2.7 Ensambel Makrokanonik

22 BAB 2. TEORI ENSAMBEL 2.7 Ensambel Makrokanonik Dalam bagian ini kita akan menjabarkan rapat ruang fase untuk sistem terbuka, sistem yang berada dalam keadaan kesetimbangan termal dengan lingkungan pada suatu suhu tertentu T, dan berada dalam keadaan kesetimbangan jumlah partikel, dengan potensial kimia tertentu µ. Tinjau suatu ensambel terdiri dari N kopi sistem dengan keadaan makro yang identik, yaitu pada T, V dan µ tertentu. Masing-masing sistem ini memiliki sejumlah partikel N (untuk semua kemungkinan nilainya) dan berada pada titik ruang fase tertentu. Semua ruang fase untuk setiap N =, 2,... kemudian dibagi menjadi sel-sel yang sama besarnya ω i,n yang dilabeli dengan i dan N. Indeks i, N menunjukkan sel ruang fase i dalam ruang fase dengan jumlah partikel tertentu N. Di dalam setiap sel ruang fase ini akan terdapat sejumlah n i,n kopi sistem, dan kita akan mencari distribusi yang paling terbolehjadi {n i,n } bagi keseluruhan ensambel. Distribusi n i,n ini harus memenuhi tiga kondisi. Pertama total jumlah N tetap n i,n = N (2.59) i,n Kedua, untuk nilai termperatur tertentu, terdapat energi rerata n i,n E i = N < E i >= N U (2.60) i,n Kedua kondisi di atas mirip dengan kondisi untuk ensambel kanonik. Kondisi ketiga terkait dengan sistem terbuka yaitu jumlah partikel dalam sistem tidak tetap, tetapi dalam keadaan setimbang termodinamik akan terdapat nilai rerata jumlah partikel tertentu < N > n i,n N = N N (2.6) i,n Hasil yang kita peroleh ketika menjabarkan ensambel kanonik dan mikrokanonik, dapat kita gunakan untuk mendapatkan distribusi untuk kasus makrokanonik. Jadi dengan logika yang sama, akan kita dapatkan bahwa total probabilitas untuk suatu distribusi diberikan oleh W {n i,n } = N! i,n (ω i,n ) ni,n n i,n! (2.62) hanya saja sekarang sel-sel ruang fase dilabeli dengan dua indeks, dan ω i,n adalah probabilitas mendapatkan satu keadaan mikro di dalam sel ω i,n. Untuk mendapatkan distribusi yang paling terbolehjadi, dicari nilai ekstrim dari logaritma pers. (2.62), ln W {n i,n } = N ln N N i,n [(n i,n ln n i,n ) n i,n ln ω i,n ] (2.63)

2.7. ENSAMBEL MAKROKANONIK 23 yaitu d ln W {n i,n } = i,n [ln n i,n ln ω i,n ]dn i,n = 0. (2.64) Karena n i,n saling terkait dengan pers. (2.59) - (2.6), maka dipakai metode pengali Lagrange, dengan pengali Lagrangenya λ, β, dan α λ i,n dn i,n = 0 (2.65) β i,n E i dn i,n = 0 (2.66) α i,n Ndn i,n = 0 (2.67) Bila keseluruhanya dijumlah, diperoleh ln n i,n ln ω i,n λ + βe αn]dn i,n = 0 (2.68) i,n Sekarang semua dn i,n saling independen, sehingga koefisien dalam kurung siku di atas harus lenyap. Sehingga diperoleh kondisi untuk distribusi yang paling terbolehjadi sebagai berikut n i,n = ω i,n e λ exp[ βe i + αn] (2.69) Nilai e λ ditentukan melalui (2.59), sedangkan probabilitas ω i,n untuk sel ruang fase yang seukuran dianggap sama. Sehingga dari pers. (2.59) diperoleh p i,n = n i,n N = exp( βe i + αn) i,n exp( βe i + αn), (2.70) yang diinterpretasikan sebagai probabilitas ruang fase. Untuk kasus dengan spektrum energi kontinu, persamaan ini menjadi rapat ruang fase makrokanonik ρ Mk (N, q i, p i ) = N= h 3N exp( βh(q i, p i ) + αn) d 3N qd 3N p exp[ β(h(q i, p i ) µn) (2.7) Analog dengan kasus ensambel kanonik, bagian penyebut persamaan di atas didefinisikan sebagai fungsi partisi makrokanonik Z = h 3N d 3N qd 3N p exp[ β(h(q i, p i ) µn)] (2.72) N= Nilai β dan α dapat ditentukan melalui formulasi entropi sebagai rerata ensambel dari logaritma rapat ruang fase S =< k ln ρ >. Dari pers. (2.7), kita peroleh S(β, V, α) = h 3N d 3N qd 3N p ρ Mk [k ln Z + kβh(q i, p i ) kαn] (2.73) N=

