Jurnal Kimia Indonesia

Transkripsi

1 Jurnal Kimia Indonesia Vol. 2 (1), 2007, h Kajian Mekanisme Reaksi ksidasi Kariolanol Dengan ksidator Selektif Piridinium Klorokromat (PCC) Sudarmin Jurusan Kimia FMIPA, Universitas Negeri Semarang Kampus Sekaran Gunungpati Semarang sudarmin_66@yahoo.com Abstrak. Penelitian ini bertujuan mengungkapkan produk beserta mekanisme reaksi oksidasi kariolanol sebagai hasil oksimerkurasi-demerkurasi (M-DM) kariofilena pelarut TF-air dengan oksidator selektif Piridinium Klorokromat (PCC). Pemantaun produk reaksi dilakukan dengan cara menganalisis struktur molekul secara periodik (waktu) tertentu dari hasil reaksi oksidasi kariolanol dengan PCC menggunakan alat spektrofotometri inframerah (IR). Sedangkan kajian jumlah dan konsentrasi relatif dari setiap komponen hasil produk reaksi dilakukan dengan alat kromatografi gas (KG). Penelitian ini diawali dengan reaksi oksimerkurasi-demerkurasi kariofilena pelarut TF-air pada suhu reaksi sekitar 25ºC dengan lama reaksi 4 jam sehingga dihasilkan kariolanol sebagai klovanadiol. Kariolanol selanjutnya dioksidasi meng-gunakan oksidator selektif piridinium klorokromat (PCC) pelarut diklorometna, suhu reaksi dingin (10ºC), waktu reaksi 4 jam. Selama berlangsungnya reaksi dilakukan pemantuan produk reaksi oksidasi dengan mengambil 10 ml setiap selang 30 menit yang selanjutnya setiap produk reaksi diekstrak dengan eter. Setelah pelarut eter dievaporasi diperoleh cairan kental warna kuning, bau lebih harum dibanding kariofilenanya. asil analisis struktur produk reaksi menggunakan alat IR diketahui produk reaksi oksidasi kariolanol (klovanadiol) adalah senyawa ketol yang ditandai munculnya serapan gugus fungsional karbonil (>C = ) pada bilangan gelombang cm-1 sebagai serapan gugus keton. Selain itu hasil analisis spektra Inframerah (IR) menunjukkan masih terdapatnya serapan cm-1 dan serapan lemah cm-1 yang menandai masih adanya ikatan gugus hidroksil (- tersier); sehingga diduga reaksi oksidasi berlangsung pada salah gugus hidroksil dari kariolanol dan dihasilkan gugus keton sehingga dihasilkan kariofilanon. asil uji jumlah komponen dengan alat KG menunjukkan rendemen kariofilanon sebagai hasil oksidasi kariolanol sebesar 29,54%; sehingga disarankan untuk dikaji mengenai optimalisasi produk oksidasi kariolanol tersebut. Kata kunci: kariofilena, kariolanol, oksidator selektif PCC Pendahuluan Senyawa kariofilena merupakan senyawa seskuiterpena dari minyak cengkeh, yang mana biosintesisnya berasal dari transfarnesil pirofosfat yang mengalami isomerisasi dilanjutkan siklisasi (Torsell, 1978). PP C Gambar 1. Struktur kariofilena -kariofolena -kariofolena Berdasar struktur kariofilena seperti ditunjukkan pada Gambar 1, di mana kariofilena memiliki gugus alkena pada C-4 sebagai ikatan rangkap endosiklik dan C-8 sebagai ikatan rangkap eksosiklik, maka kariofilena jika mengalami reaksi hidrasi M-DM pelarut TF-Air akan membentuk senyawa hidroksi merkuri pada atom C alkenanya. Selanjutnya senyawa hidroksi merkuri asetat direduksi NaB 4 dalam larutan Na menghasilkan kariolanol. Perkiraan mekanisme reaksi dari Kariofilena dengan pe-eaksi M-DM pelarut TF-Air jika mengikuti hukum Markonikov maka hidrasi akan terjadi pada ikatan rangkap trisubtitusi yang terletak pada posisi C-8 (endosiklik). Sedang berkaitan dengan reaksi oksidasi dengan PCC, maka Corey dan Schmidt (1979) mengemukakan reaksi oksidasi dengan Dapat dibaca di

