SEYAWA ARMATIK PLISIKLIK DA ETERSIKLIK A. PEDAULUA Beberapa senyawa aromatik yang lain dapat dikelompokkan dalam dua kelas, yaitu senyawa polisiklik dan senyawa heterosiklik. Senyawa aromatik polisiklik juga dikenal dengan sebutan senyawa aromatik polinuklir atau cincin terpadu.senyawa aromatik ini dicirikan oleh cincincincin aromatik yang menggunakan atom-atom karbon tertentu secara bersama-sama, atau dua atau lebih cincin benzena dipadukan.berikut contoh struktur senyawa aromatik polisiklik. idrokarbon aromatik polisiklik dan sebagian besar turunannya berbentuk zat padat. aftalena digunakan sebagai pengusir ngengat, serta turunannya digunakan dalam bahan bakar motor dan pelumas. Aromatik polisiklik digunakan secara luas sebagai zat antara pada sintesis organik, misalnya dalam pembuatan zat warna (lihat kegunaan senyawa benzena pada pembahasan sebelumnya). B. SEYAWA PLISIKLIK a. Tata ama Senyawa Polisiklik. Sistem cincin senyawa aromatik polisiklik memiliki tata nama tertentu yang berbeda dengan penomoran pada benzena atau sikloalkana, yang dimulai pada posisi substituennya. Penomoran pada polisiklik ditetapkan berdasarkan perjanjian dan tidak berubah di manapun posisi substituennya.lihat penomoran berikut.
Penataan nama secara trivial, posisi substituen dalam naftalena tersubstitusi mono dinyatakan dengan huruf yunani (α dan β). Posisi yang berdekatan dengan karbon-karbon pemaduan cincin disebut posisi alfa (α), posisi berikutnya adalah beta (β). ontoh: 1-aminanaftalena (α-aminanaftalena) 7-nitronaftalena (β nitronaftalena) 1-hidroksinaftalena (α-naftol) b. Kereaktifan Senyawa Polisiklik. Senyawa aromatik polisiklik lebih reaktif terhadap serangan oksidasi, reduksi, dan substitusi dibandingkan senyawa benzena.kereaktifan ini disebabkan kemampuan bereaksi dari suatu cincin, sementara cincin lainnya masih dipertahankan. 1) Reaksi ksidasi Asam ftalat anhidrida dibuat dari oksidasi naftalena dengan katalis vanadium oksida. Persamaan reaksinya:
Ftalosianina merupakan zat warna biru (monastral) pada tektil, disintesis dari bahan dasar asam ftalat Anhidrida Antrasena dan fenantrena dapat juga dioksidasi menjadi suatu kuinon. Reaksinya: r 3 2 S 4 Kalor Antrasena 9,10 - Antrakuinon
2) Reaksi Reduksi Berbeda dari benzena, senyawa polisiklik dapat dihidrogenasi (direduksi) parsial pada tekanan dan suhu kamar. a 3 Kalor Antrasena 9,10 - dihidroantrasena a a 3 3 a a 3 3 Perhatikan bahwa sistem cincin yang tereduksi parsial masih mengandung cincin benzena.sebagian besar sifat aromatik dari sistem cincin masih ada dan dipertahankan.untuk menghidrogenasi semua cincin aromatik dalam naftalena dapat dilakukan pada suhu dan tekanan tinggi. Persamaan reaksinya:
2) Reaksi Substitusi Sistem cincin aromatik polisiklik lebih reaktif terhadap serangan substitusi daripada benzena.aftalena mengalami reaksi substitusi terutama pada posisi atom karbon nomor- 1.Beberapa contoh reaksi substitusi aromatik polisiklik di antaranya reaksi brominasi dan reaksi sulfonasi. a) Reaksi brominasi Berdasarkan hasil percobaan diketahui bahwa naftalena dapat dibrominasi pada suhu kamar menggunakan katalis Fe 3.Reaksi yang terjadi menggunakan mekanisme reaksi yang ditunjukkan sebagai berikut. 2 Fe 3 Fe 4 Fe 4 Fe 3 2 b) Reaksi sulfonasi Reaksi sulfonasi pada naftalena dilakukan sama seperti pada sulfonasi benzena. Berdasarkan data hasil percobaan diketahui bahwa reaksi sulfonasi naftalena dipengaruhi oleh suhu.
