Penataan Ulang Beckmann [Rizki Maulana Arief] [10512029; 01; 02] rizki.maulana@students.itb.ac.id Abstrak Asetanilida merupakan senyawa turunan asetil amina aromatik yang digolongkan sebagai amida primer, dimana satu atom hidrogen pada anilin digantikan dengan satu gugus asetil. Asetinilida berbentuk butiran berwarna putih (kristal) tidak larut dalam minyak parafin dan larut dalam air dengan bantuan kloral anhidrat. Asetanilida digunakan sebagai inhibitor dalam hidrogen peroksida dan digunakan untuk menstabilkan pernis ester selulosa. Hal ini juga ditemukan menggunakan dalam intermediasi dalam sintesis akselerator karet, pewarna dan pewarna sintesis menengah, dan sintesis kamper. Asetanilida digunakan untuk produksi 4-acetamidobenzenesulfonyl klorida, suatu perantara kunci untuk pembuatan obat sulfat. Ini juga merupakan prekursor dalam sintesis penisilin dan obat-obatan lainnya. Kata kunci: asetanilida, amida, amina, anilin, asetil, aromatik Abstract Acetanilide an acetyl derivatives of aromatic amine that are classified as primary amide, in which one hydrogen atom on the aniline was replaced with an acetyl group. Asetinilida granular white (crystal) is not soluble in paraffin oil and soluble in water with the aid of anhydrous chloral. Acetanilide used as an inhibitor in hydrogen peroxide and is used to stabilize cellulose ester varnishes. It has also found use in intermediation in rubber accelerator synthesis, dyes and dye intermediate synthesis, and camphor synthesis. Asetanilida used for the production of 4- acetamidobenzenesulfonyl chloride, a key intermediate for the manufacture of drugs sulfate. It is also a precursor in the synthesis of penicillin and other drugs. Keywords: acetanilie, amide, amine, anilin, acetyl, aromatic 1. PENDAHULUAN Penataan ulang Beckmann adalah suatu reaksi penataan dimana suatu senyawa oksim direaksikan dengan asam kuat untuk menghasilkan suatu imida. Reaksi ini bersifat stereospesifik. Untuk gugus yang posisinya anti terhadap gugus hidroksil pada oksim berpindah menuju atom nitrogen dan akan mempertahankan konfigurasi stereokimianya selama proses migrasi. Pada percobaan yang dilakukan asetofenon oksim dengan reaksi penataan ulang Beckmann akan menghasilkan dua produk. Salah satu produk yang ingin didapatkan adalah asetanilida. Dimana pada reaksi penatanaan ulang Beckmann akan terjadi migrasi anti. Senyawa Oksim adalah salah satu turunan dari senyawa aldehida dan keton. Secara umum mekanisme reaksi penataan ulang Beckmann sebagai berikut [1]. 2. METODE PERCOBAAN a. Sintesis Asetofenon Oksim Dimasukkan 3 ml asetofenon, 2 gram hidroksilamin, dan 2,5 gamr CH 3 COONa ke dalam labu Erlenmeyer 125 ml yang berisi 10 ml air. Digoyangkan labu, lalu ditambahkan 2-5 ml etanol 95 % ( selama penambahan akan menghasilkan larutan jernih ). Lalu larutan dipanaskan dalam penangas air selama 10 menit. Kemudian didinginkan dalam penangas es hingga membentuk
kristal. Kristal yang telah terbentuk disaring dengan corong Buchner. Endapan yang diperoleh direkristalisasi dengan air. Produk yang terbentuk ditimbang dan diukur titik lelehnya. b. Reaksi Penataan Ulang Beckmann Dipanaskan 1 ml H 2 SO 4 pekat di dalam labu Erlenmeyer 50 ml dalam penangas air sampai suhu 90 o C. Lalu ditambahkan 1 gram asetofenon oksim (produk a) perlahan sedikit demi sedikit sambil digoyangkan labu dalam penangas air. Kemudian dituangkan isi labu ke dalam wadah berisi 50 gram es dan disaring kristal yang terbentuk dengan corong Buchner. Kristal yang diperoleh ditimbang dan ditentukan titik lelehnya. c. Sintesis Asetanilida Ditempatkan 3 ml anilin di dalam labu Erlenmeyer 125 ml, lalu ditambahkan 3 ml anhidrida asam asetat tetes per tetes sambil labu digoyangkan. Kemudian ditambahkan 30 ml air dan dihangatkan di dalam penangas air hingga semua padatan larut. Lalu kristal dikumpulkan dan disaring dengan corong Buchner. Padatan yang diperoleh direkristalisasi dengan air dan karbon aktif jika kristalnya berwarna. Disaring larutan panas, lalu didinginkan filtratnya hingga terbentuk Kristal tak berwarna. Kristal yang diperoleh ditimbang dan diukur titik lelehnya. 