24 BAB 2. TEORI ENSAMBEL Suku pertama dalam kurung segi di atas tidak bergantung pada titik di ruang fase, dan juga tidak bergantung pada jumlah partikel, sehingga bisa ditarik keluar dari integral ruang fase dan penjumlahan jumlah partikel, dan yang tersisa adalah integral normalisasi. Suku kedua dalam kurung persegi tidak lain adalah rerata dari energi, sedangkan suku terakhir adalah rerata jumlah partikel. Sehingga kita peroleh S(β, V, α) = k ln Z(β, V, α) + kβu kα < N > (2.74) Perlu diperhatikan bahwa karena pers. (2.60), β dapat merupakan fungsi dari U dan α, demikian pula karena pers. (2.6), α dapat merupakan fungsi dari < N > dan β. Sehingga derivatif dari S terhadap U menghasilkan U = β β k ln Z(β, V, α) + k U + kβ (2.75) U β U Dengan memakai ln Z β = ku, maka U = T sehingga β = /kt. Derivatif S terhadap jumlah partikel menghasilkan < N > = Dengan memakai = kβ (2.76) α α k ln Z(β, V, α) k < N > kα (2.77) < N > α < N > k ln Z α = k < N >, maka < N > = µ T = kα (2.78) sehingga α = µ/kt. Bila hasil untuk β dan α kita kembalikan ke pers. (2.74), dan menyusun ulang hasilnya agar sesuai dengan bentuk yang dikenal dalam termodinamika, akan kita peroleh U T S µ < N >= kt ln Z Mk (T, V, µ) (2.79) Sisi kiri persamaan di atas tidak lain adalah potensial makrokanonik dalam termodinamika Φ. Sehingga kita dapat menghitung Φ dari fungsi partisi makrokanonik dengan menggunakan formulasi Φ(T, V, µ) = kt ln Z Mk (T, V, µ) (2.80) Jadi penghubung antara mekanika statistik dengan termodinamika untuk ensambel makrokanonik adalah fungsi partisi makrokanonik, melalui potensial makrokanonik Φ. Perumusan untuk fungsi partisi makrokanonik di pers. (2.72) di atas adalah untuk sistem partikel yang terbedakan. Untuk sistem partikel tak terbedakan,

