KINERJA DIPHENYAMINE PADA PENGHAMBATAN OKSIDASI ESTER POLIGLISEROL-ESTOLIDA ASAM OLEAT

Transkripsi

1

2 Htel Pandanaran, 11 Nvember 26 KINERJA DIPHENYAMINE PADA PENGHAMBATAN OKSIDASI ESTER POLIGLISEROL-ESTOLIDA ASAM OLEAT Dicky Dermawan, Irma N.H.W. Tasti, Rick Andit Jurusan Teknik Kimia Fakultas Teknlgi, Institut Teknlgi Nasinal Jl. PHH Mustafa N. 23 Bandung Abstrak Ester pligliserl estlida asam leat (disingkat EPG) merupakan bahan terbaharukan yang sedang dikembangkan sebagai bahan alternatif untuk digunakan sebagai minyak pelumas. Penelitian ini mengkaji kinerja diphenylamine (disingkat DPA) sebagai antiksidan pada suatu sampel EPG yang memenuhi spesifikasi visksitas pelumas mesin SAE 4. Uji ketahanan ksidasi dilakukan menggunakan Mdified Indiana Stirring Oxidatin Test: sampel sebanyak 35 gram ditempatkan dalam gelas beaker 1 ml pada suhu 15 C. Ke dalam sampel dialirkan udara dan ditambahkan katalis lgam berupa tembaga dan besi dengan luas permukaan berturut-turut 8 in 2 dan 16 in 2. Secara peridik diambil sampel dan diukur visksitas kinematiknya. Kenaikan visksitas sampel yang diukur pada suhu 4 C dan 1 C digunakan sebagai parameter ketahanan ksidasi. Hasil penelitian menunjukkan bahwa, tidak bergantung pada temperatur pengukuran visksitas, ketahanan ksidasi maksimum tercapai pada kadar DPA sebesar 1,5% yang memberikan tambahan masa pakai EPG dari 45,5 jam menjadi 88,9 jam. Masa pakai didefinisikan sebagai waktu yang diperlukan sehingga ksidasi pada kndisi uji menyebabkan kenaikan visksitas sebesar 275%, diukur pada suhu 4 C. Peningkatan kadar DPA di atas 1,5% memberikan efek merugikan yang diakibatkan leh peningkatan sifat prksidan DPA. Kata kunci: ester pligliserl estlida asam leat, pelumas, diphenylamine, antiksidan, Indiana Stirring Oxidatin Test Abstract Plyglycerl esters f leic acid estlide (abbrev. PGE) is a bidegradable prduct being develped as an alternative material fr lubricating il base stck. This paper reprts the perfrmance f diphenylamine (abbrev. DPA) as antixidant fr a sample f PGE which meet SAE 4 autmtive lubricating il viscsity specificatin. Oxidatin stability tests were carried ut using Mdified Indiana Stirring Oxidatin Test: 35 grams f sample was placed in a 1 ml beaker glass cntaining steel and cpper plates with ttal area f 16 in 2 and 8 in 2, respectively which were used as catalysts. This apparatus was maintained at cnstant test temperature f 15 C. Cntact with xygen and agitatin was maintained by air flew thrugh the sample. Peridically, 1 ml f samples were withdrawed fr kinematic viscsity measurement. Viscsity increases, measured at 4 C and 1 C were used as xidatin stability parameters. Result shwed that, independent f the temperature f viscsity measurement, maximum xidatin stability was achieved at 1.5% DPA, which extended il useful-life frm 45.5 h t 88.9 h. Oil useful-life is defined as time required at test cnditin such that xidatin results in il kinematic viscsity increase f 275%, measured at 4 C. DPA cncentratin abve 1.5% results in increasing prxidant effect which decrease the verall perfrmance. Keywrds: Plyglycerl esters f leic acid estlide, lubricating il, diphenylamine, antixidant, Indiana Stirring Oxidatin Test C1-1

