Pendahuluan Bab.6 Telah diketahui benzena merupakan senyawa yang kaya akan elektron, sehingga sifat yang menonjol dari benzena adalah mudah melakukan reaksi substitusi elektrofilik. Pereaksi semacam apa yang dapat melakukan reaksi substitusi ini? Dan bagaimana mekanisme reaksinya? Reaksi dapat berlangsung jika reagen elktrofil E + (suka akan elektron) menyerang cincin aromatis dengan mengganti salah satu atom hidrogen. Beberapa reaksi substitusi yang sering dijumpai pada cincin benzen a adalah: alogenasi; Nitrasi; sulfonasi; Alkilasi Friedel raft dan Asilasi Friedel raft. Mekanisme reaksi substitusi elektrofilik. + E + E - + E
Soal Karboksilat 1. Berikan struktur molekul dan nama lain dari senyawa di bawah ini: a). Asam isovalerat b). Asam trimetil asetat c). α, β-dimetil kaproat d). Fenil asetat\ e). Asam adipat f). Asam p-toluat Jawab 3 2 a). 3 b). 3 c). 3 2 2 3 3 3 3 Asam 3-butanoat Asam 2,2-dimetil propanoat Asam 2,3-dimetil heksanoat 2 d). 2 e). 2 2 2 f). 3 Asam fenil etanoat Asam heksana dioat 4-metil benzoat 2. Tulis tahapan reaksi untuk merubah asam benzoat menjadi a). Na-benzoat b). Benzoil klorida c). Benzamida d). n-propil benzoat e). p-tolil benzoat
a). Na Na b). Pl 5 l Natrium benzoat Benzoil klorida c). Pl 5 N3 N 2 Benzamida d). Dari hasil reaksi b l + n- 3 2 2-2 2 3 n-propil benzoat e). Dari hasil reaksi b. l + 3 3 p-kresol p-tolil benzoat 3. Tentukan struktur dari hasil reaksi berikut: a). Asam oksalat direaksikan dengan 1,2-etana diol menghasilkan 4 4 4. b). Asam suksinat dipanaskan berubah menjadi 4 4 3. a). Asam oksalat 2 2 4 1,2-etana diol 2 6 2 ---------- + 4 8 6 Produk reaksi adalah 4 4 4 --------- - 2 2
Persamaan reaksi: 2 2 4 + 2 6 2 -------> 4 4 4 + 2 2 Berarti terjadi dua esterifikasi. + 2 2 2 2 di ester siklis b). Asam suksinat 2 6 4 Produk reaksi 4 4 3. ------------- - 2 terjadi reaksi intramolekuler anhidrida. 2 2-2 2 2 Anhidrid suksinat 4. Tentukan urutan reaktifitas dari masing-masing kelompok senyawa di bawah ini, jika direaksikan sebagaiberikut: a). Sek-butil alkohol, Metanol, t-pentil alkohol dan n-propil alkohol diesterifikasi dengan asam benzoat. b). Asam benzoat, 2,6-dimetil benzoat dan asam p-toluat jika diesterifikasi dengan etil alkohol. Jawab: Reaksi esterifikasi di kontrol dengan faktor sterik, senyawa asam atau alkohol yang lebih sterik menyebabkan reaksi esterifikasi menjadi lambat.
Kecepatan reaksi esterifikasi alkohol dan asam adalah: Me > 1 o > 2 o > 3 o. a). Metanol > n-propil alkohol > sek-butil alkohol > t-pentil alkohol b). Asam benzoat > p-toluat > 2,6-dimetil benzoat. 5. a). Jelaskan mengapa asam asetat dalam fase uap mempunyai berat molekul 120. b). Bagaimana mensintesa asam suksinat dari asetilen. a). Asam asetat dalam fasa uap mengalami ikatan hidroegen intramolekuler ( dimer). 3-3 - b). Disini dua atom karbon dapat dibuat dengan menggunakan 2-2. 2 2 2,UV N - 3 + N N Asam suksinat. 6. Berikan struktur molekul dari senyawa G sampai J seperti dalam reaksi di bawah ini: + 3 Mg G + 4 G + 2 + I ( 3 2 2 ) I J 2, 2 S 4,gS 4 J (3 4 3 ) KMn 4 2 () 2 + 3 Mg Mg + 4 Asam kuat G Mg G + 2 Mg + I
Senyawa ini akan mengalami reaksi hidrasi melalui dua cara: tautomerisasi J (aldehid) tautomerisasi 2 Keton Tidak terbenruk Kenyataannya senyawa J dioksidasi menjadi asam tanpa kehilangan atom karbon dan menghasilkan malonat. Malonat 7. Produk apa yang terjadi jika asam p-metil benzoat direaksikan dengan pereaksi berikut: a). B 3 + kemudian 3 + b). Asam N-bromo suksinat dalam l 4. c). 3 Mg dalam eter lalu dengan 3 + d). KMn 4, 3 +. e). LiAl 4 lalu, 3 +. a. 1. B 3 2. 3 + 3 2 - b. NBS/l 4 2 3 c. 1. 3 Mg 2. 3 + 3 + 4 d. KMn 4, 3 + e. 1.LiAl 4 2. 3 + 3 2
2 8. Ubahlah dari Menjadi a). 2-siklo heksil etanoat b). 1-metil sikloheksanoat a). 2 peroksida 2 1. N - 2. 3 + 2-1. Mg 2. 2 3. 3 + 2 2 3 3 Mg 3 b). peroksida Mg 1. 2 2. 3 + 9. a). Bagaimana merubah asam 2-kloro butanoat menjadi asam 3-kloro butanoat b). Produk apa yang terbentuk jika masing-masing senyawa asam 2-bromo butanoat dan asam 3-bromo butanoat ditambah dengan Na. a). asil reaksi dehidrogenasi asam 2-klorobutanoat jiika adisi dengan l akan menghasilkan asam 3-klorobutanoat. Dengan masuknya atom + pada asam 2-butenoat akan menghasilkan dua kemungkinan ion karbonium ( + )alfa dan beta, dimana β-atom karbon akan berikatan dengan l -, sedangkan α-atom karbon tidak dapat mengikat atom l -, hal ini disebabkan + pada α-atom karbon berdekatan dengan gugus.
