2 SINTESIS DAN KARAKTERISASI NANOSTRUKTUR ZnO 3 Pendahuluan ZnO merupakan bahan semikonduktor tipe-n yang memiliki lebar pita energi 3,37 ev pada suhu ruang dan 3,34 ev pada temperatur rendah dengan nilai energi ikat eksitonnya sebesar 60 mev (Takena et al. 2012). ZnO memiliki struktur kristal wurtzite heksagonal, dengan nilai parameter kisinya a = 3249 Å dan c = 5,206 Å (Wu et al.2007). Beberapa aplikasi yang telah dikembangkan dari semikonduktor ZnO adalah sel surya (Xiaohui et al. 2008; Beek et al. 2005), sensor (Parviz et al. 2011, Gupta et al. 2010, Chueh-Yang et al. 2009), optoelektronik, ZnO thin film transistor (ZnO-TFTs) dibuat dalam bentuk transparan dan fleksibel sebagai lapisan selektif elektron pada sel surya organik yang fleksibel (Lee et al. 2010). Beberapa metode yang telah dilakukan untuk membentuk struktur kristal ZnO diantaranya adalah metode sol gel (Hassan et al. 2011), hidrotermal (Yonghong et al, 2005; Sarika et al. 2012), chemical bath depotitions (CBD), (Ali et al. 2011; Wen-Yao et al. 2012). Dari metode yang telah disebutkan tersebut, hidrotermal merupakan salah satu metode yang efektif dan efisien, karena dalam proses hidrotermal dapat dikontrol suhu dan tekanan yang sangat berpengaruh pada hasil yang diperoleh. Untuk metode hidrotermal yang telah dilakukan dalam mensintesis nanopartikel ZnO, dikaji berdasarkan pada variasi suhu (Aneesh et al. 2007; Meen et al. 2007). Dalam penelitian ini akan dikaji pengaruh durasi hidrotermal terhadap struktur morfologi, ukuran partikel dan sifat optik dari nanopartikel ZnO. Tujuan Mensintesis dan mengkarakterisasi nanostruktur ZnO dengan menggunakan metode hidrotermal dengan durasi 3 jam, 6 jam dan 12 jam. Metode Sintesis nanopartikel ZnO Penumbuhan nanopartikel ZnO dilakukan dengan cara melarutkan 8,75 gram CH 3 COO) 2 Zn.2H 2 O ke dalam 28 ml etanol (C 2 H 5 OH) dan 12 ml ethylen glycol (HOCH 2 CH 2 OH) dan diaduk selama 10 menit sampai terlarut sempurna. Kemudian larutan yang terbentuk dimasukkan ke dalam reaktor hidrotermal dengan durasi 3 jam, 6 jam dan 12 jam. Endapan yang diperoleh dari proses hidrotermal dicuci dengan akuades dan etanol secara bergantian sebanyak tiga kali lalu dikeringkan diatas hotplate pada suhu 100 o C sampai mengering, kemudian dikalsinasi selama dua jam pada suhu 300 o C. Selanjutnya dilakukan uji karakterisasi X-ray diffraction (XRD) (GBC Emma) untuk menentukan struktur kristal dan scannning electron microscope (SEM) untuk mengamati morfologinya.
