STUDI PERUBAHAN KARET ALAM (SIR-10) MENJADI KARET ALAM CAIR DAN KARET ALAM SIKLIS (CYCLIC NATURAL RUBBER)

Transkripsi

1 STUDI PERUBAAN KARET ALAM (SIR-10) MENJADI KARET ALAM CAIR DAN KARET ALAM SIKLIS (CYCLIC NATURAL RUBBER) ABSTRACT The main aims of this work is to produce a lower molecular weight of cyclisised natural rubber (CNR) from chemically chain scission of natural rubber (SIR-10). By chemical modification of natural rubber, it is possible to modify its basic properties (for instance, improvement of solubility as a candidate to be a natural resin in an emulsion paint). The purpose of the present paper is to give an preliminary research to analyze the change of functional group by means of Fourier Transform Infrared (FTIR), especially dealing with natural rubber degradation and cyclisation products derived from the rubber (SIR- 10) 1,4-polyisoprene. It was found that the cyclisation degree of cyclic natural rubber was 73%. Keywords: chain-scission, cyclisation, liquid natural rubber, cyclic natural rubber, lower molecular weight LATAR BELAKANG Direktorat Jenderal Industri Agro dan Kimia Departemen Perindustrian Republik Indonesia telah mencanangkan didalam visi dan misinya untuk mengembangkan produksi karet dan bahan olahan karet serta menjadikan Indonesia sebagai negara produsen utama barang karet dan olahan karet sebelum tahun 2020 (Roadmap Industri Pengolahan Karet dan Barang Karet Deperindag). Akan tetapi, sampai saat ini 85 % dari total ekspor karet Indonesia masih berupa bahan baku. Dengan kata lain bahan baku karet yang diserap oleh industri dalam negeri baru sekitar 15 % dari total produksi karet nasional (BPS 2011). Proporsi ini menunjukkan bahwa kuantitas dan kualitas industri karet Indonesia perlu ditingkatkan karena menunjukkan ketergantungan yang tinggi terhadap bahan olahan karet impor. leh karena itu perlu dilakukan upaya, perhatian khusus, dan inovasi untuk pengembangan bahan karet mentah menjadi barang olahan karet (produk antara dan produk hilir) sehingga dapat mengurangi ketergantungan produk impor berbasis karet sekaligus dapat meningkatkan volume ekspor dan nilai ekonomi bahan olahan karet. Salah satu cara untuk meningkatkan nilai ekonomi karet tersebut adalah dengan cara memodifikasinya, seperti siklisasi. Corresponding author: eddiyanto@yahoo.co.uk. Kelompok Peneliti Karet Universitas Negeri Medan mengembangkan modifikasi karet alam melalui, pemotongan rantai, siklisasi, dan pencangkokan (grafting). Modifikasi karet alam menjadi karet siklis sangat penting dan menarik, yakni proses merubah senyawa dan karakter karet alam (elastomer yang bersifat elastis) menjadi karet tidak elastis, berubah menjadi seperti gelas (glassy), rapuh dan getas. Secara kimia terjadi perubahan ikatan pada rantai karet alam (1,4 cis polyisoprene) yang berantai lurus dan panjang menjadi karet yang berantai siklik. Meski produk karet siklis memiliki keunggulan sebagai resin alam dalam pembuatan cat anti korosif, adesif, dan tinta, akan tetapi karet alam siklis ini masih memiliki keterbatasan sifat kimia fisika seperti kelarutan, dan ketercampuran (compactibility) dengan komponen aditif dan resin lain, disamping rentan terhadap serangan radikal bebas degradasi oksidasi oleh oksigen/ozon/uv. Untuk meningkatkan kelarutan, ketercampuran (compactibility) dengan komponen aditif lainnya, serta menurunkan ikatan carbon tak jenuh pada produk karet alam siklik perlu modifikasi karet alam siklis berberat molekul rendah. Berbagai penelitian mengenai karet siklis telah dilakukan dengan menggunakan bahan dasar Lateks Pekat (Chusna, 2000) dan crepe (Tutorskii, 1964 dan Mirzataheri, 2000) dengan proses basah menggunakan pelarut karet maupun proses kering dalam internal mixer menggunakan katalis asam lewis (US Patent , 1968). Brosse (2000) telah berhasil melakukan proses pemutusan rantai dalam pembuatan karet alam cair (Liquid natural rubber) menggunakan fenilhidrazin dan oksigen. The art of state dalam penelitian ini adalah modifikasi bahan dasar karet alam (SIR-20) dengan cara pemutusan rantai (chain scission) sebelum siklisasi. METDE PENELITIAN Bahan Bahan yang digunakan karet alam SIR-10 diperoleh dari PTPN-3 Sumatera Utara, inisiator sebagai inisiator yang digunakan adalah fenilhidrazine dibeli dari E. Merck, Fenol dan fospor pentaksida (P25) teknis digunakan sebagai pelarut dan asam lewis didapatkan dari PTPN-3 dan beberapa pelarut organik yang digunakan tanpa pemurnian. PEMUTUSAN RANTAI Pada proses pemutusan rantai, 50 gr SIR-10 dimasukkan dalam reactor (rangkaian labu alas leher tiga, pendingin Liebig, dan termoeter) ditambahkan fenol sebanyak 250 ml, dipanaskan pada suhu C selama 10 menit. 263