Pada suhu di bawah 60, naftalena bereaksi dengan asam sulfat pekat membentuk asam 1 naftalenasulfonat, tetapi pada suhu tinggi di atas 160, menghasilkan campuran produk dari asam 2 naftalenasulfonat(85%) dan asam 1 naftalenasulfonat (15%). B. Senyawa heterosiklis aromatik Senyawa-senyawa yang dalam lingkar heterosiklisnya mengandung atom selain karbon, namun sifat-sifatnya sama dengan senyawa-senyawa aromatik lainnya. Agar suatu sistem cincin bersifat aromatik, terdapat tiga kriteria yang harus dipenuhi : 1. Sistem cincin mengandung elektron π (pi) yang terdelokalisasi (terkonyugasi). 2. Sistem cincin harus datar (planar), berhibridisasi sp2. 3. arus terdapat (4n 2) elektron π dalam sistem cincin (aturan uckel). ontohnya : Pirol Furan S Tiofen 6 5 4 3 piridine pirazine 7 8 1 Isokuinolin 2 Tata ama Senyawa eterosiklik Aromatik Sistem cincin senyawa aromatik heterosiklik juga mempunyai tata nama tersendiri. Berbeda dengan senyawa lainnya, penomoran pada cincin heterosiklik ditetapkan berdasarkan perjanjian dan tidak berubah bagaimanapun posisi substituennya. Penomoran beberapa senyawa heterosiklik adalah sbb :
4 4 5 3 6 2 5 1 Piridin S 1 Tiazol 3 2 4 5 1 3 2 Imidazol 6 7 5 4 8 1 Kuinolin 3 2 6 7 5 4 3 8 1 Isokuinolin 2 Bila suatu senyawa heterosiklik, hanya mengandung satu heteroatom, maka huruf Yunani dapat juga digunakan untuk menandai posisi cincin Piridin Pirol Struktur Senyawa eterosiklik Lingkar Lima Agar suatu heterosiklik dengan cincin lima anggota bersifat aromatik, heteroatom itu harus memiliki dua elektron untuk disumbangkan ke awan pi aromatik. Pirol, furan dan tiofen semuanya memenuhi persyaratan ini, sehingga dapat bersifat aromatik. Pirol Furan S Tiofen Penjelasan Struktur berdasarkan Teori Ikatan Valensi A. Senyawa Pirol Konfigurasi elektron keadaan dasar : keadaan tereksitasi : 6 : 1s2 2s 2 2p 2 1s 2 2s 1 2p 3 11 11 1 1 111 11 1 1 1 sp 2 satu elektron pi dari karbon dua elektron pi dari nitrogen B. Senyawa Furan
Konfigurasi elektron keadaan dasar : keadaan tereksitasi : 7 : 1s2 2s 2 2p 3 1s 2 2s 1 2p 4 11 11 1 1 1 111 11 1 1 11 sp 3 satu elektron pi dari karbon. Senyawa Tiofen dua elektron pi dari oksigen dua elektron mandiri dari oksigen Konfigurasi elektron keadaan dasar : keadaan tereksitasi : 8 : 1s2 2s 2 2p 4 1s 2 2s 1 2p 5 11 11 11 1 1 111 11 1 1 1 11 sp 3 satu elektron pi dari karbon S dua elektron pi dari sulfur dua elektron mandiri dari sulfur Struktur ibrid Senyawa eterosiklik Lingkar Lima Pirol S S S S S
Makin besar jarak pemisahan muatan positif dengan negatif pada struktur hibrid menyebabkan keadaan semakin kurang stabil.kerapatan elektron pada atom nomor 2 dan nomor 5 lebih besar dari kerapatan elektron pada atom nomor 3 dan 4.Kemungkinan terjadinya substitusi elektrofilik yang paling besar berada pada atom nomor 2 dan 5. Sifat Karakteristik Senyawa eterosiklik Lingkar Lima A. Senyawa Pirol Karena atom nitrogen dalam pirol menyumbangkan dua elektron ke awan pi aromatik, maka atom nitrogen bersifat tuna elektron. al ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatan negatif parsial) Pirol Tidak seperti piridin dan amina, pirol (pkb = 14) tidak bersifat basa. Pirol tidak ada kation stabil B. Senyawa Furan