3 Htel Pandanaran, 11 Nvember 26 Pendahuluan Meskipun penggunaan minyak mineral masih sangat mendminasi, aplikasi pelumas sintetik saat ini semakin berkembang dengan alasan kinerja. Perkembangan ini juga dipicu leh semakin terbatasnya ketersediaan bahan dasar pelumas knvensinal yang berasal dari fraksi minyak bumi, sehingga harganya terus menerus mengalami kenaikan. Di masa yang akan datang, kesadaran yang semakin baik terhadap dampak lingkungan akan meningkatkan kecenderungan untuk mencari dan menggunakan bahanbahan alternatif atau bahan-bahan substitusi yang lebih ramah lingkungan. Ester pligliserl estlida asam leat (EPG) merupakan senyawa yang sedang kami dikembangkan sebagai material alternatif untuk bahan dasar pelumas. Diantara keunggulan kmparatif EPG dibandingkan dengan pelumas knvensinal adalah bahan bakunya yang terbaharukan, fleksibilitas prses pembuatannya yang memungkinkan diperlehnya berbagai grade visksitas pelumas sesuai dengan kebutuhan (Dermawan, 24a), serta relatif tingginya nilai indeks visksitas dan flash pintnya (Dermawan, 24b). Akan tetapi, EPG memiliki suatu kelemahan mendasar, yaitu keberadaan ikatan rangkap dalam struktur mlekulnya yang mengakibatkan EPG relatif lebih rentan terhadap ksidasi. Oksidasi pelumas secara umum merupakan prses yang tidak dikehendaki karena dampak-dampak negatif yang ditimbulkannya: ksidasi dapat menghasilkan prduk ringan yang akan teruapkan bersama gas buang, meninggalkan sisa pelumas yang visksitasnya relatif lebih tinggi. Oksiplimerisasi yang terjadi juga memberikan akibat yang sama. Peningkatan visksitas akan meningkatkan ketidakefisienan sistem pelumasan. Disamping itu, prduk ksidasi dapat merupakan asam-asam rganik yang krsif terhadap sistem pelumasan. Pada eksten yang tinggi, ksidasi akan menghasilkan sludge dan endapan tak larut. Masa pakai pelumas harus diakhiri sebelum peningkatan visksitas, krsivitas, dan pembentukan sludge & endapan yang berlebihan terjadi. Sifat ksidasi yang ekstermik mengakibatkan ksidasi pelumas merupakan prses aut-akselerasi: bersama-sama dengan panas yang dihasilkan reaksi, peningkatan gesekan internal akibat kenaikan visksitas akan meningkatkan suhu kerja mesin. Suhu yang lebih tinggi akan mempercepat ksidasi, dan pada gilirannya hal ini akan makin mempercepat laju peningkatan visksitas. Skema mekanisme ksidasi pelumas (Mrtier, 1997) bahkan menunjukkan bahwa jenis reaksi yang terjadi dipengaruhi leh temperatur: reaksi dimulai dengan lepasnya hidrgen yang terikat paling lemah dari mlekul pelumas dengan pengaruh suhu dan sifat katalitik permukaan gesek yang berupa lgam, diikuti dengan absrpsi ksigen leh radikal yang dihasilkan. Radikal perksi yang dihasilkan akan menarik hidrgen dari mlekul pelumas lain membentuk radikal baru yang juga akan mengabsrpsi ksigen dan seterusnya membentuk reaksi berantai yang mengakibatkan kerusakan pelumas: R-H ROO* + H* (1) ROO* + R -H ROOH + R * (2) R * + O 2 R OO* (3) Pada suhu rendah, ROOH relatif stabil, akan tetapi akan terurai pada suhu tinggi menghasilkan radikal alkksi dan radikal hidrksi yang sangat reaktif: ROOH RO* + OH* (4) C1-2

