,15) 16. l-(fiminu)-3-fenilpropen<m Ci^HioOi^p O Rendemen 70,3% ^ : li Titik leleh: 88-90'^C " 0;4t Rf: 0,52 (heksana : etil asetat = 9,5:0,5) 17. l-(furanil)-3-(4-hidroksifenil)propenon Ci3HioOj4q O Rendemen 83.4 % Titik leleh : I50-152"C Sa Rf: 0.46 (heksana : etil asetat = 3:2) (4-klorofenil)-l-(furanil)propenon Ci3HgCl024r.CI O Rendemen 71,2 %> Titik leleh : C Rf: 0,68 (heksana : etil asetat =4:1) 16

9 19. l-(furanu)-3-(4-nitrofenil)propenon C13H9CIO2 4s MO2 %0: > Rendemen 93.8 % Tilik leleh : "C Rf: 0,66 (heksana : etil asetat = 9:1) 20. l-(furanil)-3-(4-metoksifenil)propenon Ci.iHi203 4( Rendemen 77,7 % Titik leleh : Rf: 0,76 (heksana : etil asetat = 4:1) 21. l,3,5-trifenil-4,5-dihidro-lh-pirazol C2iH,sN2 5a N-N Rendemen 70,3%.. Titik leleh : C.» Rf: 0,28 (Heksan : Etilasetat =9:1). Spektrum IR ; 3100 (-OH); 1640 (C=N); 1350 (C-N). Spektrum 'H NMR (500 MHz, CDCI3); 3.07 (lh,dd, HA), 3.85 (IH, dd, HB), 5.30 (IH, dd, HX), (15H, m, Ar-H), 9.90 (IH, d, J = 9 Hz, C-8-H), (IH, s, C-2-0H), (JAB = 16.78, JAX = 6.95, JBX = 9.35 Hz) 17

10 22. 4-(IJ-(lifcnyl-4,5-iriliUlio-IH-pirazol-5-U^^^^ C2iH,sN02 5h Rendemen 81.3%. Titik leleh : C. Rf: 0,38 (Heksan : Etilasetat =3:2). Spektrum IR: 3110 (-0H); 1642 (C=N); 1355 (-C-N); 1160 (-OCH3) Spektrum NMR; 3.12 (IH, dd, HA), 3.76 (IH, dd, HB), 3.90 (3H, s, C-4 0CH3), 5.28 (IH, dd, HX), 9.70 (IH, d, J = 9Hz, C-8-H), (JAB =17.10, JAX = 6.90, JBX = 9.48 Hz) (klorofenil)-l,3-difenyl-4,5-dihidro-lH-pirazol C2iH,sClN2 5c Rendemen 83,3%. Titik leleh : C. Rf: 0,26 (Heksan : Etilasetat =9:1). Spektrum IR; 3050 (-OH); 1640 (C=N); 1352 {-C-VC); 860 (-C-Br) Spektrum NMR; 3.16 (IH, dd, HA), 3.88 (IH, dd, HB), 5.25 (IH, dd, HX), (14H, m, Ar-H), 9.50 (IH, d, J = 9 Hz, C-8-H), (IH, s, C-2-0H), (JAB = 16.88, JAX = 7.89, JBX = Hz). 18

11 24. 5-(4-nitrofenil)-lJ-(Ufcniyl-4,5-(Uhidro-lH-im^ CnHmNjO 5d 2' -* F^endemen 81%. Titik leleh : "C. * ; ^ Rf: 0,37(Heksan : Etilasetat= 9 : 1) (4-metoksifenil)-l,3-difenyl-4,5-dihidro-lH-pirazol C22H20N2O 5e OMe Rendemen 81,3%. Titik leleh: ''C. Rf: 0,38 (Heksan : Etilasetat =3:2). Spektrum IR; 3110 (-OH); 1642 (C=N); 1355 (-C-N); 1160 (-0CH3) Spektrum NMR; 3.12 (IH, dd, HA), 3.76 (IH, dd, HB), 3.90 (3H, s, C-^ 0CH3), 5.28 (IH, dd, HX), 9.70 (IH, d, J = 9Hz, C-8-H), (JAB = JAX = 6.90, JBX = 9.48 Hz) (2-klorofenil)-l,5-difenU-4,5-dihidro-lH-pirazole5f Rendemen 72,3%. 19