2.8. ENSAMBEL ISOBARIK 25 seperti pada kedua ensambel lainnya, kita harus menambahkan faktor koreksi Gibbs /N!, sehingga fungsi partisinya menjadi Z Mk (T, V, µ) = N= Persamaan ini dapat juga dituliskan sebagai Z Mk (T, V, µ) = d 3N qd 3N p exp[ β(h(q i, p i ) µn)] (2.8) N= Besaran e βµ disebut juga sebagai fugasitas. 2.8 Ensambel Isobarik (e βµ ) N Z k(t, V, N) (2.82) Ensambel terakhir yang akan kita bahas adalah ensambel isobarik, yang jarang dipakai ataupun dibahas dalam kebanyakan buku-buku fisika statistik. Ensambel ini terkait dengan suatu sistem tertutup, dengan dinding pembatas sistem dengan lingkungan dapat menyebabkan terjadinya pertukaran energi termal, tetapi tetap tidak dapat melewatkan partikel. Sehingga nilai energi total sistem tidak tetap, sedangkan jumlah partikel dalam sistem tetap. Tetapi selain hal yang mirip dengan sistem tertutup, pada sistem ini dinding pembatas dengan lingkungan dapat berubah besarnya, sehingga volume sistem dapat berubah dan tidak tetap. Dalam keadaan setimbang termodinamik akan ada suatu nilai rerata energi ketika sistem dan lingkungan memiliki temperatur yang sama T. Selain itu dalam keadaan setimbang termodinamik akan ada suatu nilai rerata volume ketika sistem dan lingkungan memiliki tekanan yang sama P. Faktor terakhir inilah yang menyebabkan penamaan ensambel yang terkait dengan sistem sebagai ensambel isobarik (tekanan tetap). Ensambel isobarik berlaku untuk sistem tertutup dengan kesetimbangan sistem dan lingkungan pada tekanan konstan. Kita akan menggunakan teori ensambel seperti sebelumnya untuk sistem tertutup, tetapi dengan menambahkan tambahan persyaratan untuk volume yang dapat berubah. Jadi untuk setiap nilai volume V sistem, kita memiliki satu ruang fase, mirip seperti pada kasus ensambel makorkanonik. Hanya saja sekarang parameternya V adalah parameter kontinu. Untuk setiap ruang fase dengan volume V tertentu, ruang fasenya kita bagi menjadi sel-sel yang sama ukurannya dan dilambangkan dengan ω i,v. Kita tinjau N kopi identik dari sebuah sistem tertutup isobarik, yang masing-masingnya memiliki besaran makroskopik keadaan (T, P, N) yang sama. Setiap sistem dari N sistem pada saat tertentu, berada dalam keadaaan mikro tertentu (q i, p i ) dengan volume V tertentu. Misalkan setiap elemen sel ω i,v mengandung sejumlah n i sistem. Keseluruhannya harus memenuhi N = dv n i,v (2.83)

26 BAB 2. TEORI ENSAMBEL Kuantitas p i,v = n i,v /N dapat diinterpretasikan sebagai probabilitas munculnya suatu keadaan mikro i dengan volume sistem V dari keseluruhan N kopi sistem. Selain persyaratan yang terkait dengan energi dalam, yaitu N U = dv n i,v E i (2.84) kita harus menambahkan persyaratan untuk kemungkinan perubahan volume. Pada keadaan kesetimbangan termodinamik, akan terdapat suatu rerata volume < V > ketika sistem dan lingkungan memiliki nilai tekanan yang sama P. Jadi N < V >= dv n i,v V (2.85) Jadi selain pers. (2.83) dan (2.84), pers. (2.85) adalah persyaratan yang harus dipenuhi dalam ensambel isobarik. Hasil yang kita peroleh ketika menjabarkan ensambel kanonik dapat kita gunakan di sini, Hasil yang kita peroleh ketika menjabarkan ensambel kanonik, dapat kita gunakan. Jadi dengan logika yang sama, akan kita dapatkan bahwa total probabilitas untuk suatu distribusi diberikan oleh W {n i,v } = N! dv (ω i,v ) ni,v (2.86) V n i i,v! hanya saja sekarang sel-sel ruang fase dilabeli dengan dua indeks, dan ω i,v adalah probabilitas mendapatkan satu keadaan mikro di dalam sel ω i,v. Untuk mendapatkan distribusi yang paling terbolehjadi, dicari nilai ekstrim dari logaritma pers. (2.86), ln W {n i,v } = N ln N N dv [(n i,v ln n i,v ) n i,v ln ω i,v ] (2.87) yaitu d ln W {n i,v } = dv [ln n i,v ln ω i,v ]dn i,v = 0. (2.88) Karena n i,v saling terkait dengan (2.83), (2.84), dan pers. (2.85), maka dipakai metode pengali Lagrange, dengan pengali Lagrangenya λ, β, dan γ λ dv dn i,v = 0 (2.89) β dv E i dn i,v = 0 (2.90) γ dv V dn i,v = 0 (2.9)