2 Sudarmin oksidator selektif PCC pada alkohol primer dan sekunder dihasilkan senyawa aldehida dan keton.allinger et al (1978) menyatakan senyawa keton dapat diperoleh dari oksidasi dari alkohol sekunder; sedangkan alkohol sekunder dapat dibuat dengan mereaksikan alkena atau seskuiterpena dengan pereaksi oksimerkurasi-demerkurasi dalam pelarut TF-Air. Prakiraan untuk reaksi oksimerkurasi-demerkurasi kariofilena dituliskan sp + g C g(c ) + NaB4 TF Na g + C kariolanol Gambar 2. Reaksi oksimerkurasi-demerkurasi kariofilena Selanjutnya berkaitan dengan mekanisme biosintesis senyawa seskuiterpenoid dari senyawa turunan keton dari kariofilena (kariofilanon), maka penelitian ini bertujuan untuk mengungkapkan tahapan mekanisme reaksi oksidasi kariolanol hasil reaksi M-DM menjadi kariofilanon menggunakan pereaksi oksidator selektif Piridinium klorokromat (PCC). Percobaan Reaksi M-DM pada Kariofilena Dengan Pelarut TF-Air. Bahan kariofilena diisolasi dari minyak cengkeh, sedangkan prosedur kerja oksimerkurasi-demerkurasi dalam pelarut TF-air diadaptasi dari Vogel s (1978). Ke dalam labu leher tiga kapasitas 250 ml yang dilengkapi dengan corong tetes, termometer dan pengaduk magnetik dimasukkan 5 gram merkuri asetat (II) asetat dan 40 ml air. Merkuri (II) asetat diaduk hingga larut, kemudian ditambah 20 ml TF, dan ter-bentuk suspensi kuning. Setelah diaduk selama 30 menit 20 ml kariofilena ditambahkan dan diaduk.kemudian ditambah 10 ml larutan Na diikuti dengan 5 ml 0,5 M NaB 4 dalam larutan Na 3 M. Penambahan kedua larutan diatur hingga temperatur campuran reaksi tetap sekitar suhu kamar atau suhu yang di-inginkan. Reduksi terjadi cepat dengan pemben-tukan merkuri dan terbentuk endapan hitam. Setelah pengadukan reaksi selama 4 jam, sisa campuran reaksi didiamkan 1 malam, endapan terbentuk dan campuran reaksi membentuk dua lapisan, lapisan atas fasa organik dan lapisan bawah larutan dalam air; yang mana setiap selang waktu 30 menit 10 ml campuran reaksi diambil dengan pipet volumetri. Setiap produk reaksi, maka lapisan air dijenuhkan dengan NaCl kemudian lapisan organik dipisahkan. Lapisan organik yang diperoleh dievaporasi, selanjutnya hasil reaksi diuji jumlah komponen dan uji struktur dengan alat IR, NMR. Reaksi ksidasi Kariolanol Menjadi Kariofilanon dengan PCC. Ke dalam labu leher dua yang mempunyai kapasitas 250 ml dan dilengkapi dengan termometer, pengaduk magnetik, pendingin bola. Pada labu dimasukkan pe-larut diklorometana (50 ml) dan diikuti PCC sekitar 8,5 gram sambil diaduk sampai homogen. Larutan hasil reaksi oksimerkurasi-demerkurasi (M-DM) sebanyak 20 ml dimasukkan dalam labu kemudian diaduk selama 4 jam. Pada penelitian pemantauan produk reaksi dilakukan setiap selang 1 jam, kemudian setiap produk di-analisis rendemen dan strukturnya. Pada penelitian ini dilakukan 2 kali percobaan dengan variasi suhu (suhu kamar dan suhu dingin). Pada penelitian ini juga dilakukan pemantuan produk reaksi setiap 30 menit; kemudian setiap produk reaksi diekstrak dengan eter (10 ml), lapisan organik dipisahkan dari campurannya, dikeringkan de-ngan Na 2 S 4 anhidrat dan dievaporasi sehingga dihasilkan