4 Htel Pandanaran, 11 Nvember 26 Kedua radikal ini akan secara nnselektif berperan penting dalam percepatan perusakan mlekul pelumas: RO* + R -H ROH + R * (5) OH* + R -H HOH + R * (6) Terminasi terjadi melalui penggabungan radikal-radikal menghasilkan mlekul stabil dengan berat mlekul tinggi, misalnya: R OO* + RO* R OOOR R OR + O 2 (7) Visksitas prduk ksidasi ini akan sangat tinggi apabila prduk ini masih berfasa cair. Bila tidak, prduk ini akan berupa sludge dan/atau endapan tak larut. Peningkatan ketahanan termal/ksidasi umumnya dilakukan melalui frmulasi dengan antiksidan. Walaupun terdapat beragam variasi dari cara kerja antiksidan, secara umum antiksidan dapat diglngkan ke dalam radical scavenger dan hydrperxide decmpser. (ATC, 1993). Penelitian ini mengkaji kinerja diphenylamine (disingkat DPA), suatu antiksidan yang terglng radical scavenger sebagai aditif pada suatu sampel EPG yang memenuhi spesifikasi visksitas pelumas mesin SAE 4. Studi peningkatan ketahanan ksidasi ester pligliserl estlida asam leat (EPG) menggunakan phenyl-α-naphtylamine (PNA) telah dilaprkan sebelumnya. (Dermawan, 26). Material dan Metde Ester pligliserl estlida asam leat (EPG) dibuat dari gliserl dan asam leat sesuai dengan metde yang dilaprkan terdahulu (Dermawan, 24a), tetapi diberi penambahan,1% inhibitr krsi yang terlarut dalam n-butil alkhl. Setelah esterifikasi, sebelum disaring, ditambahkan,1% antifaming agent. EPG yang digunakan memenuhi spesifikasi visksitas pelumas mesin SAE 4. Diphenylamine diperleh dari E-Merck dan langsung digunakan dengan cara melarutkannya dalam EPG sambil dihangatkan dalam atmsfer inert tepat sebelum uji ketahanan ksidasi dilakukan. Uji Ketahanan Oksidasi dilakukan dengan Mdified Indiana Stirring Oxidatin Test: Sampel sebanyak 35 gram ditempatkan pada gelas beaker yang suhunya dijaga tetap pada 15 C. Pengadukan dan pengntakan dengan ksigen dilakukan dengan cara mengalirkan udara ke dalam sampel. Katalis lgam berupa lempengan tembaga dan besi dengan luas permukaan masing-masing 8 in 2 dan 16 in 2 digunakan sebagai katalis. Secara peridik diambil sampel dan diukur visksitas kinematiknya. Waktu ksidasi yang diperlukan sehingga visksitas kinematik sampel meningkat sebesar 275%, diukur pada suhu 4 C, t, digunakan sebagai ukuran bagi masa pakai pelumas. Sebagai 1 C pembanding, digunakan pula t sebagai kriteria kedua. Hasil dan Pembahasan 1%KVI Ketahanan Oksidasi EPG Oksidasi pelumas akan mengakibatkan kenaikan visksitas, sehingga mengukur visksitas selama ksidasi berlangsung dapat dijadikan cara untuk mengamati ketahanan ksidasi pelumas. Gambar 1 menunjukkan visksitas EPG yang digunakan, diukur pada suhu 4 C dan 1 C, selama dilangsungkannya uji ketahanan ksidasi pada suhu 15 C. Tampak bahwa secara berangsur-angsur ksidasi meningkatkan C1-3