3. HASIL DAN PEMBAHASAN a. Sintesis Asetofenon Oksim Pada percobaaan ini akan disintesis asetofenon oksim dengan mereaksikan asetofenon, hidroksilamin hidroklorida dan natrium asetat. Penambahan natrium asetat pada campuran reaksi ini berfungsi sebagai katalis basa dan juga berfungsi untuk mempercepat terbentuk kristal. Kemudian dimasukkan air 10 ml dimana berfungsi untuk melarutkan padatan yang terbentuk. Dan, ditambahkan lagi etanol 95% untuk melarutkan lagi padatan yang masih tersisa dimana etanol berfungsi sebagai pelarut. Setelah semua padatan larut, larutan dipanaskan. Pemanasan juga dilakukan agar reaksi berjalan secara sempurna sekaligus mempercepat padatan larut. Kemudian, larutan didinginkan hingga terbentuk kristal. Bila zat cair didinginkan, gerakan translasi molekul-molekul menjadi lebih kecil dan gaya molekul lebih besar. Hingga setelah pengkristalan molekul mempunyai kedudukan tertentu dalam kristal. Selama pengkristalan temperatur tetap, disini terjadi kesetimbangan, temperatur akan turun lagi pengkristalan selesai. Padatan yang terbentuk kemudian disaring menggunakan corong Buchner dan didapatkan massanya 3,15 gram. Padatan yang diperoleh kemudian direkristalisasi menggunakan air. Pada dasarnya, rekristalisasi adalah pemurnian suatu zat padat dari campuran atau pengotornya dengan cara mengkristalkan kembali zat tersebut setelah dilarutkan dalam pelarut yang cocok. Prinsip rekristalisasi adalah perbedaan kelarutan antara zat yang akan dimurnikan dengan kelarutan zat pencampur atau pencemarnya. Pada proses rekristalisasi juga semua alat yang digunakan saat penyaringan harus dalam keadaan panas. Karena padatan yang diperoleh memiliki gugus yang polar maka pelarut yang digunakan untuk rekristalisasi adalah air. Setelah semua larutan jenuh ( semua padatan telah larut dalam pelarut air ), disaring larutan dalam keadaan panas. Penyaringan harus dilakukan dalam keadaan panas karena jika penyaringan tidak dilakukan segera maka senyawa ( asetofenon oksim ) yang diinginkan tidak tersaring. Karena dengan rekristalisasi menggunakan air, asetofenon oksim telah larut dalam air dan pengotornya tidak larut dalam air. Jika, semua alat pada proses penyaringan tidak dalam keadaan panas, perubahan temperatur yang cepat dari larutan akan membuat senyawa produk akan mengendap pada kertas saring dan filtrat hasil saringan tidak dapat digunakan untuk proses selanjutnya. Setelah filtrat didinginkan dan diasring kembali dengan menggunakan corong Buchner didapatkan massa prduk sebesar 2,60 gram dan titik lelehnya 47 o -49 o C. Secara teoritis seharusnya didapatkan massa asetofenon oksim serta titik leleh berturut-turut sebesar 3,47 gram dan 47 o -48 o C. Maka, rendemen dari percobaan ini adalah = 74,92% Rendemen yang diperoleh cukup besar. Pada saat penimbangan banyak padatan yang masih menempel pada kertas saring Buchner dan spatula yang membuat massa pada saat penimbangan menjadi berkurang. Kemudian galat titik leleh produk yang dihasilkan sebesar = 2,08 % Menurut literatur, jika % kesalahan dibawah 5 % maka hasil yang didapatkan adalah murni. Titik leleh yang didapatkan sedikit berbeda adalah pada saat pengisian pipa kapiler pada melting block. Menurut literatur, kristal yang diperlukan untuk mengisi pipa kapiler adalah sekitar 0,5 cm tinggi pipa kapiler tersebut [2]. Jadi, kesalahan pengukuran titik leleh disebabkan jumlah padatan yang dimasukkan ke dalam pipa kapiler untuk pengukuran titik leleh terlalu banyak sehingga titik leleh nya sedikit lebih tinggi dari literatur.