2 Pada larutan SIR-10 dalam fenol ditambahkan fenilhidrazin sebanyak 5 phr dan dialirkan oksigen (udara) dan refluks selama 2 jam. Untuk karakterisasi hasil pemutusan rantai, 50 ml larutan SIR-10 ini diambil sebagai contoh dan dipresipitasi dengan cara menuangkan hasil reaksi kedalam pelarut 250 ml methanol dan didiamkan selama 12 jam sebelum disaring dan dibilas dengan methanol dan dikeringkan dalam oven selama 4 jam pada suhu 60 0 C. Selanjutnya hasil yang sudah dimurnikan dikarakterisasi dengan FTIR. Proses Siklisasi Refluks larutan SIR-10 dalam fenol dilanjutkan untuk 3 jam setelah penambahan 5 gr P 2 5. Selanjutnya karet siklo dalam fenol dipresipitasi dengan metanol, kemudian dibilas 2 kali dan dikeringkan pada suhu 60 0 C selama 4 jam sehingga dihasilkan karet siklo murni untuk dianalisa dengan spektroskopi FTIR. Pengukuran Dengan Infrared (FTIR) Sebelum pengukuran FTIR, karet alam terlebih dahulu dibuat menjadi film lapisan tipis dengan ketebalan µm) dengan cara compression moulding. Untuk mengatasi lengketnya bahan karet alam pada pembuatan film, maka karet alam SIR-10 terlebih dahulu divulkanisasi (curing) dengan komposisi seperti pada Tabel-1: Komposisi dan kondisi penyiapan film lapisan tipis karet alam dengan cara curing (vulkanisasi) Konsentrasi Komposisi Per hundred ratio (phr) Berat (gr) SIR Seng ksida Asam Stearat Accelerator (CBS) Sulfur Kondisi Vulkanisasi Temp.: 150 o C Lama penekanan : 2 minutes Tekanan: 60 kg/cm 2 (Daniel Compression Moulding Press) 5 gr SIR-10 dicampurkan dengan 0,15 gr seng oksida (Zn), 0,125 gr asam stearat, dan 0,0375 gr accelerator N-Cyclohexyl- 2-benzotiazole Sulphamide (CBS) dalam two-roll mill pada suhu kamar selama 1 menit sebelum ditambahkan sulphur 0,15 gr. Selanjutnya, kurang lebih 2 gr dari lembaran compounding karet alam ini diletakkan antara plat baja yang dilapisi Teflon dan dipress dengan tekanan 60 kg/cm 2 dalam kompresor Daniel selama 2 menit pada temperature 150 o C. Selanjutnya film lapisan tipis karet alam ini dianalisa dengan spektrofotometer FTIR Nicolet 5DXC dengan panjang gelombang 4000 cm -1 sampai 400 cm -1 sebanyak 64 scans dengan resolusi 4 cm -1. ASIL DAN PEMBAASAN Proses pemutusan rantai karet alam SIR-20 telah merubah sifat fisik karet alam alam menjadi karet alam cair atau karet alam dengan berat molekul rendah. Selanjutnya proses siklisasi telah merubah sifat fisika karet alam menjadi material kaku dan getas dan sangat mudah dalam pelarut organik (Secara fisik karet alam siklis dapat dilihat pada Gambar-2). Karet Alam (SIR-10) Karet Siklis (CNR) Gambar-2: Perubahan sifat fisika dari elastomer (lentur) menjadi resin (seperti kaca) (Sumber Dokumen Pribadi). Karakterisasi perubahan spectra infrared karet alam (SIR-10) menjadi karet alam cair (LNR) dan karet alam siklik dapat dilihat pada Gambar-3,4,5. Sedangkan puncak serapan spectrum infrared dapat dilihat pada Tabel-1,2,3. 264