5 Htel Pandanaran, 11 Nvember 26 visksitas pelumas: mula-mula peningkatan berlangsung lambat, tetapi makin lama peningkatan visksitas berlangsung semakin cepat. Gambar 1 merupakan tipikal prfil kenaikan visksitas EPG selama prses ksidasi dilangsungkan: kenaikan visksitas yang diukur pada suhu 4 C umumnya berlangsung lebih cepat daripada nilainya apabila diukur pada suhu 1 C. Waktu yang diperlukan selama uji ksidasi dilakukan untuk mencapai kenaikan visksitas dengan harga tertentu dijadikan ukuran bagi klasifikasi servis pelumas. Misalnya, untuk servis SL, API mensyaratkan kenaikan visksitas maksimum sebesar 275% (diukur pada suhu 4 C) dalam waktu uji 8 jam pada uji mesin Sequence IIIF. Servis SM (24) bahkan mensyaratkan kenaikan visksitas maksimum hanya sebesar 15% dalam waktu uji 1 jam pada uji mesin Sequence IIIG. Pada penelitian ini masa pakai pelumas secara a priri dihitung berdasarkan kriteria ini, dilambangkan sebagai t. Ditunjukkan pada Gambar 1 bahwa untuk EPG yang tidak diberi aditif: t = 45,5 jam. Membandingkan hasil ini dengan persyaratan API, tampak jelas bahwa hasil pengujian ini mengindikasikan betapa pentingnya frmulasi dilakukan untuk meningkatkan ketahanan 1 C ksidasi bahan dasar ini. Ditunjukkan pula pada Gambar 1 nilai t15%kvi = 42,3 jam sebagai kriteria pembanding, yaitu penilaian masa pakai pelumas yang didasarkan pada hasil pengukuran visksitas pada suhu 1 C. 4 Visksitas Kinematik 1 3 Kenaikan Visksitas Kinematik 3 Visksitas 4 C [cst] C 1C Waktu Oksidasi [jam] Visksitas 1 C [cst] C 2 1 4C 1C Waktu Oksidasi [jam] C 1 C t 275 % KVI = 45,5 jam t15 % KVI = 42,3 jam Gambar 1 Prfil Visksitas Bahan Dasar (EPG) yang Digunakan selama Uji Oksidasi pada 15 C Frmulasi dengan Diphenylamine Frmulasi dengan Diphenylamine (DPA) menghambat ksidasi karena aktivitasnya sebagai antiksidan. DPA mengkmpetisi reaksi prpagasi (Persamaan 2) sehingga sebagian alkil perksida yang merusak, ROO*, terknsumsi pada reaksireaksi: (Krcek, 1988) (8) (9) (1) (11) C1-4

6 Htel Pandanaran, 11 Nvember 26 Pada suhu tinggi radikal nitrksil mampu bereaksi dengan alkil radikal sekunder, yaitu jenis radikal yang dminan dalam pelumas yang terdegradasi: (12) Prduk reaksi (12) dapat terurai membentuk suatu ketn dan mengembalikan difenilamin ke struktur mlekulnya semula: (13) Gambar 2 menunjukkan perbandingan prfil kenaikan visksitas EPG tanpa aditif dengan EPG yang difrmulasikan dengan,5% DPA. Tampak jelas bahwa masa pakai pelumas, t, berhasil ditingkatkan hingga mencapai 74,2 jam. Bila dibandingkan dengan ketahanan ksidasi bahan dasarnya, hal ini berarti peningkatan masa pakai sebesar t = 74,2 45,5 = 28, 7 jam atau ekivalen dengan kenaikan 28,7 45,5 sebesar = 63%. Pembahasan yang sama, yang didasarkan atas pengukuran visksitas pada suhu 1 1 C C menghasilkan t = 63,7 42,3 = 21, 4 jam atau ekivalen dengan 21,4 =. 42,3 kenaikan sebesar 51% 15%KVI C 1 C Waktu Oksidasi [jam] Waktu Oksidasi [jam] t 275 % KVI = 74,2 jam t 275% KVI = 74,2 45,5 = 28,7 jam 1 C t15 % KVI = 63,7 jam t 1 C 15% KVI = 63,7 42,3 = 21,4 jam Gambar 3 Peningkatan Ketahanan Oksidasi. Garis Putus-putus: EPG D tanpa Antiksidan; Garis Tegas: dengan DPA,5% Tabel 1 Pengaruh Frmulasi dengan DPA, Pengukuran Visksitas pada 4 C % DPA t, jam t, jam % Perbaikan % % % % % % C1-5

7 Htel Pandanaran, 11 Nvember 26 Tabel 1 menunjukkan masa pakai pelumas pada beberapa kadar DPA. Tampak bahwa peningkatan ketahanan ksidasi maksimum diperleh pada kadar DPA sebesar 1,5% dengan masa pakai mencapai 89,8 jam. Hal ini berarti peningkatan masa pakai sebesar 44,3 jam atau ekivalen dengan peningkatan masa pakai sebesar 97%. Tabel 2 menunjukkan pengaruh kadar DPA terhadap masa pakai, tetapi menggunakan kriteria 1 C 15%KVI t. Tampak bahwa, tak bergantung pada suhu ukur yang digunakan sebagai kriteria, DPA 1,5% memberikan hasil terbaik. Tabel 2 Pengaruh Frmulasi dengan DPA, Pengukuran Visksitas pada 1 C % DPA 1 C 1 C t15 % KVI, jam t 15% KVI, jam % Perbaikan % % % % % % jam, t % 8% 6% 4% 2% % % Perbaikan 4 % DPA % jam, 1 C t 15 % KVI % 4% 2% % Perbaikan % % DPA Gambar 4 Peningkatan Masa Pakai Pelumas pada Frmulasi dengan DPA Berdasarkan Pengukuran Visksitas pada 4 C (atas) dan 1 C (bawah) Pada knsentrasi DPA di atas 1,5%, sifat prksidan DPA: C1-6