Karena atom oksigen dalam furan menyumbangkan dua elektron (sepasang elektron) ke awan pi aromatik, maka atom oksigen bersifat tuna elektron. al ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatan negatif parsial) Berbeda dengan pirol, puran menunjukkan sifat basa yang amat lemah.. Senyawa Tiofen Karena atom sulfur dalam tiofen menyumbangkan dua elektron (sepasang elektron) ke awan pi aromatik, maka atom sulfur bersifat tuna elektron. S al ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatan negatif parsial) S Berbeda dengan pirol, tiofen juga menunjukkan sifat basa yang amat lemah. Reaksi-reaksi pada Senyawa eterosiklik Lingkar Lima Reaksi-reaksi pada pirol
Walaupun mempunyai sepasang elektron bebas, tetapi karena adanya delokalisasi elektron dalam cincin aromatis, maka pirol tidak dapat bersifat basa, malahan bersifat asam yang sangat lemah, sehingga dapat bereaksi dengan a2 ataupun K K 2 K 3 I 3 Dapat pula bereaksi dengan reagen grignard dengan membebaskan alkana. 3 Mg Mg 4 Mengalami reaksi substitusi elektrofilik 1. itrasi 3 2 3 3 5 o 2 3 2. Sulfonasi S 3 sulfopiridin 90 o S 3 asam-2-pirolsulfonat
3. Reaksi coupling diazo l 2 2 l 2-piroldiazonium klorida 4. Pembentukan 2-pirol karbokaldehida 1., l 2. 2 2-pirol karbokaldehida 5. Asilasi Friedel-raft 3 3 All 3, 250 o 3 3 Mengalami reaksi halogenasi (brominasi) 2 2 5 2,3,4,5-tetrabromopirol
Mengalami reaksi reduksi Sifat kearomatikan dari pada pirol dapat dihilangkan dengan mereduksinya dengan hidrogen, pada temperatur tinggi. 2, i / Pt 200-250 o pirol pirolidin Kb = 2,5 x 10-14 Kb = 10-3 Zn, l Reaksi-reaksi Furan 3-pirolin 1. Reaksi reduksi Sifat aromatis furan dapat dihilangkan dengan mereduksi furan menjadi tetra hidro furan furan td 31 o 2, i / Pd 50 o 90-93 % tetra hidro furan td 65 o Makin berkurang sifat aromatisnya makin tinggi titik didihnya, karena makin banyak dapat membentuk ikatan hidrogen. 2 tetra hidro furan 2 2 1,3-butadiena 3 tetra hidro furan pirolidin
tetra hidro furan l l 2 2 2 2 tetra metilen klorohidrin 2. Reaksi halogenasi Senyawa turunan furan (asam furoat) dapat bereaksi dengan halogen, dan setelah dipanaskan terbentuklah 2-bromo furan. asam furoat 2 bromo furan 2 Senyawa halo-furan juga dapat diperoleh dengan reaksi sebagai berikut : gl 2 X 2 furan 3 gl X a halo-furan Dari reaksi ini, juga dapat diturunkan senyawa furan yang tersubstitusi dengan gugus asetil. gl R l R 2-asetil furan Tetapi umumnya, 2-asetil furan dibuat dengan larutan asam asetat anhidrid yang diri garam boron triflourida eterat. gl 3 3 BF 3 2 5 2 5 2-asetil furan 3
Reaksi substitusi elektrofilik 1. Reaksi itrasi 3 2 2 3 furan 2-nitro furan 2. Reaksi Sulfonasi furan S 3 2-furan sulfonat S 3 Kesimpulan Substitusi elektrofilik berlangsung terutama pada posisi 2. Posisi 2 (disukai). 2 2 2 2-2 Posisi 3 (tidak disukai). 2 2 2-2 Piridin Piridin mempunyai struktur yang serupa dengan benzena Piridin atau Piridin
Masing-masing atom penyusun cincin, terhibridisasi sp2 dan mempunyai satu elektron dalam orbital p yang disumbangkan ke awan elektron π aromatik. Perhatikan perbedaan antara benzena dan piridin Benzena bersifat simetris dan nonpolar, tetapi piridin mengandung satu nitrogen yang bersifat elektronegatif, sehingga bersifat polar. Pembentukan kation menyebabkan cincin semakin bersifat tuna elektron Fe 3 incin piridin mempunyai kereaktivan rendah terhadap substitusi elektrofilik dibandingkan dengan benzena.piridin tidak mengalami alkilasi atau asilasi Friedel-rafts maupun kopling garam diazonium.ominasi berlangsung hanya pada temperatur tinggi dalam fase uap dan agaknya berlangsung dengan jalan radikal bebas. Bila terjadi substitusi, akan berlangsung pada posisi 3. 2 300o 3-bromopiridin 3,5-dibromopiridin Perbedaan lainnya, nitrogen dalam piridin mengandung sepasang elektron mandiri dalam orbital sp2.pasangan elektron ini dapat disumbangkan ke suatu ion hidrogen, sehingga piridin bersifat basa. Kebasaan piridin (pkb = 8,75) jauh dari kebasaan amina alifatik (pkb = 4), tetapi piridin menjalani banyak reaksi khas amina l l - piridin piridinium klorida 3 I 3 I - -metilpiridinium iodida