produk reaksi oksidasi kariolanol; produk reaksi oksidasi dianalisis dengan KG, KG-SM dan IR.. asil dan Pembahasan Isolasi Sampel Kariofilena. asil isolasi Kariofilena yang diperoleh dari hasil samping isolasi eugenol dari minyak cengkeh menghasilkan rendemen sebesar 95,45. Sedangkan hasil analisis struktur kariofilena dengan spektrofotometer IR menunjukkan gugus metil oleh adanya serapan kuat dekat dengan cm-1 oleh vibrasi rentangan C- alkana, seperti medium pada 1450 cm-1 oleh lekukan C-. Serapan vibrasi rentangan C- pada 2858 cm-1 menunjukkan adanya gugus metilen (-C2-). Dua serapan tajam simetris sekitar cm-1 me-nunjukkan adanya gugus dimetil geminal. Gugus vinilidin dan ikatan rangkap trisubtitusi ditunjukkan adanya serapan tajam di atas 3000 cm-1 oleh vibrasi rentangan C-, dua serapan dekat 1650 cm-1 oleh vibrasi rentangan C = C serta serapan di antara cm-1 oleh vibrasi tekukan C gugus vinilidin. Serapan terpenting adalah serapan ikatan rangkap, mengingat gugus ini yang diharapkan mengalami perubahan setelah reaksi oksimerkurasidemerkurasi (M-DM) pelarut TF-Air. 8 Jurnal Kimia Indonesia Vol. 2(1), 2007

3 Kajian Mekanisme Reaksi ksidasi Kariolanol dengan ksidator Selektif Piridium Klorokromat (PCC) Produk reaksi M-DM senyawa kariofilena pelarut TF-air setelah penga-dukan didiamkan semalam, kemudian diekstrak dengan eter, setelah eter dievaporasi diperoleh sifat fisik produk reaksi M-DM kariofilena sebagai kariolanol. Berdasar sifat fisik senyawa hasil reaksi M-DM kariofilena, maka diketahui dari segi warna dan aroma terdapat perbedaan nyata dengan sampel senyawa kariofilena Analisis Produk Reaksi M-DM kariofilena Dengan Inframerah. Analisis struktur terhadap produk senyawa kariolanol (turunan alkohol kariofilena) melalui reaksi oksimerkurasi demerkurasi pelarut TF-air, spektra IR ditunjukkan pada Gambar 3 spektra kiri (a) sedangkan spektra kiri (b) adalah kariofilena sebagai pembandingnya. Tabel 1. Sifat fisik kariolanol hasil M-DM pelarut TF-air No. Kenampakan Keterangan 01. Warna 02. Kekentalan 03. Bau/Aroma Warna kuning sedangkan kariofilena awal jernih Lebih kental dari kariofilena Awal Lebih harum dari pada kariofilena Kariolanol (a) Kariofilena (b) Gambar 3. Spektra IR asil M-DM Kariofilena pelarut TF-Air Kariofilanon (a) Kariolanol (b) Gambar 4. Spektra IR oksidasi kariolanol dengan PCC 1 jam, suhu kamar asil spektra Inframerah (IR) produk reaksi M-DM kariofilena pealarut TF-air diketahui adanya perbedaan gugus fungsional pada kedua spektra Inframerah (IR) tersebut. asil analisis struktur dengan IR, maka produk reaksi M-DM pelarut TF-air sebagai kariolanol yang ditandai munculnya serapan gugus hidroksil (-) pada serapan cm -1 dan cm -1 yang tajam yang karakteristik untuk suatu senyawa diol, sedangkan ikatan C dari gugus hidroksil ditandai serapan pada cm -1. Berdasarkan data spektra IR, maka diketahui bahwa pada reaksi M-DM kariofilena pelarut TF-air, maka terjadi penyerangan oleh gugus merkuri asetat, hidrasi, dan demerkurasi pada ikatan rangkap kariofilena se-hingga dihasilkan senyawa kariolanol sebagai klovanadiol. Analisis struktur produk oksidasi Kariolanol dengan PCC. Dalam upaya memantau mekanisme reaksi dari oksidasi kariolanol dengan PCC (Piridinium klorokromat) pelarut diklorometana, maka dilakukan pemantauan uji struktur berdasarkan perubahan munculnya serapan gugus fungsional antara sebelum dan sesudah reaksi oksidasi menggunakan alat spektrofotometer Inframerah (IR), ditunjukkan pada Gambar 4. 9