4 Untuk pengukuran sifat optik dari film ZnO, dilakukan dengan menggunakan spektrometer Uv-Vis (Ocean Optics). Fabrikasi dan karakterisasi film ZnO Pertama, bubuk ZnO dibuat suspensi koloid yang di dispersikan dengan ethylen glycol 5 wt% dan etanol (Ibrahem et al. 2013) kemudian diaduk dengan magnetik stirrer selama 30 menit. Setelah itu dilapiskan pada kaca preparat dengan menggunakan metode casting. Sampel yang telah dilapiskan pada preparat kemudian dipanaskan di atas hot plate selama 1 jam pada suhu 100 o C, setelah itu dilakukan uji karakterisasi dengan menggunakan spektrofotometer UV-Vis (Ocean Optics). Karakteristik film ZnO dipelajari berdasarkan spektrum transmitansi, diantaranya untuk menentukan lebar celah energi (band gap). Hasil dan Pembahasan Struktur kristal Nanopartikel ZnO Hasil sintesis nanopartikel ZnO dengan metode hidrotermal kemudian dilakukan beberapa uji karakterisasi yaitu XRD, SEM dan spektrofotometer UV- Vis. Dari hasil XRD memperlihatkan pola-pola difraksi menunjukkan karakteristik dari ZnO yang sesuai dengan data JCPDS no. 1314-13-2. Dari polapola tersebut memperlihatkan bentuk pola dari polikristalin ZnO yang merupakan bentuk struktur wurtzite heksagonal (Wu et al. 2007, Maddu et al. 2006) dengan nilai parameter kisi a dan c yang telah disesuaikan dengan data JCPDS No.1314-13-2 sebagaimana yang tercantum dalam lampiran 1. Hasil perhitungan ini juga tidak jauh berbeda dengan hasil yang diperoleh dari beberapa peneliti sebelumnya yaitu a= 3,620Å, c= 5,214Å (Khan et al. 2011), a= 3,248Å, c= 5,2Å (Hamedani dan Farzaneh. 2006). Parameter kisi dihitung dengan menerapkan metode Cohen untuk kristal ZnO heksagonal dengan persamaan (1). Hasil perhitungan ini dapat dilihat pada Tabel 1. ( ) dimana d adalah jarak antar kisi kristal, a dan c adalah parameter kisi kristal. Tabel 1. Nilai parameter kisi ZnO pada durasi hidrotermal Sampel a (Å) JCPDS (Å) c (Å) JCPDS (Å) 3 jam 3,256 5,212 6 jam 3,256 3,249 5,215 5,209 12 jam 3,264 5,228 Nilai parameter kisi ZnO sebagaimana diperlihatkan pada Tabel 1, menunjukkan adanya peningkatan nilai parameter kisi meskipun tidak begitu signifikan. Menurut Samuel et al. (2009), meningkatnya nilai parameter kisi ini dipengaruhi oleh ukuran partikel yang semakin kecil. Pola-pola difraksi yang dihasilkan, pada masing-masing sampel dengan durasi hidrotermal 3 jam, 6 jam
dan 12 jam diperlihatkan pada Gambar 1. Pada Gambar 1 diperlihatkan bahwa bidang 101 memiliki nilai intensitas lebih tinggi dari lainnya. Ini menggambarkan bahwa bidang 101 lebih dominan pada struktur ZnO yang dihasilkan. Ukuran kristal dari pola difraksi Gambar 1, didapatkan dengan menerapkan persamaan (2). 5 σ adalah ukuran kristal rata-rata, k adalah konstanta (0,9), λ adalah panjang gelombang sumber sinar-x yaitu 1,54059 Å, adalah lebar puncak setengah maksimum (FWHM) masing-masing puncak, dan θ adalah sudut difraksi. Ukuran kristal rata-rata yang didapatkna dari perhitungan berdasarkan durasi hidrotermal adalah 44,32 nm untuk durasi 3 jam, 50,56 nm untuk durasi 6 jam dan 54,37 nm untuk durasi 12 jam memperlihatkan ukuran dari nanokristal. Hasil ini mirip dengan metode hidrotermal lainnya yang meninjau ukuran partikel berdasarkan pada perubahan suhu dan kosentrasi (Aneesh at al.2007). 002 Intensitas (a.u) 102 110 103 200 112 201 100 101 12 Jam 6 Jam 3 Jam 30 40 50 60 70 2 Tetha (derajat) Gambar 1. Pola difraksi nanopartikel ZnO yang disintesis dengan menggunakan metode hidrotermal selama durasi 3 jam, 6 jam dan 12 jam
6 Morfologi Hasil karakterisasi SEM memperlihatkan bentuk morfologi ZnO tampak lebih homogen dengan ukuran partikelnya menurun bersamaan dengan pertambahan durasi hidrotermal. Dari analisis Gambar 2 (a, b dan c) dengan menggunakan CorelDraw, didapatkan ukuran partikel rata-rata untuk setiap durasi 3 jam yaitu 249 nm, 147 nm untuk durasi 6 jam dan 107 nm untuk durasi 12 jam. Menurunnya ukuran partikel ini ternyata menyebabkan meningkatnya ukuran kristal dengan nilai parameter kisinya juga meningkat (Samuel et al. 2009). Ini kemungkinan disebabkan oleh menurunnya ukuran partikel, sehingga dalam pembentukan kristal akan lebih mudah dibandingkan dengan partikel yang lebih besar. Pada Gambar 2, juga memperlihatkan adanya pengaruh ukuran partikel terhadap suhu saat dilakukan kalsinasi. Dimana pada Gambar 2(c) memperlihatkan adanya proses algomerasi (penggumpalan) yang diakibatkan ukuran partikel lebih kecil yang lebih rentan terhadap suhu kalsinasi. (a) (b) (c) Gambar 2. Foto SEM film permukaan morfologi ZnO a (3 jam), b (6 jam), c (12 jam).
