ANALISIS FISIKOKIMIA INFRA RED SPECTROSCOPY

Transkripsi

1 ANALISIS FISIKOKIMIA INFRA RED SPETROSOPY by Hendig Winarno Rev. 23 Okt

2 DAERAH ABSORPSI & SIFAT DASAR ABSORPSI Radiasi inframerah (IR) merupkn spektrum elektromagnetik antara daerah sinar tampak dan gelombang mikro ( cm -1 ). Dalam IR digunakan istilah bil. gelombang (wave number, cm -1 ), yaitu jumlah gelombang (cycle putaran) per 1 cm, yg merupkn kebalikan dari panjang gelombang (wave length, l). bilangan gelombang, (cm -1 ) = 1 x 10-4 panj. gel dlm mm Keuntungan: berbanding lurus dengan energi = cm -1 l = 2,5 15 mm 2

3 PEMBAGIAN DAERAH ABSORPSI IR dekat : l = 780 nm 2,5 μm = cm -1 IR sedang : l = 2,5 μm 15 μm = cm -1 IR jauh : l = 15 μm 50 μm = cm -1 Intensitas serapan dibedakan atas : s ( strong, kuat ); m ( medium, sedang); w ( weak, lemah) Transisi yang menyebabkan terjadinya serapan IR berhubungan dengan vibrasi molekul, yaitu pergerakan periodik yang berupa ulur dan tekuk (stretching & bending) dari ikatan-ikatan dalam molekul. Ikatan polar menyebabkan absorpsi IR yang kuat (s) sedangkan ikatan yang simetris tidak menimbulkan serapan (inaktif). Manfaat : 1. Untuk analisis gugus fungsional 2. Informasi struktur kimia: ikatan hidrogen, konformasi 3

4 O O 2 Bending H 2 O 4

5 HUBUNGAN ANTARA FREKUENSI VIBRASI DAN SIFAT IKATAN Frekuensi vibrasi (diperlihatkan oleh posisi pita IR pd spektrum) bergantung kepada sifat ikatan. 1. Vibrasi ikatan rangkap Ikatan pendek dan kuat akan menghasilkan vibrasi ulur pd energi yg lebih tinggi ( besar, l kecil). Ikatan panjang - lemah: kecil l besar. = 2150 cm cm cm -1 5

6 2. Vibrasi ulur ikatan tunggal Bila atom yg diikat oleh atom bertambah massanya, frekuensi vibrasi ulur ikatan akan menurun. Ikatan antara atom dng atom kecil (misal H) memiliki energi vibrasi lebih tinggi dibandingkan ikatan dng atom besar/berat. -H - -O -l -Br -I (cm -1 ) 3. Gerakan tekuk lebih mudah (lebih kecil energinya) daripada gerakan ulur sehingga pita vibrasi ulur muncul pada frekuensi lebih tinggi daripada vibrasi tekuk. H ulur > H tekuk 3000 cm cm -1 6

7 4. Hibridisasi Kekuatan ikatan: sp > sp 2 > sp 3 H = H H 3300 cm cm cm Resonansi dan panjang ikatan =O (keton normal) : 1715 cm -1 = =O (enone) : cm -1 frekuensi lebih rendah Resonansi menyebabkan bertambah lemahnya ikatan =O sehingga ikatan tersebut lebih bersifat seperti ikatan tunggal. O O O 7

8 Solid: SAMPLE HANDLING Senyawa yang transparan terhadap IR antara lain Nal, Kl, KBr, NaBr, af 2, BaF 2, sbr, si, digunakan untuk medium dalam bentuk disc/cakram. ARA: 1 mg sampel digerus dengan 300 mg KBr kualitas IR dalam mortar, kmd bubuk dipindahkan ke cetakan Ø 13 mm, divakum dan ditekan beberapa detik pada ,000 psi. Jika tidak langsung diukur, pellet disimpan dalam desikator (vakum dan hangat 40 0 ). Alat cetak juga disimpan dalam desikator. 8

9 Teknik Nujol Mull Padatan dpt diukur dlm bemtuk mulls (suspensi) dalam nujol (parafin). ARA: 2-10 mg sampel digerus halus dengan 2 tetes Nujol kualitas IR dalam mortar. Sebagian suspensi dipindahkan dan diapit dengan Nal disc. Nujol, mineral oil, kurang sesuai untuk pengujian vibrasi - H alifatik atau vibrasi -. 9

10 Larutan/cairan: AgNO 3 sering digunakan juga untuk sel sampel larutan dalam air, namun dapat menjadi gelap karena cahaya. Untuk frekuensi dibawah 600 cm -1, sel polietilen cukup baik digunakan. Pelarut Hl 3, l 4, tetapi informasi panjang gel panjang overlap dengan pelarut. Tersedia beberapa bentuk sel untuk sampel cair. Yang paling sederhana adalah setetes sampel di antara dua jendela sehingga membentuk lapisan tipis sampel. Lintasan radiasi dalam sampel diatur dengan spacer ukuran tebal tertentu, biasanya tidak lebih dari 1 mm 10