4 Sudarmin Berdasarkan hasil analisis struktur dengan IR, maka tampak jelas bahwa senyawa kariolanol setelah reaksi oksidasi dengan PCC memang muncul peak (puncak) baru yaitu dua puncak yaitu serapan 1710 cm -1, selain itu dari gambar spektra masih ditemukan puncak serapan gugus hidroksil cm -1 yang diperkuat ikatan C- dari hidroksil pada serapan cm -1. Dari data spektra di atas, maka peneliti berpendapat sudah terjadinya reaksi oksidasi pada salah satu gugus hidroksil dari senyawa kariolanol, sehingga gugus hidroksil tersebut dioksidasi dan dihasilkan keton. Identifikasi Produk Reaksi Dengan Kromatografi Gas. asil analisis kromatogram terhadap rendemen produk senyawa hasil reaksi oksidasi kario-lanol dengan PCC suhu kamar dengan lama pengadukan 3 jam pelarut diklorometna menggunakan alat Kromatografi Gas (KG) ditunjukkan pada Gambar 5. Pelarut aseton Tabel 2. Gambaran antara hasil raksi oksidasi dengan variasi waktu No peak Waktu retensi Konsentrasi produk pada t (menit) Tabel 3. Perubahan kadar kariofilena menjadi kariofilanon dan produk samping lain Senyawa Waktu (Jam) Kariofilano Gambar 5. Kromatogram asil ksidasi Kariolanol Kariofilena Kariofilanon Produk Samping Berdasarkan gambar kromatogram, setelah konsentrasi pelarut aseton tidak diperhitungkan maka konsentrasi relatif kariofilanon yang muncul pada waktu retensi 10,699 menit (puncak 10) adalah 29,10%. Adapun hasil pemantauan hasil oksidasi kariolanol dengan PCC pada suhu dingin sekitar 10ºC dengan kromatografi gas dan produk reaksi dari oksidasi kariofilena selama pemantauan reaksi setiap 30 menit disajikan dalam Tabel 2. Adapun hasil analisis kromatogram dapat diketahui konversi dari kariofilena menjadi b e b e r ap a s e n y a w a t u r u n an k a r i o f i l e n a (kariofilanon) dan produk samping lainnya pada variasi waktu suhu dingin (10ºC) dapat ditabelkan seperti pada Tabel 3. Berdasarkan Tabel 3 terlihat jelas bahwa konsentrasi kariofilena pada 0 jam, memiliki kadar 94,45%, tetapi pada 1 jam telah terkonversi menjadi 42,93%, pada saat yang sama telah terbentuk senyawa kariofilanon 24,57%, kemudian ak-hirnya meningkat 27,56% dan 27,94% pada waktu 2 dan 3 jam pengadukan), tetapi akan meningkat kembali sampai 29,5 % pada waktu reaksi pengadukan 4 jam. Berdasarkan hasil KG-SM, maka diketahui rendemen produk reaksi oksidasi kariolanol dan dihasilkan kariofilanon sebesar 16,03% yang muncul pada waktu retensi 15,82 menit, sedang produk samping belum teridentifikasikan 48,36%. ipotesis Mekanisme Reaksi M-DM Kariofilena dalam PelarutTF-air. Berdasarkan data IR dan NMR, maka mekanisme reaksi M- DM kariofilena dalam pelarut TF-air, peneliti hipotesiskan sebagai berikut: Reaksi oksimerkurasi demerkurasi kariofilena dalam pelarut TF-air; sehingga dihasilkan senyawa kariolanol. + g(c ) TF-Air g C + NaB 4 Na Gambar 6. Reaksi oksimerkurasi demerkurasi kariofilena dalam pelarut TF-air Tahap berikutnya senyawa kariolanol, selanjutnya mengalami reaksi siklisasi dan penataan ulang sehingga dihasilkan senyawa kariolanol sebagai klovanadiol. g + C + C3C- + g 10 Jurnal Kimia Indonesia Vol. 2(1), 2007