Hubungan antara ukuran partikel dengan ukuran kristal terhadap perubahan waktu lebih jelasnya dapat dilihat pada Gambar 3. Gambar 3 memperlihatkan bahwa lama waktu hidrotermal yang digunakan menyebabkan ukuran partikel semakin menurun dan menghasilkan ukuran kristal yang meningkat. Meningkatnya ukuran kristal ini, dihasilkan dari ukuran partikel yang lebih kecil. Karena sifat dari suatu partikel, semakin kecil akan memiliki tingkat keteraturan struktur molekul yang baik. 7 Ukuran kristal (nm) 56 54 52 50 48 46 44 42 Ukuran kristal Ukuran partikel 2 4 6 8 10 12 Waktu (jam) Gambar 4. Pengaruh durasi terhadap ukuran partikel dan kristal pada metode hidrotermal 260 240 220 200 180 160 140 120 100 80 Ukuran partikel (nm) Sifat optik dan lebar pita energi Sifat optik ZnO nanopartikel ditentukan berdasarkan pengamatan spektrum transmitansi yang diperoleh dengan memakai alat spektrofotometer UV-Vis. Dari hasil pengukuran ini didapatkan film ZnO menyerap spektrum UV pada panjang gelombang maksimum 361 nm untuk sampel 3 jam, 364 nm untuk sampel 6 jam dan 367 nm untuk sampel 12 jam. Seperti yang telah diketahui, faktor durasi hidrotermal menyebabkan perbedaan ukuran partikel untuk setiap waktunya, sehingga ukuran partikel ini kemungkinan mempengaruhi terjadinya pergeseran pada daerah serapan meskipun tidak begitu signifikan. Bila merujuk pada hasil penelitian sebelumnya, dinyatakan bahwa pergeseran puncak serapan dari panjang gelombang yang rendah ke yang lebih tinggi disebabkan oleh ukuran partikel yang berbeda, sehingga Ini akan berpengaruh pada energi celah pita yang dihasilkan. Karena energi celah pita itu sendiri akan meningkat seiring dengan menurunnya ukuran partikel disebabkan oleh ukuran kuantum (Samuel et al. 2009). Pola spektrum transmitansi film ZnO pada Gambar 4, memperlihatkan bahwa film ZnO sampel 3 jam meneruskan cahaya ±41-58%, sampel 6 jam meneruskan ± 25-52% dan sampel 12 jam meneruskan cahaya ±21-51 %. Perbedaan ini kemungkinan besar disebabkan oleh perbedaan pada ketebalan film karena proses pelapisan film yang memungkinkan terjadinya perbedaan tersebut.