8 Htel Pandanaran, 11 Nvember 26 mulai tampak. Akibatnya, sebagaimana ditunjukkan pada Gambar 4, pemakaian DPA pada kadar di atas 1,5% akan memberikan pelemahan terhadap kemampuannya sebagai antiksidan. Bila dibandingkan dengan dengan hasil studi serupa menggunakan aditif PNA yang dilaprkan terdahulu (Dermawan, 26), maka hasil penelitian ini memberikan hasil yang lebih baik. Pada knsentrasi ptimum sebesar 2%, PNA memberikan tambahan masa pakai maksimum sebesar t = 19,8 jam atau ekivalen dengan 78% dari masa pakai bahan dasar EPG yang digunakan. Diperleh pula fakta menarik bahwa apabila kadar aditif yang digunakan dinyatakan dalam satuan mml nitrgen perkg bahan dasar, diperleh bahwa knsentrasi ptimum yang memberikan ketahanan ksidasi maksimum diperleh pada PNA: 91 mml/kg dan DPA: 89 mml/kg, yang nilainya tidak berbeda secara nyata. Hal ini mengindikasikan bahwa kadar nitrgen memegang peranan dalam mekanisme penghambatan ksidasi EPG dengan senyawasenyawa amina armatik. Akan tetapi, masih diperlukan lebih banyak bukti untuk memperkuat dugaan bahwa kadar nitrgen sebesar 9 mml/kg merupakan kadar ptimum pada penghambatan ksidasi EPG. Kesimpulan dan Saran Studi empirik untuk mengkaji kinerja difenilamin (disingkat DPA) sebagai antiksidan pada suatu sampel pelumas eksperimental ester pligliserl estlida asam leat (EPG) menunjukkan bahwa tidak bergantung pada temperatur pengukuran visksitas, peningkatan ketahanan ksidasi maksimum tercapai pada kadar DPA sebesar 1,5%. Studi ini juga menunjukkan bahwa peningkatan kadar antiksidan tidak selalu memberikan perbaikan. Penggunaan DPA pada knsentrasi di atas 1,5% memberikan efek yang merugikan karena meningkatnya efek prksidan. Studi lanjut bagi peningkatan ketahanan ksidasi masih perlu dilakukan, misalnya menggunakan DPA yang dialkilasi (Hlt, 1972), dan/atau menggunakan kmbinasi dengan aditif lain yang mampu menetralkan radikal ksi dan hidrperksida yang diakumulasikan pada mekanisme kerja DPA. Daftar Pustaka ATC, 1993, Dcument 49 Lubricant Additives and The Envirnment, CEFIC Belgium Dermawan, D., 26, Kinerja Phenyl-α-Naphtylamine pada Penghambatan Oksidasi Ester Pligliserl-Estlida Asam Oleat, Seminar Nasinal Himpunan Kimia Indnesia, IPB, Bgr Dermawan, D., 24a, Pengaturan Visksitas Prduk Esterifikasi Pligliserl dengan Campuran Estlida Asam Oleat, Prsiding Seminar Nasinal Kejuangan Teknik Kimia UPN Veteran Ygyakarta Dermawan, D., 24b, Karakteristik Ester Pligliserl Dari Estlida & Asam Oleat Sebagai Bahan Dasar Pelumas Mesin Otmtif, Prsiding Seminar Nasinal Rekayasa Kimia & Prses, Teknik Kimia Universitas Dipnegr Semarang Hlt, B., 1972, Alkylated Diphenylamine as Stabilizers (US Patent N ) Mrtier, RM., Orszulic, ST., 1997, Chemistry and Technlgy f Lubricant, 2nd ed., Blackie Academic and Prffessinal, Lndn C1-7