3 6,0 5,5 5, ( C C ) 4,5 4,0 Absorbance 3,5 3,0 2, ,0 1, ,0 0, Wavenumbers (cm-1) Gambar-3 Spektrum FTIR dari SIR-10 (film lapisan tipis 100µm) 1000 Tabel-2 Identifikasi puncak serapan spektra film lapisan tipis karet alam (SIR-10) Sampel Gambar Puncak (cm -1 ) Intensitas Gugus Fungsi SIR-10 Gambar luas - lemah (-)dari protein/ komponen bukan karet 3033 luas - lemah (C=) 2901 sangat kuat ( ) 2723 lemah (C- ) 1729 lemah (C=) dari protein/ komponen bukan karet 1663 medium (C=C) 1545 medium (C=C) 1447 kuat ( ) 1373 kuat ( ) 1305 kuat ( ) 1239 medium (C) 1125 medium (C C)cis 1085 medium ( ) 1035 medium ( ) 957 lemah (C- ) 885 medium (C),(C=C ) 835 kuat ( - ) 753 medium ( ) 569 medium (=C-C-C) Keterangan: = stretching, = bending, = twisting, = wagging, = rocking 265

4 1,2 1, , ,9 Absorbance 0,8 0, , ,5 0,4 0, , Wavenumbers (cm-1) Gambar-4: Spektrum infrared (FTIR) karet alam cair (LNR) hasil pemutusan rantai (film lapisan tipis 100µm). Tabel-3 Identifikasi puncak serapan spektrum film lapisan tipis karet alam cair (hasil pemutusan rantai). Sampel Gambar Puncak (cm -1 ) Intensitas Gugus Fungsi Karet alam cair Gambar luas - lemah (-)dari protein/ komponen bukan karet (Pemutusan Rantai) 3031 luas - lemah (C=) 2957 sangat kuat (, ) 2922 sangat kuat (, ) 2847 sangat kuat (, ) 2722 lemah (C- ) 1710 luas - lemah (C=) dari protein/ komponen bukan karet 1663 medium (C=C) 1443 kuat ( ) 1373 kuat ( ) 1302 medium ( ) 1216 medium (C) 1125 medium (C C)cis 1082 medium ( ) 1004 medium ( ) 886 medium (C),(C=C ) 266

5 Keterangan: = stretching, = bending, = twisting, = wagging, = rocking Gambar-4: Spektrum infrared (FTIR) film lapisan tipis karet alam siklis (CNR) Tabel-4: Identifikasi puncak serapan dari spektrrum infrared film lapisan tipis karet alam siklis (CNR). Sampel Gambar Puncak (cm -1 ) Intensitas Gugus Fungsi CNR dari SIR kuat ( - ) 753 medium ( ) 694 lemah ( ) 569 medium (=C-C-C) Gambar lemah (-)dari protein/ komponen bukan karet 3360 luas - lemah (-)dari protein/ komponen bukan karet 2933 sangat kuat (, ) 2859 sangat kuat (, ) 1596 medium (C=C) 1510 medium ( ) 1455 kuat ( ) 1369 kuat ( ) 1216 kuat (C) 827 medium (C),(C=C ) 761 sangat kuat ( ) 667 medium (=C-C-C) Keterangan: = stretching, = bending, = twisting, = wagging, = rocking Perbandingan antara spectrum FTIR antara karet alam (SIR-10), karet alam cair (hasil pemutusan rantai), dan karet alam siklis (CNR) lebih jelas dapat dilihat pada Gambar-5. Sedangkan perbandingan luas area puncak serapan untuk masing masing karet tersebut dasajikan dalam Tabel-5. 0, ,90 0, ,80 0,75 0,70 Absorbance 0,65 0,60 0,55 0,50 0, ,40 0,35 0,30 0, ,20 0,15 0, Wavenumbers (cm-1)