8 100 Transmitansi (%) 80 60 40 20 400 500 600 700 800 900 (nm) 3 jam 6 jam 12 jam Gambar 4. Sifat optik transmitansi dari semikonduktor film ZnO yang diukur dengan spektrometer UV-Vis Untuk menentukan besarnya energi celah (E g ) dari film ZnO, dapat diestimasikan secara fundamental yang merupakan transisi dari absorbansi atau transmitansi. Untuk transisi secara langsung dan tak langsung dapat digunakan hubungan sebagai mana dalam persamaan (3) ( Altaf et al. 2003, Maddu et al. 2006). ( ) dimana hv adalah energi foton, A adalah sebuah konstanta yang nilainya antara 10 7 sampai 10 8 m -1 (Samuel et al. 2009), sedangkan eksponen n bergantung pada jenis transisi di dalam bahan. Untuk transisi langsung n = ½, untuk transisi tak langsung n = 2, E g adalah lebar celah pita optik bahan semikonduktor, α adalah koefesien absorbansi yang dapat ditentukan dari kurva transmitansi atau absorbansi pada setiap panjang gelombang melalui hubungan Beer-Lambert, yang ditunjukkan pada persamaan (4) sedangkan untuk nilai α dapat ditentukan dengan : ( ) dengan I adalah intensitas cahaya yang ditransmisikan melalui sampel film, I 0 adalah intensitas cahaya datang dan t adalah ketebalan film. Berdasarkan hubungan Gärtner's pada teori semikonduktor, bahwa terjadinya transisi langsung dan tak langsung dapat dilihat pada hubungan antara
nilai koefesien absorbansi (α) terhadap nilai panjang gelombang (λ). Adapun kurva hubungan Gärtner's tersebut dapat dilihat pada Gambar 5.. 9 Gambar 5 Kurva hubungan Gärtner's pada transisi langsung dan tak langsung semikonduktor Plot nilai koefisien absorbansi (α) terhadap pajang gelombang (λ) untuk semua sampel ZnO ditunjukkan pada Gambar 6. Hasil plot ini memperlihatkan bentuk transisi langsung, sebagaimana mengacu pada kurva hubungan Gärtner's pada Gambar 5, sehingga nilai n yang digunakan adalah ½. Hasil plot ini dapat dilihat pada Gambar 6. 6 Koefesien absorbansi ( ) x 10 6 5 4 3 2 1 3 Jam 6 Jam 12 Jam 0 400 500 600 700 800 900 Panjang gelombang( (nm) Gambar 6 Kurva hubungan nilai absorbansi (α) terhadap panjang gelombang (λ) Hasil Tonc plot antara terhadap dari tiga film ZnO sebagaimana pada pada Gambar 7, masing-masing dari durasi hidrotermal 3 jam, 6 jam dan 12 jam. Nilai energi pita (E g ) ditentukan dari perpotongan bagian linier kurva dengan sumbu energi. Nilai E g masing-masing sampel berturut-turut adalah 3,18 ev, 3,21
10 ev dan 3,24 ev. Nilai energi pita ini tidak jauh berbeda dengan hasil peneliti sebelumnya dengan menggunakan metode sol gel yaitu 3,24 ev (Khan. 2011), 3,280 ev, 3,287 ev, dan 3,290 ev (Ilican et al. 2008), dan 3,20 ev, 3,19 ev dan 3,16 ev (Gupta et al. 2009). 30 3 jam 6 jam 12 jam hv ev) 20 10 0 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 hv (ev) Gambar 7 Plot (αhv) 2 terhadap energi foton absorbansi (hv) Sebagaimana telah dijelaskan sebelumnya, bahwa perubahan energi gap ini disebabkan oleh adanya perbedaan ukuran dari ukuran partikel, dan dari hasil penelitian telah di dapatkan bahwa faktor lamanya durasi menyebabkan ukuran partikel yang menurun dengan ukuran kristalnya meningkat, sehingga dapat dibuat suatu hubungan yaitu perubahan energi pita terhadap ukuran partikel dan ukuran kristal yang dapat dilihat pada Gambar 8. Ukuran partikel (nm) 260 240 220 200 180 160 140 120 100 Ukuran partikel Ukuran kristal 80 42 3,17 3,18 3,19 3,20 3,21 3,22 3,23 3,24 3,25 Eg (ev) Gambar 8. Perubahan energi gap terhadap ukuran partikel dan ukuran Kristal 56 54 52 50 48 46 44 Ukuran kristal (nm)