2.8. ENSAMBEL ISOBARIK 27 Bila keseluruhanya dijumlah, diperoleh dv ln n i,v ln ω i,v λ + βe i γv ]dn i,v = 0 (2.92) Sekarang semua dn i,v saling independen, sehingga koefisien dalam kurung siku di atas harus lenyap. Sehingga diperoleh kondisi untuk distribusi yang paling terbolehjadi sebagai berikut n i,v = ω i,v e λ exp[ βe i + γv ] (2.93) Nilai ω i,v e λ dapat dieliminir dengan menggunakan definisi probabilitas, yang bila dijumlah harus sama dengan satu. Sehingga diperoleh p i,v = n i,v N = exp( βe i + γv ) V dv i exp( βe i + γv ), (2.94) yang diinterpretasikan sebagai probabilitas ruang fase ensambel isobarik. Untuk kasus dengan spektrum energi kontinu, persamaan ini menjadi rapat ruang fase ensambel isobarik exp( βh(q i, p i ) + γv ) ρ ib (V, q i, p i ) = V dv h d 3N qd 3N p exp[ β(h(q 3N i, p i ) + γv ) (2.95) Analog dengan kasus ensambel kanonik, bagian penyebut persamaan di atas didefinisikan sebagai fungsi partisi isobarik Ξ = dv h 3N d 3N qd 3N p exp[ β(h(q i, p i ) + γv ] (2.96) V Nilai β dan γ dapat ditentukan melalui formulasi entropi sebagai rerata ensambel dari logaritma rapat ruang fase S =< k ln ρ >. Dari pers. (2.95), kita peroleh S(β, N, γ) = dv h 3N d 3N qd 3N p ρ ib [k ln Ξ + kβh(q i, p i ) kγv ] (2.97) V Suku pertama dalam kurung segi di atas tidak bergantung pada titik di ruang fase, dan juga tidak bergantung pada integral V, sehingga bisa ditarik keluar, dan yang tersisa adalah integral normalisasi. Suku kedua dalam kurung persegi tidak lain adalah rerata dari energi, sedangkan suku terakhir adalah rerata volume. Sehingga kita peroleh S(β, N, γ) = k ln Ξ(β, N, γ) + kβu kγ < V > (2.98) Perlu diperhatikan bahwa karena pers. (2.84), β dapat merupakan fungsi dari U, demikian pula karena pers. (2.85), γ dapat merupakan fungsi dari < V > dan β. Sehingga derivatif dari S terhadap U menghasilkan U = β β k ln Ξ(β, N, γ) + k U + kβ (2.99) U β U

28 BAB 2. TEORI ENSAMBEL Dengan memakai ln Ξ β = ku, maka U = T sehingga β = /kt. Derivatif S terhadap rerata volume menghasilkan < V > = = kβ (2.00) γ γ k ln Ξ(β, N, γ) k < V > kγ (2.0) < V > γ < V > Dengan memakai k ln Ξ γ = k < V >, maka < V > = P T = kγ (2.02) sehingga γ = P/kT. Bila hasil untuk β dan γ kita kembalikan ke pers. (2.98), dan menyusun ulang hasilnya agar sesuai dengan bentuk yang dikenal dalam termodinamika, akan kita peroleh U T S + P < V >= kt ln Ξ(T, P, N) (2.03) Sisi kiri persamaan di atas tidak lain adalah potensial termodinamika yang dikenal sebagai energi bebas Gibbs G. Sehingga kita dapat menghitung energi bebas Gibbs G dari fungsi partisi isobarik dengan menggunakan formulasi G(T, P, N) = kt ln Ξ(T, N, P ) (2.04) Jadi penghubung antara mekanika statistik dengan termodinamika untuk ensambel isobarik adalah fungsi partisi isobarik, melalui energi bebas Gibbs G. Perumusan untuk fungsi partisi isobarik di pers. (2.96) di atas adalah untuk sistem partikel yang terbedakan. Untuk sistem partikel tak terbedakan, seperti pada ensambel lainnya, kita harus menambahkan faktor koreksi Gibbs /N!, sehingga fungsi partisinya menjadi Ξ(T, N, P ) = V dv d 3N qd 3N p exp[ β(h(q i, p i ) βp V )] (2.05) 2.9 Gas Ideal dalam Berbagai Ensambel Sebelumnya kita telah menghitung besaran-besaran termodinamika untuk sistem gas Ideal melalui konsep ensambel mikrokanonik. Dalam bagian ini kita akan melakukan hal yang sama tetapi melalui ensambel-ensambel lainnya, yaitu ensambel kanonik, makrokanonik dan isobarik.