Berikut mekanisme reaksi yang terjadi pada percobaan ini [3]. b. Reaksi Penataan Ulang Beckmann Pada perobaan ini reaksi yang terjadi merupakan suatu reaksi penataan ulang Beckmann. Penataan ulang Beckmann adalah suatu reaksi penataan dimana suatu senyawa oksim direaksikan dengan asam kuat untuk menghasilkan suatu imida. Pada percobaan ini ada dua kemungkinan produk yang dihasilkan yaitu n-metil benzamida dan asetanilida. Untuk mengetahui produk yang dihasilkan maka produk yang didapatkan harus dicocokan titik lelehnya dengan literatur dari titik leleh kedua senyawa kemungkinan yang didapatkan tadi. Pada percobaan ini, H 2 SO 4 dipanasakan terlebih dahulu di dalam Erlenmeyer 50 ml hingga suhu 90 o C. Lalu setelah itu asetofenon oksim ( hasil / produk dari percobaan A ) dimasukkan secara perlahanke dalam Erlenmeyer yang berisi H 2 SO 4. Pemanasan H 2 SO 4 dilakukan agar pada saat asetofenon oksim dimasukkan reaksi akan berlangsung dengan cepat membentuk produk. Penambahan asetofenon oksim yang secara perlahan juga dimaksudkan agar reaksi berlangsung secara sempurna. Lalu larutan dipanaskan selama 5 menit dan kemudian dimasukkan ke dalam wadah yang berisi 50 gram es. Pada saat larutan dimasukkan ke dalam wadah yang berisi es, padatan akan terebentuk dan padatan yang diperoelh disaring dengan corong Buchner. Kemudian padatan direkristalisasi dengan air dan disaring kembali dengan corong Buchner. Rekristalisasi dilakukan untuk mendapatkan produk yang murni / sedikit pengotor. Dari percobaan didapatkan massa produk sebesar 0,49 gram dengan titik leleh 72 o -73 o C. Dimana seharusnya didapatkan massa produk sebesar 1 gram. Maka rendemennya adalah = 47 % Rendemen yang didapatkan tidak besar dikarenakan beberapa hal seperti pada saat akan dilakukan penyaringan dengan corong Buchner masih ada padatan yang menempel pada es sehingga mengurangi jumlah padatan yang ditimbang. Selain itu, padatan yang diiperoleh masih ada yang lolos dari penyaringan dikarenakan padatan yang terbentuk ada yang ukurannya kecil sehingga jika menggunakan penyaringan vakum padatan tersebut ada yang tidak tersaring. Dari titik leleh literatur, dimana titik leleh n- metil benzamida 75 o -80 o C dan titik leleh asetanilida 114 o C, sedangkan titik leleh produk yang didapatkan pada percobaan yaitu 72 o -73 o C. Dapat disimpulkan produk yang dihasilkan merupakan n- metil benzamida. Dimana pada reaksi penataan ulang Beckmann terjadi migrasi syn. Pada dasarnya keduakemungkinan produk tersebut memiliki massa molekuk yang sama perbedaan terletak pada struktur molekulnya dimana amina terikat pada benzene ( untuk asetanilida ) sedangkan pada n- metil benzamida yang terikat dengan benzene adalah gugus karbonilnya. Berikut mekanisme reaksinya c. Sintesis Asetanilida Pada percobaan ini akan disintesis asetanilida dari anilin. Pertama kali anilin dimasukkan ke dalam Erlenmeyer 50 ml dan kemudian ditambahkan asam asetat anhidrida secara tetes demi