12 Titik Iclch : "C. Rf: 0,48(Hcksan : litiiasclat= 9 : I) (3-(2-klorofenil)-l-fcnil-4,5-(liltulro-lH-pir(izol-5-il)feiiol 5g CI ^ OH Rendemen 77,1%. Titik leleh: "^C. Rf: 0,28(Heksan : Etilasetat= 3 :2) (2-klorofenU)-5-(4-klorofenU)-l-fenU-4,5-dihidro-lH-pirazole5h XI ^ CI (2-klorofenil)-5-(4-nitrofenil)-l-fenil-4,5-dihidro-lH-pirazok XI ^ NO2 Rendemen 67,1 %>. Titik leleh: ''C. Rf: 0,68 (Heksan : Etilasetat = 3 : 2). 20

13 30. 3-(2-klorofenyl)-5-(4-metoksifenil)-l-fenU-4,5-dihidro-lH-pirazol 5j XI ^ OCH3 Rendemen 64%. Titik leleh : *^0. Rf: 0,49 (Heksan : Etilasetat =8:2). 31. l,5-difenil-3-(ih)fen-2-u)-4,5-diliidro-lh-pirazol 5k Rendemen 83.2 %. Titik leleh: C. Rf: 0,65 (Heksan : Etilasetat =9:1) (l-fenU-3-(tiofen-2-il)-4,5-dihidro-lH-pirazol-5-U)fenol5l Rendemen 86 %. Titik leleh : C. Rf: 0,45 (Heksan : Etilasetat =2:3). 21

14 .?.?. 5-(4-l<hrofc'nil)-l-fenU-3-(tiofc'n-2-iO-4 Rendemen 75 %. Titik leleh : ''C. Rf: 0,56 (Heksan : Etilasetat =4:2). 34, 5-(4-nitrofenU)-l-fenU-3-(twfen-2-U)-4,5-dihidro-lH-pira^^ Rendemen 69 %. Titik leleh : rc. Rf: 0,560 (Heksan : Etilasetat = 4:2). 35, 5-(4-metoksifenil)-l-fenil-3-(tiophen-2-il)-4,5-dihidro-^ OCH3 Rendemen 78 %. Titik leleh : "C. Rf: 0,66 (Heksan : Etilasetat =4:2). 22

15 ' (furanU)-l,5-difenil-4,5-dUiidro-lH-pirazol 5p Rendemen 89 %., Titik leleh: "C. Rf: 0,66 (Heksan : Etilasetat =9:1) (3-(furanil)-l-fenil-4,5-dihidro-lH-pirazolU)fenol Sq Rendemen 68 %.. Titik leleh: V. Rf: 0,26 (Heksan : Etilasetat =3:2) (4-klorofenil)-3-(furanil)-l-fenU-4,5-dihidro-lH-pirazol 5r Rendemen 79 %. Titik leleh: "C. Rf: 0,46 (Heksan : Etilasetat =4:1). 23