Reaksi: a). 3 2 3 2 l alk/k 3 + b). 3 2 tidak dapat berikatan dengan l - 3 2 l- 3 2 l 3-kloro butanoat b).asam 3-bromo butanoat (β-substitusi) jika direaksikan dengan Na, akan terjadi reaksi eleminasi bimolekuler (E + ), keadaan ini dimungkinkan karena produk yang stabil dari alkena (terkonyugasi). 3 3 2 trans Asam γ-halogenasi dengan adanya Na akan mengalami reaski intramolekuler S N 2, hal ini karena adanya anion karboksilat yang berfungsi sebagai nukleofilik dan akan menyerang atom karbon yang berikatan dengan bromida. 2 2 2-2 2 2 gama-butiro lakton + -
10. Jelaskan mengapa: a). Asam maleat lebih asam dibandingkan dengan asam fumarat, tetapi asam maleat monoanion kurang asam dibandingkan dengan asam fumarat monoanion? Jang menjadi faktor kunci adalah ikatan hidrogen dan interaksi medan oulomb (gaya tarik menarik atau tolakan ) melalui pelarut. asam fumarat (asam lemah) asam maleat (asam kuat) Mono anion fumarat (tidak terjadi ikatan hidrogen dan efek medan oulmb yang kecil) Mono anion Maleat (Ikatan hidrogen dan efek medan oulomb yang kuat) Asam maleat lebih kuat karena ada ikatan hidrogen (posisi cis) dan menstabilkan - (monoanion), tetapi ikatan hidrogen ini juga menurunkan keasaman monoanion. Keasaman juga menjadi turun disebabkan pengaruh oulomb yang ditimbulkan oleh - yang berdekatan dengan. Posisi trans dan - pada asam fumarat memisahkan lebih jauh sehingga sulit untuk terjadinya ikatan hidrogen maupun efek medan oulomb. 11. Dengan menyediakan bahan baku benzena dan toluena buatlah: a). Asam benzoat b). Asam toluat c). 2-metil-5-klorobenzoat d). 2-bromo-4-nitro benzoat.
a). 2 /Fe 1.Mg 2. 2 3. 3 + b). 3 2 /Fe 3 1.Mg 2. 2 3. 3 + 3 c). 3 l 2 /Fe 3 l 2 /Fe 3 l 1.Mg 2. 2 3 l 3. 3 + Fenil klorida sukar bereaksi terhadap pembentukan pereaksi Grignard, sedangkan fenil bromida mudah bereaksi. Fenil klorida dapat bereaksi jika menggunakan pelarut tetrahidrofuran. d). N 3 3 3 2 S N 2 4 2 /Fe 3 N 2 KMNo 4 + N 2 12. Bagaimana tahapan reaksi membuat bahan baku senyawa dibawah ini,dari asam laurat (n- 11 23 ) a). 1-bromododekana b). 1-dodekuna a). n- 11 23 2 P 3 n-11 23 2 LiAl 4 n- 11 23 b). n-11 21 = 2 1. K 2. NaN 2 2 /l 4 n- 11 21 = 2 K/alk n-11 23 2 n- 10 21
12. Asam karboksilat apa yang saudara bisa buat jika menggunakan bahan baku p- bromotoluena dengan cara: a). ksidasi langsung b). Klorinasi radikal bebas kemudian direaksikan dengan nitril. 3 a). KMn 4 asam p-bromobenzoat 3 2 l 2 N 2 b). l 2,panas N - 2, + as. p-bromo fenilasetat