tetes sambil labu digoyangkan. Penambahan secara tetes demi tetes dilakukan untuk memastikan asam asetat anhidrat bereaksi secara sempurna dengan anilin. Reaksi yang terjadi merupakan reaksi eksotermik sehingga pada saat penambahan asam asetat anhidrat terjadi pelepasan panas ke lingkungan sehingga labu menjadi panas. Pada dasarnya reaksi yang terjadi sangat lambat sehingga diperlukan pemanasan agar reaksi berjalan secara sempurna. Sebelumnya, campuran larutan ditambahakan 30 ml air, penambahan air disini berfungsi sebagai penggunaan air dimaksudkan sebagai pelarut yang akan menghidrolisis diasetat (asetatanhidrida) menjadi monoasetat (asam asetat) yang masih tersisa dalam larutan. Pemanasan dilakukan hingga semua padatan larut. Kemudian larutan didinginkan hingga asetanilida mengkristal. Bila zat cair didinginkan, gerakan translasi molekul-molekul menjadi lebih kecil dan gaya molekul lebih besar. Hingga setelah pengkristalan molekul mempunyai kedudukan tertentu dalam kristal. Sehingga, gerak partikel
molekul akan lambat dan lama kelamaan akan terbentuk kristal. Kristal yang diperoleh kemudian disaring menggunakan corong Buchner. Padatan hasil saringan direkristalisasi menggunakan air. Rekristalisasi dilakukan agar padatan yang diperoleh benar-benar murni. Kemudian pada proses rekristalisasi juga ditambahkan karbon aktif dimana penambahan karbon aktif berfungsi untuk menyerap zat warna pada kristal yang dihasilkan karena asetanilida seharusnya berupa kristal yang berwarna putih. Setelah semua padatan larut, larutan disaring menggunakan corong dan kertas saring dalam keadaan panas. Lalu, filtrat ( hasil saringan ) didinginkan terlebih dahulu hingga suhu kamar. Proses pendinginan tidak langsung dilakukan dalam penangas es agar padatan yang terbentuk berupa kristal. Jika langsung didinginkan dalam penangas es maka padatan yang terbentuk berupa endapan ( padatan ) bukan berbentuk kristal. Setelah itu, kristal yang terbentuk, disaring menggunakan corong Buchner. Kemudian ditinbang dan diukur titik lelehnya. Dari percobaan didapatkan massa kristal ( asetanilida ) sebesar 2,40 gram dengan titik leleh 110 o -112 o C. Menurut teoritis seharusnya didapatkan massa asetanilida sebesar 4,45 gram dengan titik leleh 114 o C. Dari perhitungan didapatkan rendemen sebesar = 53,93 % Rendemen yang didapatkan cukup besar. Walaupun begitu, ada beberapa faktor yang mempengaruhi rendemen yang dihasilkan tidak maksimal seperti pada saat proses pemanasan dilakukan ada uap, yang dikhawatirkan merupakan senyawa yang akan diperoleh, dimana akan mengurangi secara kuantitatif hasil yang diperoleh. Selain itu masih banyak kristal yang tersisa pada spatula dan kertas saring yang juga ikut mengurangi hasil yang diperoleh. Kemudian galat titik leleh produk yang dihasilkan pada percobaan adalah = 1,75 % Menurut literatur, jika % kesalahan dibawah 5 % maka hasil yang didapatkan adalah murni. Titik leleh yang didapatkan sedikit berbeda