2.9. GAS IDEAL DALAM BERBAGAI ENSAMBEL 29 2.9. Gas ideal dalam ensambel kanonik Ditinjau suatu sistem N partikel gas ideal dalam wadah bervolume V yang berada dalam kesetimbangan termal dengan lingkungan pada suhu T. Hamiltonan untuk partikel yang tak saling berinteraksi dalam sistem gas ideal klasik, diberikan oleh N p i 2 H = (2.06) 2m Fungsi partisi kanoniknya diberikan oleh Z k (T, V, N) = [ d 3N qd 3N p exp β N p i 2 ] 2m Karena Hamiltonannya bebas terhadap integral posisi, maka dapat ditulis Z k (T, V, N) = V N 3 N dp i Dari sini akan diperoleh nilai energi bebas Helmholtz (2.07) [ ] exp β p2 i = V N (π2mkt )3N/2 2m N!h3N (2.08) F = kt ln V N [ ( V )( 2πmkT ) 3/2 ) ] (π2mkt )3N/2 = NkT ln N h 2 + N (2.09) di mana telah digunakan pendekatan Stirling. Dari sini diperoleh persamaan keadaan gas ideal atau P T = F = NkT V N,T V (2.0) P V = NkT (2.) Sedangkan persamaan energi dalamnya diperoleh setelah dicari terlebih dahulu entropi sistem S = F [ ( V )( 2πmkT ) 3/2 ) ] = Nk ln T N,V N h 2 + + 3 Nk (2.2) N 2 Kemudian energi dalam diperoleh melalui U = F + T S = 3 NkT (2.3) 2 2.9.2 Gas ideal dalam ensambel makrokanonik Ditinjau suatu sistem partikel gas ideal dalam wadah terbuka bervolume V yang berada dalam kesetimbangan termal dengan lingkungan pada suhu T dan kesetimbangan potensial kimia dengan lingkungan pada nilai potensial kimiaµ.

30 BAB 2. TEORI ENSAMBEL Hamiltonan untuk partikel yang tak saling berinteraksi dalam sistem gas ideal klasik, diberikan oleh H = p i 2 (2.4) 2m Fungsi partisi makrokanoniknya diberikan oleh Z Mk (T, V, µ) = N= [ N d 3N qd 3N p exp β p i 2 2m µn ] (2.5) Karena Hamiltonannya bebas terhadap integral posisi, maka dapat ditulis = Z Mk (T, V, µ) = N= N= V N 3 N dp i [ p 2 ] exp β i 2m µn ( e βµ V (2πmkT ) 3/2 ) N [ = exp N! h 3 e βµ V (2πmkT/h 2 ) 3/2] (2.6) Dari sini akan diperoleh nilai potensial termodinamika makro Φ Φ = kt ln Z Mk (T, V, µ) = kt e βµ[ V (2πmkT/h 2 ) 3/2] (2.7) Dari sini diperoleh persamaan keadaan gas ideal, karena Φ = P V. Tetapi untuk mendapatkan bentuk yang biasanya, maka perlu dicari terlebih dulu nilai rerata jumlah partikel N = Φ = e βµ[ V (2πmkT/h 2 ) 3/2] (2.8) µ T,V sehingga, dari Φ = P V dan persamaan di atas diperoleh P V = NkT (2.9) Sedangkan persamaan energi dalamnya diperoleh setelah dicari terlebih dahulu entropi sistem S = Φ T = ke βµ[ V (2πmkT/h 2 ) 3/2]( 5 µ,v 2 µ ) kt Kemudian energi dalam diperoleh melalui U = Φ + T S + µn = kt e βµ[ V (2πmkT/h 2 ) 3/2] (2.20) +kt e βµ[ V (2πmkT/h 2 ) 3/2]( 5 2 µ kt ) + µe βµ[ V (2πmkT/h 2 ) 3/2] = 3 2 NkT (2.2)