11 1. Vibrasi ulur (stretching, rentangan): pergerakan teratur sepanjang sumbu / axis ikatan yang menyebabkan jarak atom bertambah atau berkurang. 2. Vibrasi tekuk (bending, bengkokan): dapat menyebabkan perubahan sudut ikatan. Ada 4 macam : JENIS-JENIS VIBRASI Scissoring = guntingan Rocking = goyangan Wagging = kibasan Twisting = pelintiran in-plane (dlm bidang) out-of-plane (keluar bidang) 11

12 Vibrasi H2 12

13 Vibrasi H3 H 3 symmetric stretching H 3 symmetric bending H 3 rocking + - H 3 asymmetric stretching H 3 asymmetric bending H 3 torsion 13

14 Vibrasi O dan VINYL O symmetric stretching vinyl H 2 wagging O asymmetric stretching vinyl H 2 = twisting 14

15 OH stretch OH torsion OH in-plane bend O stretch 15

16 Vibrasi dan Frekuensi Gugus Molekul Dalam suatu molekul, gugus molekul tertentu dapat mempunyai frekuensi gugus ontoh : Gugus = O pd keton: frekuensi vibrasi stretching cm -1 Gugus pd alkuna : frekuensi vibrasi stretching 2200 cm -1 Frekuensi dapat bervariasi karena interaksi (coupling) gugus dengan atom lain dalam molekul tersebut. Sebagai akibat dari vibrational coupling ini, frekuensi dapat menyebar menjadi rentang nilai frekuensi. 16

17 Gambaran Umum Spektrum IR Molekul terdiri dari berbagai susunan ikatan dan setiap ikatan memiliki beberapa jenis vibrasi IR, sehingga spektrum IR sangat kompleks dan mempunyai banyak bentuk. Perubahan struktur molekul sedikit saja dpt mempengaruhi frekuensi karakteristik dari vibrasi IR, shg tdk mudah menentukan adanya fragmen struktur hanya dng spektr a IR. Spektrum IR sangat berguna untuk mengidentifikasi senyawa dengan cara membandingkan dengan spektrum sampel otentik (yang mempunyai sidik jari), namum sangat terbatas. Meskipun demikian, beberapa jenis atom yang membentuk kromofor dengan mudah dapat dikenali. 17

18 Kromofor IR sangat membantu utk menentukan struktur kimia jika sesuai dng kriteria sbb: 1. Kromofor tdk mengabsorpsi spektrum pd daerah yang crowded ( cm -1 ) yang dapat menyebabkan tumpang-tindih (overlapping) terhadap absorpsi stretching berasal dr ikatan tunggal -X (X = O, N, S, P, dan halogen), shg assignment menjadi sulit. 2. Kromofor mengabsorpsi dng kuat utk menghindari kerancuan dng absorpsi lemah yg selaras. Meskipun demikian, absorpsi lemah pd cm -1 dpt diassigned. 3. Frekuensi absorpsi harus merupakan struktur yg dpt diinterpretasi. Secara khusus absorpsi vibrasi ulur (stretching) =O pd cm -1 dpt dikenali. 18

19 KOMOFOR-KROMOFOR PENTING 1. O H (ulur) Tidak ada ikatan hidrogen Ada ikatan hidrogen, O H lebih lemah abs. pd 3600 cm cm Gugus karbonil Absorbsi kuat cm -1 yg disebabkan vibrasi ulur (stretching vibration) =O. =O dalam gugus fungsi berbeda memberikan daerah absorpsi IR tertentu. 19

20 =O (1) 20

21 =O (2) 21

22 3. Kromofor antara umumnya memberikan absorpsi dng intensitas lemah atau medium; merupakan informasi yg berguna krn spesifik. 22

23 4. Alcoholic -O absorption 23

24 5. Gugus fungsi bersifat POLA R (1) 24

25 Gugus fungsi bersifat POLAR (2. lanjutan) 25

26 6. Aromatik H bending : dan = strech : dan (doublet) H stretch : Ar-H summation H H H in plane deformation H H H stretch stretch H out of plane deformation 26

27 IR bands for Arenes (1) * Not always observed 27

28 IR bands for Arenes (2) 28

29 Summation bands ofarenes A: mono- ; B:1,2-di- ; : 1,3-di-; D: 1,4-di- ; E: 1,2,3-tri- ; F: 1,2,4-tri-; A B G: 1,3,5-tri-; H: 1,2,3,4-tetra- ; D E F I: 1,2,3,5-tetra- ; J: 1,2,4,5-tetra K:penta ; L:hexa G H I J K L 29