Seperti benzena, cincin aromatik piridin bertahan terhadap oksidasi, tetapi rantai samping dapat dioksidasi menjadi gugus karboksil. 3 KMn 4, 2, toluena asam benzoat 3 KMn 4, 2, 3-metilpiridin asam 3-piridinakarboksilat (asam nikotinat) Substitusi ukleofilik pada incin Piridin Bila suatu cincin benzena disubstitusi dengan gugus penarik elektron, seperti 2 maka substitusi nukleofilik aromatik sangat dimungkinkan. 2 2 2 l 3 2 2 itrogen dalam piridin menarik rapatan elektron dari bagian lain cincin itu, sehingga piridin juga mengalami substitusi nukleofilik.substitusi berlangsung paling mudah pada posisi 2, diikuti oleh posisi 4, tetapi tidak pada posisi 3. 2-bromopiridin 3 kalor 2 2-aminopiridin l 2 4-kloropiridin 3 kalor 4-aminopiridin
Posisi 2 (disukai) 3 penyumbang utama 2-2 2 2 - - struktur-struktur resonansi untuk zat antara Zat antara pada substitusi -2, terstabilkan oleh sumbangan struktur resonansi dalam mana nitrogen mengemban muatan negatif. Posisi 3 (tidak disukai) 2 2-2 2 2 - - struktur-struktur resonansi untuk zat antara Substitusi pada posisi -3 berlangsung lewat zat antara dalam mana nitrogen tak dapat membantu menstabilkan muatan negatif, sehingga memiliki energi yang lebih tinggi yang menyebabkan laju reaksi lebih lambat. Benzena tanpa subtituen, tidak mengalami substitusi nukleofilik. 2 100 o tidak ada reaksi Piridin mengalami substitusi nukleofilik, jika digunakan basa yang sangat kuat, seperti reagensia litium atau ion amida. 2 100 o - 2 2 2-2-aminopiridin
Li 100 o Li 2-fenilpiridin Dalam reaksi antara piridin dengan ion amida ( 2- ), produk awal terbentuk adalah anion dari 2-aminopiridin, yang kemudian diolah dengan air, sehingga menghasilkan amina bebas. Tahap 1 (serangan 2- ) 2 2 2 2 struktur-struktur resonansi untuk zat antara - - Tahap 2 (pengolahan dengan air) anion dari 2-aminopiridin 2 2 2-aminopiridin 2 Kuinolin dan Isokuinolin Kuinolin dan isokuinolin, keduanya merupakan basa lemah (pkb masing-masing 9,1 dan 8,6). Kuinolin dan isokuinolin, keduanya menjalani substitusi elektrofilik dengan lebih mudah dari piridin, tetapi dalam posisi 5 dan 8 (pada cincin benzenoid, bukan pada cincin ntrogen) 2 Kuinolin 3 2 S 4 0 o 5-nitrokuinolin (52%) 2 8-nitrokuinolin (48%)
2 Isokuinolin Seperti piridin, cincin kuinolin dan isokuinolin yang mengandung nitrogen dapat menjalani substitusi nukleofilik. 3 2 S 4 0 o 5-nitroisokuinolin (90%) 2 8-nitroisokuinolin (10%) (1) 2 - Kuinolin (2) 2 2 2-aminokuinolin Isokuinolin (1) 3 Li (2) 2 3 1-metilisokuinolin Posisi serangan adalah α terhadap nitrogen dalam kedua sistem cincin itu, tepat sama seperti di dalam piridin. Porfirin Sistem cincin porfirin terdiri dari empat cincin pirol yang dihubungkan oleh gugus =-. Sistem cincin keseluruhan bersifat aromatik. 2 2 2 3 2 2 2 Porfirin Sistem cincin porfirin merupakan satuan yang secara biologis sangat penting khususnya dalam : heme, komponen hemoglobin Fe yang mengangkut oksigen. 3 3 = 2 2 = 3 eme
Klorofil, suatu pigmen tumbuhan. 3 = 2 3 3 Mg 20 39 2 2 2 2-3 3 2 Klorofil-a 3 Sitokrom, senyawa yang terlibat dalam pemanfaatan 2 oleh hewan. 3 2 2 2 2 2 2 3 S 2 Fe 3 Sitokrom c 3 S 2 3 idrogen-hidrogen pirol dalam cincin porfirin dapat digantikan oleh aneka ragam ion logam (kelat)