2.9. GAS IDEAL DALAM BERBAGAI ENSAMBEL 3 2.9.3 Gas ideal dalam ensambel isobarik Ditinjau suatu sistem partikel gas ideal dalam wadah terbuka dengan volume wadah dapat berubah, yang berada dalam kesetimbangan termal dengan lingkungan pada suhu T dan kesetimbangan tekanan dengan lingkungan pada nilai tekanan P. Hamiltonan untuk partikel yang tak saling berinteraksi dalam sistem gas ideal klasik, diberikan oleh H = Fungsi partisi isobariknya diberikan oleh Ξ(T, P, N) = V p i 2 2m [ N d 3N qd 3N p exp β p i 2 2m + P V ] (2.22) (2.23) Karena Hamiltonannya bebas terhadap integral posisi, maka dapat ditulis Ξ(T, P, N) = V dv V N e β3np V 3N dp i [ p 2 ] exp β i 2m = dv V N e β3np V (2πmkT/h 2 ) 3N/2 (3NP β) N (2πmkT/h 2 ) 3N/2 0 N! (2.24) di mana telah digunakan pendekatan nilai N >>. Dari sini akan diperoleh nilai energi bebas Gibbs G [ kt ( 2πmkT ) 3/2] G = kt ln Ξ(T, P, N) = kt N ln 3NP h 2 Persamaan keadaan gas ideal diperoleh melalui sehingga, diperoleh V = G P = NkT T,N P (2.25) (2.26) P V = NkT (2.27) Sedangkan persamaan energi dalamnya diperoleh setelah dicari terlebih dahulu entropi sistem S = G T = kn N,P Kemudian energi dalam diperoleh melalui ( [ kt ( 2πmkT ) 3/2] ln 3NP h 2 + 5 ) 2 (2.28) U = G + T S P V = 3 NkT (2.29) 2

32 BAB 2. TEORI ENSAMBEL 2.0 Hubungan Antara Berbagai Ensambel Sebelum melihat hubungan antara berbagai ensambel-ensambel dalam mekanika statistik, akan diberikan ringkasan untuk seluruh ensambel dalam bentuk tabel. Ensambel Variabel Penghubung Mikrokanonik E, V, N S = k ln Ω Kanonik T, V, N F = kt ln Z k (T, V, N) Makrokanonik T, V, µ Φ = kt ln Z Mk (T, V, µ) Isobarik T, P, N G = kt ln Ξ(T, P, N) Sedangkan fungsi-fungsi partisi untuk ensambel-ensambel tersebut, dapat kita tuliskan sebagai (tanpa faktor koreksi Gibbs). Ensambel mikrokanonik Ω(E, V, N) = h 3N 3N H(q i,p i)=e dp i dq i δ(h(p i, q i ) E) (2.30) 2. Ensambel kanonik Z k (T, V, N) = h 3N 3N ( ) dp i dq i exp βh(q i, p i ) 3. Ensambel makrokanonik N 3N ( ) Z Mk (T, V, µ) = h 3N dp i dq i exp β H(q i, p i ) µn 4. Ensambel isobarik Ξ(T, P, N) = V dv h 3N 3N ( ) dp i dq i exp β H(q i, p i ) + P V (2.3) (2.32) (2.33) Tampak bahwa fungsi partisi yang satu merupakan transformai Laplace dari fungsi partisi yang lainnya. Berawal dari jumlah keadaan mikro Ω(E, V, N) yang bernilai konstan pada suatu permukaan energi. Transformasi Laplace terhadap Ω(E, V, N) pada variabel E, dengan memperkenalkan variabel baru β = /kt, akan menghasilkan fungsi partisi kanonik Z k (T, V, N). Transformasi Laplace terhadap Z k (T, V, N) pada variabel N dengan memperkenalkan variabel baru βµ, akan menghasilkan fungsi partisi makrokanonik. Transformasi Laplace terhadap Z k (T, V, N) pada variabel V dengan memperkenalkan variabel baru βp, akan menghasilkan fungsi partisi isobarik. Jadi fungsi-fungsi partisi dari berbagai ensambel saling terkait melalui transformasi Laplace, dengan menggantikan suatu variabel ekstensif dengan variabel intensif. Perhatikan bahwa tidak akan ada fungsi partisi yang keseluruhan variabelnya adalah besaran intensif, karena tidak ada potensial termodinamika yang akan terkait dengan fungsi partisi semacam itu.