30 FAKTOR-FAKTOR YANG MEMPENGARUHI FREKUENSI VIBRASI 1. Kopling Vibrasional Ikatan H pada gugus metilen ( H 2 ) saling mengalami kopling 2 pita vibrasi ulur (simetris dan asimetris) dengan frekuensi berbeda. 2. Ikatan Hidrogen Ikatan hidrogen pada gugus =O akan memperpanjang ikatan =O sehingga kekuatan ikatan berkurang dan frekuensi lebih rendah. 30

31 3. Efek Induksi Unsur elektronegatif menarik elektron sehingga ikatan =O lebih kuat, yang mengakibatkan frekuensi lebih tinggi. O R O R' 4. Efek Resonansi (Mesomeri) Ikatan = yang bertetangga dengan gugus =O (disebut juga enamine) menyebabkan delokalisasi elektron ikatan =O lebih bersifat tunggal ikatan lebih lemah frekuensi lebih rendah. O O 31

32 5. Sudut Ikatan (Pengaruh besarnya cincin) incin lingkar 6 (six membered ring) yg terikat dng gugus karbonil tdk begitu tegang. Bila besar cincin berkurang, frekuensi vibrasi =O bertambah. O O O O cycloheptanone : 1705 cm -1 cyclohexanone : 1715 cm -1 cyclopentanone : 1751 cm -1 cyclobutanone : 1775 cm -1 32

33 6. Efek Medan Dua gugus dpt saling mempengaruhi frekuensi vibrasi, masing-masing krn. terjadi interaksi ruang (elektrostatik dan/atau sterik). turunan steroid: -kloroketon O l Bila l berdekatan dng =O, elektron pd O akan memperkuat ikatan frekuensi serapan lebih tinggi. ~ 1725 O ~ 1750 O H l (axial) l H (equatorial) 33

34 RINGKASAN bilangan gel.(cm -1 ) O N H H -H N N O N S sangat sedikit serapan O O l =N = -F -S S=O P=O =N -O N=O -Br -S -l -O 34

35 PEMERIKSAAN PENDAHULUAN BERDASARKAN SPEKTRA IR l (mm) cm -1 Ikatan yang mengabsorbsi I 2,7 3, Ulur O H, N H II 3,0 3, Ulur H dari H; =- H; Ar H III 3,3 3, H 3 ; H 2 ; H (ulur H) IV 4,2 4, Ulur ; N V 5,3 6, Ulur =O (asam, aldehida, keton, amida, ester, anhidrida) VI 5,9 6, Ulur = (alifatik, aromatik) ; =N VII 6,8 7, Tekuk H VIII 10,0 15, Tekuk = - H; Ar H (luar bidang) 35

36 LANGKAH-LANGKAH INTERPRETASI SPEKTRA IR (1) 1. Jika ada =O pd cm -1 : puncak paling kuat, periksa jenisnya: a. b. c. d. e. f. R O O O O OH OR NH 2 O O O H R O asam karboksilat ada OH pd cm -1 broad, (biasanya overlap dg H) ester ada O pd cm -1 amida ada N-H pd 3500 cm -1 (m; kembar dng tengah-tengah yg ekivalen) anhidrid ada 2 pita pd 1810 dan 1710 cm -1 aldehid ada 2 pita (lemah) H pd 2850 & 2750 cm -1 keton tidak termasuk a s.d. e. 36

37 LANGKAH-LANGKAH INTERPRETASI SPEKTRA IR (2) 2. =O tidak ada periksa apakah ada; a. alkohol (R-OH) dan fenol (Ar-OH): melebar pada cm -1, diperkuat adanya O pd cm -1. b. amina (N H): medium pd 3500 cm -1 c. eter (R-O-R): ada O pd cm -1 (dan harus tdk ada OH) 3. Ikatan rangkap 2 dan/atau cincin aromatik: serapan = intensitas lemah pd 1650 cm -1 serapan aromatik intensitas sedang kuat pd cm -1 Konfirmasi dengan vibrasi H : H aromatik/vinil sebelah kiri 3000 cm -1 H alifatik sebelah kanan 3000 cm -1 37

38 4. Ada ikatan rangkap 3 : N intensitas sedang, tajam pd 2250 cm -1 intenstas lemah, tajam, 2150 cm -1 Periksa H asetilenik ( H) pd 3300 cm Gugus nitro: pita intensitas kuat pd cm -1 dan cm Hidrokarbon: bila 1 s.d. 5 tidak ada: H pd 3000 cm -1, spektrum sederhana; Serapan lain pd 1450 dan 1375 cm -1 38