5 Kajian Mekanisme Reaksi ksidasi Kariolanol dengan ksidator Selektif Piridium Klorokromat (PCC) C C Gambar 7. Reaksi siklisasi dan penataan ulang Klovanadiol Dengan melihat hasil reaksi oksimerkurasidemerkurasi (M-DM) kariofilena pelarut TFair, maka dihasilkan kariolanol. Senyawa kariolanol menurut nama IUPAC adalah 7-metildekahidro-3, 7-mentano-siklopentasiloktaena-3,7- diol. ipotesis Mekanisme Reaksi ksidasi Klovanadiol dengan PCC. Berdasarkan produk M-DM, maka reaksi oksidasi PCC dalam pelarut di-klorometana maka oksidator akan menyerang pada gugus hidroksil pada posisi C-3 (- sekunder), dan tidak mungkin pada posisi atom C- 8 (- tersier); sehingga reaksinya sebagaimana ditunjukkan pada Gambar 8. Penamaan untuk senyawa kariofilanon (ketol) tersebut adalah 7- metildeka-hidro-3,7-metanosiklopentaoktaena-3- on-6-ol. + Cr Cl + N + 0 0C Diklorometana kariofilanon + Cr3 + Cl Cr Gambar 8. ipotesis Mekanisma Reaksi ksidasi Klovanadiol dengan PCC Kesimpulan dan Saran Dari hasil penelitian yang telah dilakukan dapat disimpulkan bahwa reaksi oksimerkurasidemerkurasi kariofilena, maka ikatan rangkap dua karbon endosiklik trisubtitusi (C 4 -ena ) kariofilena sebagai pusat reaksi dan dihasilkan kariolanol sebagai klovanadiol atau 7-metil-dekahidro-3, 7- mentanosiklopentasi-loktaena-3,7-diol. Reaksi oksidasi terhadap senyawa kariolanol hasil reaksi M-DM menggunakan oksidator selektif PCC pelarut diklorometana, maka tahapan mekanismenya terjadi penyerangan salah satu gugus hidroksil dari kariolanol (klovanadiol) dan di-hasilkan turunan keton sebagai kariofilanon (senyawa ketol). Berdasarkan kajian optimal produk reaksi, maka rendemen produk reaksi M-DM kariofilena dalam pelarut TF-air dihasilkan rendemen berdasar data kromatogram KG sebesar 35,11 %, sedangkan untuk produk oksidasi kariolanol adalah 29,10 %. Saran. Masih perlunya penelitian lebih lanjut mengenai optimalisasi produk reaksi, serta proses pemisahan produk reaksi dengan metode ekstraksi, rekristalisasi, dan kromatografi kolom terhadap produk reaksi oksidasi kariolanol. Pustaka 1. Aebi, et al. Sesquiterpenoid, Part III: The Stereochemistry of The Tricyclic Deri-vatives of Carryophyllene. Journal of the Chemistry Abstract, 1954, 48, Arrata, K.; ayano, K.; Shirahama,. (1993), Isomerization of Carryophyllene xide Catalyzed by Solid Acids and based. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1993, 66 (1), Barton, D..R.; Bruun, T.; Lindsey, A.S. Sesquiterpenoids, Part II, Tricyclic Derivatives of Carryophyllene. J. Chem.Soc., 1952, Baumgarten, E.J.; Rojahn, W. Perfumed Containing Tetrahidro Cary-ophyllenon. Chem. Abstr., 2000, 110, Fitjer, L.; Malich, A.; Paschke, C.; Kluge, S.; Gerke, R.; Risson, B.; Weiser J.; Noltemeyer, M. 11

6 Sudarmin Rearrangement of Carryophyllene, A Product Analysis and Force Field Study. J.A.Chem.Soc., 1995, 177, Merck Index. An Encyclopedia of Chemical, Drug, and Biological. Third edition. Merck & co: Rahway: Sudarmin, dkk. Mekanisme Dan Laju Reaksi ksidasi Kariolanol asil ksimerkurasi Demerkurasi (M-DM) Kariofilena Dengan ksidator Selektif Piridinium Klorokromat. Laporan Penelitian Dasar. UNNES-Semarang, Verghese, James. Terpene Chemistry. Tata McGraw-ill Publishing Company Limited, New Delhi: Jurnal Kimia Indonesia Vol. 2(1), 2007