2.. PENGHITUNGAN OBSERVABEL SEBAGAI RERATA ENSAMBEL33 2. Penghitungan Observabel Sebagai Rerata Ensambel Dalam pendahuluan ke teori ensambel, kita mengasumsikan bahwa semua observabel dapat dituliskan sebagai rerata ensambel dari suatu fungsi f( q i, p i ) tertentu. d 3N q i d 3N p i < f( q i, p i ) >= h 3N ρ( q i, p i )f( q i, p i ) (2.34) Jadi rapat ruang fase ρ( q i, p i ) mengandung semua informasi tentang sistem yang dapat diberikan oleh mekanika statistik. Kita akan meninjau fungsi mana yang harus dipilih untuk mendapatkan observabel tertentu. Salah satunya, kita sudah mengetahui bahwa entropi diberikan sebagai rerata ensambel dari f S ( q i, p i ) = k ln ρ( q i, p i ): S =< k ln ρ > (2.35) Di sisi lain dari pers. (2.35) kita dapat menentukan potensial termodinamik S(E, V, N) (mikrokanonik) dan F (T, V, N) (kanonik). Jadi pers. (2.35) sudah mengandung semua sifat-sifat termodinamik dari sistem. Sifat-sifat ini tidak perlu dihitung lewat pers. (2.34), cukup dimulai dari pers. (2.35), kemudian kuantitas-kuantitas termodinamika lainnya dijabarkan dari kaitan-kaitan termodinamika. Walaupun kita dapat juga menuliskan fungsi f( q i, p i ) terkait dengan besaran-besaran tertentu. Misalnya energi dalam, diberikan sebagai rerata ensambel dari Hamiltonan U =< H( q i, p i ) > (2.36) Akan tetapi dengan memakai pers. (2.34) kita juga dapat memperoleh observabel yang tidak diberikan oleh termodinamika. Sebagai contoh adalah rapat ruang fase N ρ = h 3N δ( q i q i)δ( p i p i) (2.37) analog dengan hal di atas, distribusi ruag fase untuk partikel i diperoleh dari < ρ i ( q, p) =< h 3 δ( q i q)δ( p i p) > (2.38) Untuk partikel yang saling tak berinteraksi, ρ i ( q, p) identik dengan distribusi satu partikel ρ( q, p ). Dengan cara yang sama dapat diperoleh rapat partikel i di ruang koordinat: ρ i ( q) =< δ( q i q) > (2.39) atau distribusi momentum partikel i: Rapat partikel total dalam ruang koordinat adalah ρ i ( p) =< δ( p i p) > (2.40) ρ i ( q) =< N δ( q i q) > (2.4)

34 BAB 2. TEORI ENSAMBEL dan distribusi momentum total adalah N ρ i ( p) =< δ( p i p) > (2.42) Perhatikan normalisasi yang berbeda untuk persamaan-persamaan di atas d 3 qρ i ( q) = d 3 pρ i ( p) = (2.43) d 3 qρ( q) = d 3 pρ( p) = N (2.44) Salah satu kuantitas yang cukup menarik adalah distribusi jarak relatif antara dua partikel atau relatif momentum antara dua partikel, f ik (q) =< δ(r q i q k ) > (2.45) Distribusi f ik (r) adalah rapat probabilitas untuk mendapatkan partikel i dan k dengan jarak pemisah r. Distribusi momentum relatif Jarak rerata partikel i dan k adalah f ik (p) =< δ(p p i p k ) > (2.46) < q ik >=< q i q k >= 0 qf ik (q)dq (2.47) Demikian pula dengan rerata momentum relatif partikel i dan k, diberikan oleh < p ik >=< p i p k >= 0 pf ik (p)dp (2.48) Demikian seterusnya, dengan cara yang analog kita dapat menghitung distribusi jarak relatif untuk lebih dari dua partikel, misalnya probabilitas beberaa partikel menjadi sangat dekat (pembentukan kluster atau droplet).