adalah pada saat pengisian pipa kapiler pada melting block. Menurut literatur, kristal yang diperlukan untuk mengisi pipa kapiler adalah sekitar 0,5 cm tinggi pipa kapiler tersebut [2]. Jadi, kesalahan pengukuran titik leleh disebabkan jumlah padatan yang dimasukkan ke dalam pipa kapiler untuk pengukuran titik leleh terlalu sedikit sehingga titik leleh nya sedikit lebih tinggi dari literatur Asetanilida memiliki beragam manfaat, baik sebagai bahan baku maupun : 1. Bahan penunjang industri kimia, seperti :Sebagai bahan baku pembuatan obat obatan seperti parasetamol (keperluan analgesik dan antipretik), lidokain (keperluan anestesi), obat sulfa dan penisilin 2. Bahan pembantu dalam industri cat dan karet 3. Bahan intermediet pada sulfon dan asetilklorida 4. Sebagai inhibitor dalam industri peroksida 5. Sebagai stabilizer pada selulosa ester varnis seperti tinner 6. Sebagai pewarna buatan dan sebagai intermediet pada pembuatan pewarna buatan Berikut NMR 1 H dari asetanilida [3] Pada NMR diatas terlihat bahwa pada pergeseran kimia pada 2,1 ppm, coupling yang terbentuk adalah singlet pada 7,0 ppm coupling yang terbentuk adalah triplet, pada 7,2 ppm coupling yang terbentuk adalah triplet, pada 7,5 ppm coupling yang terbentuk adalah doblet, pada 8,7 ppm
coupling yang terbentuk adalah singlet. Dan dari data diatas juga dapat dihitung integral dari masing-masing pergeseran kimia dapat dilihat pada tabel berikut. Pergeseran kimia ( ppm ) Integral Proton 2,1 3 H H A [1] Mekanisme reaksi penataan ulang Beckmann http://en.wikipedia.org/wiki/beckmann_rearra ngement ( Kamis, 1 Mei 2014 ) [2] Cara menentukan titik leleh, http://www.ilmukimia.org/2013/04/caramenentukan-titik-leleh.html,2013. [3] Synthesis of acetophenone oxime http://www.csus.edu/indiv/s/spencej/chem%2 033/Lab%20Docs%20Chem%2033.pdf 7,0 1 H H E 7,2 2 H H D 7,5 2 H H C 8,0 1 H H B Dari tabel diatas kita dapat memperkirakan atom tetangga H dari masing-masing atom, sehingga didapatkan struktur seperti berikut 4. KESIMPULAN Telah berhasil dilakukan percobaan sintesis asetofenon oksim, reaksi penataan ulang Beckmann, dan sintesis asetanilida dimana dari percobaan sintesis asetofenon oksim didapatkan % rendemen sebesar 74,92 % dengan % kesalahan titik lelehnya adalah 2,08 %. Dari percobaan reaksi penataan ulang Beckmann didapatkan kesimpulan produk yang dihasilkan merupakan n-metil benzamida dengan rendemen sebesar 47 %. Dan dari percobaan sintesis asetanilida didapatkan rendemen sebesar 53,93 % dengan % kesalaha titik leleh sebesar 1,75 %. Maka, dapat disimpulkan kristal yang diperoleh dari percobaan adalah produk murni yang ingin dihasilkan. UCAPAN TERIMAKASIH Terima kasih kepada Ibu Deana Wahyuningrum yang telah memberikan arahan selama praktikum. Dan juga kepada para kakak asisten yang telah membantu untuk melakukan percobaan yang dilakukan serta terima kasih kepada Eko Setio Wibowo yang telah menjadi partner kerja selama percobaan DAFTAR PUSTAKA