16 5.2. Pcmbahasan Mekanisnie pembcntukan scnyawa luriinan pirazolin diavvali dari siiuesis calkon. Sintesis calkon dilakukan scsuai dcngan mctoda sebelumnya yailu mclalui kondensasi antara siiatii keton aromatik dengan suatii aldehid aroinatik dalam suasana asam atau basa. Secara umum sintesis calkon dengan metoda asam secara imitu hasiinya cukup baik. Hal ini disebabkan karena air yang terbentuk selama proses reaksi akan beraksi kembali dengan tionil klorida (Zamri el al, 1999; Petrova et ah 2008) sehingga kondisi reaksi cukup kering dan rendemen akan meningkat. Rendemen produk calkon yang dihasilkan antara 40-94% tergantung dari sifat dari masing-masing reaktan. Namun demikian metoda ini tidak begitu jalan untuk turunan aldehid yang mengandung gugus nitro. Dalam pengerjaan kami bila aldehid mengandung gugus nitro baik pada posisi meta atau para reaksinya tidak sebaik substituen lain. Kami menduga gugus nitro terprotonasi sehingga mengurangi rekativitas dari aldehid. Kasus yang sama juga teramati dalam sintesis pirazolin dimana calkon dengan substituen nitro tidak reaktif sehingga rendemen produknya rendah (Li el al, 2007). Demikian pula untuk senyawa calkon yang mengandung hidroksi rendemen agak sedikit lebih rendah dibanding substituen lain. Hal tersebut diduga karena pengaruh kelarutan senyawa hidroksi yang bersifat polar sehingga mungkin tidak membentuk padatan secara sempuma. Penyebab lain adalah hilangnya produk selama proses work-up terutama pada pencucian dengan etanol dingin. Spektrum UV dari senyawa calkon 4a-4t pada umumnya memperlihatkan adanya 2 pola serapan maksimum untuk turunan asetofenon yang tidak mengandung gugus hidroksi yaitu pada nm. Untuk turunan asetofenon tersubstitusi gugus hidroksi memperlihat adanya 3 puncak serapan maksimum nm, nm dan serapan maksimum ke tiga pada nm berhubungan dengan serapan dari turunan benzaldehid yang bisa mengalami ekstensi sekitar 100 nm terutama karena adanya gugus hidroksi, kloro dan nitro. Serapan maksimum ini tertinggi antara menunjukkan bahwa senyawa tersebut memiliki ikatan rangkap terkonjugasi dengan gugus ausokrom hidroksi. 24

17 Spektrum IR analog calkon pada umumnya menunjukkan frekuensi vibrasi khas untuk gugus C=0 sekitar cm' dan gugus C=C sekitar cm"' dan gugus fenolik pada bilangan gelombang cm' (Kcm, 1975). Spektrum 'H NMR turunan calkon pada umumnya menunjukkan adanya pergeseran kimia yang khas yaitu munculnya puncak doublet dengan konstanta kopling sekitar Hz yang berhubungan dengan adanya proton C-a ( ppm) dan C-p ( ppm). Hal ini berhubungan dengan bentuk konfigurasi trans (E) dari kedua proton tersebut. Pergeseran kimia proton C-a dan C- /? calkon 4a-4t bervariasi untuk masing-masing senyawa demikian pula sinyalnya kadang terlihat dengan jelas misal untuk senyawa 4b dan yang lainnya bergabung berbentuk multiplet dengan sinyal proton aromatik. Namun demikian dengan melihat pola sinyalnya, sinyal doublet ini mudah dikenali. Sintesis pirazolin dilakukan dengan mereaksikan fenilhidrazin dengan calkon dalam kondisi basa secara refluk. Pada prinsipnya reaksi dapat berjalan dengan baik hal itu ditandai dengan control melalui plat KLT. Rendemen reaksi bervariasi antara 60-90%. Pembentukan senyawa pirazolin telah dikonfirmasi melalui data UV, IR dan NMR. Spektrum IR menunjukkan puncak karakteristik pada daerah cm"' yang mengidentifikasikan adanya vibrasi regang C=N. Spektrum IH NMR pirazolin menunjukkan adanya pola AMX untuk proton diastereotopik pada C-4 dan satu proton singlet pada posisi C-5. Proton lain adalah berupa doublet of doublets yang berhubungan dengan proton tunggal pada daerah , dan ppm. Namun demikian belum seluruh pirazolin berhasil di identifikasi sebagian besar masih dalam pengerjaan. Hal ini disebabkan alat NMR di LIPI Serpong mengalami kerusakan sehingga kemungkinan bulan Januari 2010 baru bias dikerjakan. Demikian pula uji aktivitas antimikroba belum bias dilaksanakan karena pirazolinnya belum selesai diidentifikasi. 25