6 Absorbance 0,95 0,90 0,85 0,80 0,75 0,70 0,65 0,60 0,55 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0, Wavenumbers (cm-1) Gambar-5: Perbandingan spektra FTIR dari SIR-10 (biru), karet alam cair (LNR), dan karet alam siklis (CNR) (merah) Tabel-5: Luas Area Puncak dari Spektra Sampel SIR-10 Wilayah I Wilayah Gugus Fungsi Siklisasi (CNR) Spektra (cm -1 ) SIR-10 Pemutusan Rantai , ,254 5,623 4, C= 1,248 1, , 98,471 76,189 85, C- 0,4892 0, C , C= 0,122 0, C= - - 0, C=C 3,517 3, C=C - - 0, , ,413 15,339 9, ,158 4,831 3, ,991 0, C - - 6, C 1,312 1, C-C 0,789 0, ,937 1, ,458 0,395 0, C- 0,740 1, C , C 0,259 0,291 0, ,958 7, , ,098 1,761 18, =C-C-C - - 0, =C-C-C 4,150 6,896 - Reaksi pemutusan rantai (chain scission) dengan hadirnya fenilhidrazin dan oksigen sebagai sumber radikal bebas (inisiator) terjadi dengan serangan radikal fenil atau diamin yang menyerang ikatan rangkap pada rantai senyawa karet alam. Radikal fenil dan diamin pada peristiwa diproporsinasi inisiator akan diikuti dengan reaksi penarikan hydrogen (-abstraction). al ini sesuai dengan hasil yang disampaikan oleh Brosse (2000) yang mengusulkan bahwa fenilhidrazin bereaksi langsung dengan oksigen menghasilkan radikal fenil. Radikal fenil dan radikal oksigen menyerang ikatan rangkap rantai karbon sehingga terjadi dekomposisi dan pemutusan rantai pada posisi C=C ikatan rangkap. Usulan reaksi pemutusan rantai pada karet alam (SIR-10) dapat dilihat pada Gambar

7 N N N N 2 Fenil idrazin Radical Fenil Radical diamin... N N 2 +. *dekomposisi + Karet Alam Rantai Pendek Karet Alam Rantai Pendek Gambar-6: Mekanisme reaksi pemutusan rantai karet alam (SIR-10) Munculnya puncak serapan pada panjang gelombang sekitar 3600 cm -1, menunjukkan adanya ikatan - dari ketiga spektrum dengan terjadinya pergeseran peak area dan luas absorbansi yang dapat dilihat pada Tabel-6. Terjadinya penambahan luas serapan puncak gelombang 1722 cm -1, menunjukkan ikatan C= yang lebih besar pada karet alam cair akibat terjadinya reaksi oksidasi pada ujung rantai karet seperti yang dapat dilihat pada Gambar-6. Puncak gelombang pada 1662 cm -1 yang menunjukkan banyaknya ikatan rangkap C=C, menunjukkan bahwa ikatan rangkap sedikit berkurang pada proses pemutusan rantai, dan adanya pergeseran puncak. Luas relatif serapan gelombang pada puncak tersebut dapat dihitung derajat pemutusan rantai pada C=C sekitar 2 % dan derajat siklisasi karet alam diperoleh 73 %. Mekanisme reaksi hilangnya ikatan rangkap C=C dapat dipahami dari mekanisme reaksi siklisasi yang dapat dilihat pada Gambar

8 P P + _ P P _ P P + _ P P + _ C C 2 + Gambar-7: Mekanisme reaksi siklisasi karet alam membentuk karet alam sikli Pada reaksi siklisasi karet alam, electron pada C=C menyerang asam lewis P 2 5 sehingga terbentuk ion karbonium yang stabil pada C tersier yang tidak stabil sehingga diserang oleh C=C berikutnya sehingga terbentuk ikatan siklis. KESIMPULAN Proses pembuatan karet alam siklis dengan berat molekul kecil dapat dilakukan dengan tahapan proses pemutusan rantai (chain scission) menggunakan fenilhidrazin dan oksigen sebagai bahan aktif untuk pemutusan rantai sebelum dilakukan proses siklisasi menggunakan P 2 5 sebagai katalis. Penggunaan fenilhidrazin pada proses pemutusan rantai cukup efektif, ini dapat dilihat dari hasil karet alam hasil reaksi yang berbentuk cairan sehingga menyatakan telah terjadi pemutusan rantai yang memudahkan dalam ketercampuran dengan pelarut karet. Sedangkan pada analisis spektra FTIR yang menunjukkan puncak cm -1 pada spektra lateks hasil pemutusan rantai dan pada puncak 1662 cm -1 dari sampel SIR-10 hasil pemutusan rantai yang masing-masing intensitas puncaknya mengalami pengurangan. Karakter karet siklo yang dihasilkan melalui analisis FTIR, menunjukkan munculnya puncak 270

9 pada 2925 cm -1, 1451 cm -1, dan munculnya puncak baru pada 751 cm -1 serta menghilangnya puncak 835 cm -1 pada spektra CNR dari lateks. DAFTAR PUSTAKA Alfa, A. A. dan Y. Syamsu Sifat dan Kegunaan Karet Alam Siklik Dari Larutan Karet dan Dari Lateks. di dalam Prosiding Seminar Nasional VII Kimia Dalam Pembangunan, otel Santika Yogyakarta, Mei 2004, pp Barron,., 1948, Modern rubber chemistry, D. Van Nostrand Company, Inc., New York, Brosse, J. C Chemical Modifications f Polydiene Elastomers: A Survey And Some Recent Results. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 78, BPS Statistika Indonesia. Badan Pusat Statitiska, Jakarta. Chusna, S. F Kajian Pembuatan Karet Siklo Berbobot Molekul Rendah. Tesis. Program Pasca Sarjana, Institut Pertanian Bogor, Bogor. Coomarasamy, A., P. P. Perera dan M. Nadarajah Preparation and Uses of Cyclised Rubber btained from Papain Coagulated Natural Rubber. Rubber Research Institute, Sri Lanka, 58 : Cowd, M. A Kimia Polimer. Penerbit ITB, Bandung. Direktorat Jenderal Industri Agro dan Kimia, Departemen Perindustrian RADMAP Industri Pengolahan Karet dan Barang Jakarta. Eddyanto Functionalitation f Polymers: Reavtive Processing, Struktur and Performance Characteristic, Thesis, Aston University. Goonetilleke, P., S.M.C.E. Silva, L.P. Whitarana dan I. Denawaka Preparation and Characterisation of Soluble Cyclised Rubber from Natural Rubber Latex. Proceedings International Rubber Technology Conference, Gunasekaran, S., R.K. Natarajan., A. Kala FTIR spectra and mechanical strength analysis of some selected rubber derivatives, Spectrochimica Acta Part A 68: Krump,., P. Alexy., A.S. Luyt Preparation of a maleated Fischer-Tropsch paraffin wax and FTIR analysis of Grafted maleic anhydride, Polymer Testing 24: Mirzataheri, M., The Cyclization of Natural Rubber, Iran J. Chem. & Chem. Eng.,19: 455 Morton, M Rubber Technology.3 rd edition. Van Nostrand Reinhold, New York. Nakason, C., A. Kaesaman., Z.Samoh., S.omsin., S. Kiatkomjornwong Rheological properties of maleat natural rubber and natural rubber blends, Polymer Testing 21: Pristiyanti, E. N. Widi Pengaruh Pengembangan Partikel Karet Terhadap Depolimerisasi Lateks Dengan Reaksi Reduksi-ksidasi. Jurusan Teknologi Industri Pertanian, Fakultas Teknologi Pertanian, Institut Pertanian Bogor. Bogor. Stern,.J Rubber. Natural and Synthetic, 2nd ed.maclaren and Sons ltd, London., R.Y Depolimerisasi Lateks Karet Alam Secara Kimia Menggunakan Senyawa idrogen Peroksida - Natrium Nitrit Asam Askorbat. Fakultas Teknologi Pertanian, Institut Pertanian Bogor. Bogor. Tutorskii, A., V.V. Markov,. I. Fedyuk, M. B. Vitsnudel and B. A. Dogadkin The Kinetics f The Cyclization f Natural And Synthetics Polyisoprenes by Means f Phosphorus Pentoxide. M. V. Lomonosov Institute of Fine Chemical Technology, Moscow. Van Verseen, G. J The Structure of Siclised Rubber. Rubb. Chem & Tech. 24: