IV. HASIL DAN PEMBAHASAN

Transkripsi

1 IV. HASIL DAN PEMBAHASAN A. Sintesis Gliserol Tert-butyl Eter (GTBE) Gliserol tert-butyl eter (GTBE) disintesis melalui proses eterifikasi antara gliserol dengan tert-butyl alkohol (TBA) ataupun dengan isobutilen. GTBE pertama kali disintesis oleh Malinavskii dan Vedenskii pada tahun Malinavskii dan Vedenskii memanaskan gliserol dengan TBA dengan ditambahkan asam sulfat dan menghasilkan mono-tert-butyl eter gliserol. Selain dengan katalis homogen seperti asam sulfat, katalis heterogen juga dap at digunakan dalam mensintesis GTBE. Penggunaan katalis heterogen lebih disenangi daripada katalis homogen karena lebih ramah lingkungan dan dapat diperbarui. Katalis heterogen yang sering digunakan adalah katalis resin asam kuat penukar ion, seperti Amberlist. Amberlist adalah katalis resin yang umum digunakan dalam reaksi eterifikasi untuk mesitesis aditif bahan bakar, misalnya Metyl Tert-Butyl Eter (MTBE). Amberlist merupakan polimer bahan organik yang mengandung gugus aktif SO 3 H +. Amberlist memiliki pori-pori yang lebar dan kapasitas tukar ion yang tinggi, sehingga baik digunakan sebagai katalis. Selain menggunakan Amberlist, GTBE dapat disintesis menggunakan katalis heterogen lain seperti zeolit (Klepacova et al., 2005). Penggunaan zeolit sebagai katalis dalam reaksi eterifikasi gliserol kurang begitu baik, karena formasi tri- eter susah terbentuk. Amberlist mempunyai pori-pori yang lebih besar daripada zeolit, sehingga GTBE yang terbentuk lebih banyak, terutama formasi di- dan tri- eter. Setyaningsih et al. (2008) melakukan penelitian mengenai sintesis gliserol eter menggunakan berbagai katalis lokal. Katalis yang digunakan adalah bentonit alam, silika, dan alumina teraktivasi asam, serta Amberlist IR 120 sebagai pembanding. Dari ketiga katalis lokal yang diuji, ternyata bentonit yang paling mendekati Amberlist IR 120. Dari penelitian tersebut juga terlihat bahwa pada sintesis GTBE menggunakan katalis bentonit dengan perbandingan molar antara gliserol dengan TBA sebesar 1:6 lebih efektif dibandingkan 1:4. Gambar 9 menunjukkan perbandingan GTBE hasil sintesis menggunakan katalis Amberlist IR 120 dan bentonit alam teraktivasi.

2 (a) (b) Gambar 9. Hasil GC-MS GTBE yang disintesis dengan katalis Amberlist IR 120 (a) dan bentonit alam teraktivasi (b) Bentonit yang telah diaktivasi dengan asam akan mengalami Perubahan tersebut antara lain adalah luas permukaan yang semakin bertambah, memperbesar pori-pori dan juga merubah keasaman bentonit. Aktivasi asam mengakibatkan terjadinya Aktivasi asam menjadikan bentonit dapat digunakan sebagai katalis pada sintesis GTBE karena perubahan-perubahan tersebut. Hal ini dikarenakan aktivasi akan membuat struktur permukaan bentonit lebih berpori dengan menghilangkan sisa pengotor mineral yang tidak dapat hilang selama proses pemurnian. Larutan asam dengan konsentrasi yang dengan H + serta melepaskan ion Al 3+, Fe 3+, dan Mg 2+, sehingga meningkatkan daya adsorpsi bentonit (Nurliana, 2006 dalam Firdaus, 2009). Perubahan-perubahan tersebut disajikan dalam Tabel 6. pertukaraan ion -ion seperti Ca, K, dan Na dengan ion H. cukup besar mampu menggantikan ion K +, Na +, dan Ca 2+ Tabel 6. Karakteristik bentonit Karakteristik ph Luas permukaan (m 2 /g) Warna Kehalusan Bentonit alam 8,1 A 64,7 A Putih kecokelatan Halus Bentonit teraktivasi 3,2 A 267,5 A Putih kekuningan Agak kasar A Al-Zahrani et al. (2000) perubahan. juga

3 A B Gambar 10. Foto bentonit alam (A) dan bentonit teraktivasi (B) Ketaren (1986) menjelaskan bahwa aktivasi menggunakan asam mineral akan menimbulkan tiga macam reaksi sebagai berikut : 1. Mula-mula asam akan melarutkan komponen Fe 2 O 3, Al 2 O 3, CaO, dan MgO yang mengisi pori-pori adsorben. Proses ini menyeba bkan terbukanya pori-pori yang tertutup sehingga menambah luas permukaan adsorben. 2. Kemudian ion-ion Ca 2+ dan Mg 2+ yang berada pada permukaan kristal adsorben secara berangsur-angsur digantikan oleh ion H + dari asam mineral. 3. Sebagian ion H + yang telah menggantikan ion Ca 2+ dan Mg 2+ akan ditukar oleh ion Al 3+ yang telah larut dalam larutan asam. Reaksi eterifikasi gliserol dengan TBA akan menghasilkan air, sedangkan air akan mengganggu reaksi eterifikasi gliserol. Hal ini dikarenakan reaksi eterifikasi gliserol merupakan reaksi bolak balik sehingga GTBE yang terbentuk dapat terhidrolisis kembali. Oleh karena itu air tersebut harus diminimalisir agar reaksi eterifikasi tidak terganggu. Untuk megatasi hal tersebut maka pada penelitian ini digunakan zeolit 3 Å guna menyerap air hasil samping reaksi eterifikasi. Jika zeolit tidak ditambahkan, air hasil samping eterifikasi akan diadsorb oleh bentonit sehingga akan menutupi pori-pori bentonit sehingga gliserol dan TBA tidak dapat masuk dan reaksi eterifikasi akan terhambat. Zeolit mempunyai pori-pori seperti halnya pada bentonit. Pori-pori ini menyebabkan zeolit memiliki sifat sebagai adsorben. Pada zeolit alam ukuran pori-pori ini bervariasi, namun pada zeolit sintetis ukuran pori -pori ini dapat dibuat seragam. Pada penelitian ini digunakan zeolit dengan ukuran pori 3 Å. Hal ini bertujuan agar

4 molekul-molekul yang berukuran kurang dari 3 Å dapat diserap oleh zeolit, misalnya air yang mempunyai ukuran molekul 2,8 Å. Reaksi eterifikasi terjadi karena molekul gliserol dan TBA diadsorpsi oleh bentonit sehingga masuk ke d alam pori-pori bentonit. Di dalam pori-pori tersebut kemudian gliserol dan TBA bereaksi sehingga terbentuk GTBE. Setelah GTBE terbentuk, GTBE akan dilepas bentonit karena terjadi proses desorbsi. Desorpsi adalah proses penjerapan yang arahnya keluar fasa. Karena terjadi desorpsi, pori-pori bentonit akan kosong kembali sehingga bentonit dapat mengadsorpsi gliserol dan TBA lagi sehingga terbentuk GTBE. Jika terdapat air, gliserol dan TBA susah masuk ke dalam pori-pori bentonit karena air lebih mudah diadsorb dibandingkan gliserol. Terjadinya adsorpis dan desorpsi dikarenakan adanya perbedaan konsentrasi di dalam pori-pori bentonit dengan di luar pori-pori bentonit. Substrat akan bergerak dari konsentrasi tinggi ke konsentrasi rendah. Saat adsorpsi terjadi, gli serol dan TBA akan bergerak ke dalam pori-pori bentonit. Saat desorpsi terjadi, GTBE yang telah terbentuk ke luar dari pori-pori bentonit. Hasil sintesis GTBE selanjutnya dianalisis menggunakan Gas Chromotography- Mass Spectroscopy (GC-MS). Hasil dari analisis ini disajikan pada Lampiran 3. Dari hasil tersebut terlihat bahwa proses yang dilakukan berhasil mensitesis senyawa gliserol tert-butyl eter. GTBE yang terbentuk berupa mono-tert-butyl eter gliserol (MTBG), di-tert-butyl eter gliserol (DTBG), dan tri-tert-butyl eter gliserol (TTBG). Eterifikasi gliserol (O-alkylation) dengan menggunakan katalis asam akan menghasilkan formasi mono-, di-, dan tri-tert-butyl eter gliserol. Struktur gliserol eter sebagai bahan aditif dapat berupa 1,3 di-tert-butyl eter gliserol atau perpaduan 2,3 ditert-butyl eter gliserol dengan 1,2 di-tert-butyl eter gliserol dan 1,2,3 tri-tert-butyl eter gliserol. Klepacova et al. (2005), menyebutkan bahwa proses eterifikasi pada gliserol cenderung terjadi pada gugus hidroksil primer (formasi 1 -tert-butyl gliserol dan 1,3-ditert-butyl gliserol). Dari hasil GC-MS dapat diketahui konsentrasi GTBE yang terbentuk. Konsentrasi GTBE dihitung dengan cara membandingkan luas area peak GTBE dengan luas area standar yang telah diketahui konsentrasinya. Untuk mengetahui konsentrasi GTBE yang terbentuk, gliserol dipakai seb agai standar. Konsentrasi GTBE yang terbentuk disajikan pada Tabel 7.

5 Kode Waktu (jam) Faktor Suhu ( C) Tabel 7. Data hasil sintesis GTBE Katalis (% b/b) GTBE (ppm) MTBG DTBG TTBG total W1T1K ,11 157, ,03 W3T1K , , ,78 W1T3K , , , ,65 W3T3K , , , ,97 W1T1K , , , ,83 W3T1K , , ,57 W1T3K , , , ,99 W3T3K , , , ,54 W4T2K2 4, , , , ,07 W5T2K2 11, ,98 715, ,99 W2T4K2 8 53, ,53 475, ,53 W2T5K2 8 86, , , , ,70 W2T2K , , ,42 888, ,65 W2T2K , , , , ,46 W2T2K2 A , , , ,52 W2T2K2 B , , , ,78 W2T2K2 C , , , ,79 Verifikasi 4,90 66,20 9, , , , ,20 Dari Tabel 7 terlihat bahwa GTBE yang dominan terbentuk adalah mono-tertbutyl eter gliserol (MTBG). Hal ini terjadi karena pori -pori bentonit yang ukurannya relatif kecil sehingga molekul-molekul di-tert-butyl eter gliserol (DTBG) dan tri-tertbutyl eter gliserol (TTBG) yang ukuran molekulnya lebih besar dari MTBG susah terbentuk. Adanya air dalam reaksi eterifikasi juga menghambat terbentuknya DTBG dan TTBG. Hal ini dijelaskan oleh Klepacova et al. (2005) yang menerangkan bahwa adanya air akan menghalangi gliserol memasuki daerah permukaan inti katalis atau menghalangi reaksi pembentukan molekul gliserol eter yang mempunyai ukuran molekul lebih besar sehingga reaksi berjalan sangat lambat atau reaksi terjadi di daerah permukaan katalis. B. Analisis Response Surface Methodology (RSM) Analisis yang bertujuan untuk mendapa tkan kondisi optimum pada umumya meggunakan metode permukaan respons ( response surface methodology). Penggunaan metode permukaan respon pada penelitian ini diharapkan dapat menentukan fungsi yang tepat untuk meramalkan respon yang diinginkan dan dapat mengurangi jumlah

6 percobaan yang dilakukan. Respon yang akan dioptimalkan adalah konsentrasi gliserol tert-butyl eter (GTBE) sedangkan faktor-faktor yang dikaji adalah waktu reaksi, suhu reaksi dan konsentrasi katalis. Faktor waktu reaksi (X 1 ) yang dikaji adalah pada kisaran 4,64 11,36 jam. Faktor suhu reaksi (X 2 ) yang dikaji adalah pada kisaran 53,18 86,82 ºC. Sedangkan faktor konsentrasi katalis (X 3 ) yang dikaji adalah pada kisaran 0,80 9,20% (b/b). Hasil analisis ragam (ANOVA) dengan menggunakan software Design Expert (free trial) disajikan pada Lampiran 4. Analisis ragam dari model kuadratik yang dipilih mempunyai nilai F hitung 2,7067 dan nilai p = 0,1014; waktu reaksi mempunyai nilai F hitung 4,6743 dan nilai p = 0,0647; suhu reaksi mempunyai F hitung sebesar 7,2200 dan nilai p = 0,0312; dan konsentrasi katalis mempuyai nilai F hitung sebesar 6,8659 dan nilai p = 0,0344. Nilai p < 0,05 menunjukkan pengaruh signifikan pada respon pada tingkat kepercayaan 95%. Hal ini menunjukkan bahwa suhu reaksi dan konsentrasi katalis berpengaruh signifikan terhadap respon. Model dan waktu reaksi tidak berpengaruh signifikan terhadap respon. Model yang tidak signifikan terjadi karena data yang didapatkan kurang menyebar secara normal. Nilai R 2 dari data tersebut adalah 0,77. Nilai R 2 ini menandakan data menyebar mengikuti sebaran normal sebesar 77%. Analisa normalitas data konsentrasi GTBE disajikan pada Lampiran 5. Hasil grafik plot residual menunjukkan data menyebar kurang mengikuti sebaran normal. Metode Box Cox digunakan untuk mengetahui transformasi data yang sesuai. Hasil pengujian Box Cox menunjukkan lamda terbaik adalah sebesar 0,46, maka data harus ditransformasikan dengan square root (akar kuadrat) untuk menggeser nilai lamda pada 0,5 yang mendekati lamda terbaiknya. Data hasil transformasi disajik an pada Tabel 7. Melalui transformasi diharapkan kestabilan ragam akan terpenuhi dan data menyebar mengikuti sebaran normal (Mattjik dan Sumertajaya, 2002). Transformasi data menghasilkan nilai R 2 dari data meningkat menjadi 0,82.

7 Tabel 8. Hasil transformasi data konsentrasi GTBE Kode Faktor GTBE sqrt Waktu Suhu Katalis total GTBE (jam) ( C) (% b/b) (ppm) W1T1K ,03 96,51 W3T1K ,78 118,97 W1T3K ,65 400,73 W3T3K ,97 337,00 W1T1K ,83 458,70 W3T1K ,57 232,46 W1T3K ,99 333,21 W3T3K ,54 422,14 W4T2K2 4, ,07 410,42 W5T2K2 11, ,99 90,80 W2T4K2 8 53, ,53 115,05 W2T5K2 8 86, ,70 405,27 W2T2K , ,65 245,01 W2T2K , ,46 430,36 W2T2K2 A ,52 273,53 W2T2K2 B ,78 321,80 W2T2K2 C ,79 387,66 Verifikasi 4,90 66,20 9, ,20 980,86 Data hasil transformasi kemudian dijadikan input data. Hasil analisis ragam data yang telah ditransformasi disajikan pada Lampiran 6. Hasil analisis tersebut menunjukkan model kuadratik yang dipilih mempunyai F hitung sebesar 3,4312 dan nilai p = 0,05191; waktu reaksi mempunyai nilai F hitung sebesar 5,2893 dan nilai p = 0,0550; suhu reaksi mempunyai ni lai F hitung sebesar 11,4355 dan nilai p = 0,0117; dan konsentrasi katalis mempunyai nilai F hitung sebesar 7,1561 dan p = 0,0318. Nilai p < 0,05 menunjukkan pengaruh signifikan pada respon pada tingkat kepercayaan 95 %. Hal ini menunjukkan bahwa suhu reaksi dan konsentrasi katalis berpengaruh signifikan terhadap respon. Model dan waktu reaksi tidak berpengaruh signifikan terhadap respon. Model persamaan kuadratik yang dihasilkan adalah sebagai berikut : Sqrt (Y) = X X X X 1 X X 1 X X 2 X X X X 2 3. (3)

8 Design-Expert Software 520 One Factor X1 = A: A Actual Factors B: B = 0.00 C: C = A: A

9 Design-Expert Software 520 One Factor X1 = B: B Actual Factors A: A = 0.00 C: C = B: B

10 Design-Expert Software One Factor X1 = C: C Actual Factors A: A = 0.00 B: B = C: C Design-Expert Software B B X1 = A: A X2 = B: B Interaction B: B Actual Factor C: C = A: A

11 Design-Expert Software C C X1 = A: A X2 = C: C Interaction C: C Actual Factor B: B = A: A

12 Design-Expert Software C C X1 = B: B X2 = C: C Interaction C: C Actual Factor A: A = B: B

13 Design-Expert Software X1 = A: Waktu X2 = B: Suhu Actual Factor C: Konsentrasi Katalis = 0.00 S q rt(y ) B: Suhu A: W aktu Design-Expert Software Design Points X1 = A: Waktu X2 = B: Suhu Actual Factor C: Konsentrasi Katalis = 0.00 B: Suhu A: Waktu

14 Design-Expert Software X1 = A: Waktu X2 = C: Konsentrasi Katalis Actual Factor B: Suhu = 0.00 S q rt(y ) C: Konsentrasi Katalis A: W aktu Design-Expert Software Design Points X1 = A: Waktu X2 = C: Konsentrasi Katalis Actual Factor B: Suhu = 0.00 C: Konsentrasi Katalis A: Waktu

15 Design-Expert Software X1 = B: Suhu X2 = C: Konsentrasi Katalis Actual Factor A: Waktu = 0.00 S q rt(y ) C: Konsentrasi Katalis B: Suhu Design-Expert Software Design Points X1 = B: Suhu X2 = C: Konsentrasi Katalis Actual Factor A: Waktu = 0.00 C: Konsentrasi Katalis B: Suhu

16 berbentuk saddle point, maka model tersebut tidak dapat memberikan informasi kondisi perlakuan optimal yang diharapkan akan menghasilkan konsentrasi GTBE tertinggi secara langsung. Dari analisis menggunakan Design Expert (free trial) didapatkan beberapa perkiraan titik optimum sqrt GTBE. Perkiraan ini disajikan pada Lampiran 9. Dari perkiraan tersebut, didapatkan nilai sqrt GTBE terbesar yaitu Nilai sqrt GTBE terbesar didapatkan dengan kondisi waktu reaksi selama 4,90 jam, suhu reaksi sebesar 66,20 C, dan konsentrasi katalis sebesar 9,70 % (b/b). Nilai sqrt GTBE perkiraan lebih besar daripada nilai sqrt GTBE terbesar dari data yang ada, yaitu 430,36. Hal ini semakin menunjukkan bahwa kondisi optimum tercapai diluar kisaran yang telah ditentukan. Dari hasil verifikasi didapatkan nilai sqrt GTBE sebesar 980,86. Hasil verifikasi berbeda dengan nilai sqrt GTBE hasil perkiranan menggunakan software Design Expert. Hal ini menunjukkan bahwa model yang diperoleh kurang valid untuk menentukan kondisi optimum reaksi GTBE. Hal ini terjadi karena model yang masih saddle point sehingga nilai optimum tidak dapat diprediksi secara tepat. Dari kondisi optimum yang diperkirakan oleh software Design Expert juga dilakukan pengujian menggunakan gliserol hasil samping dari produksi biodiesel yang telah dimurnikan. Pada kondisi tersebut, eterifikasi gliserol dengan kadar 84% menghasilkan nilai sqrt GTBE sebesar 728,92. Nilai yang lebih kecil menandakan tingkat kemurnian gliserol juga mempengaruhi konsentrasi GTBE yang dihasilkan. C. Efektivitas GTBE dalam Menurunkan Titik Kabut dan Titik Tuang Biodiesel Karakteristik biosiesel pada suhu rendah menjadi faktor yang sangat penting pada daerah yang memiliki empat musim. Biodiesel yang memiliki karakteristik pada suhu rendah yang tidak baik akan lebih mudah untuk membeku pada suhu rendah. Hal ini dapat menimbulkan masalah karena biodiesel yang membeku akan menyumbat saluran dan filter dalam mesin. Karakteristik biodiesel pada suhu rendah diukur dengan nilai titik kabut dan titik tuangnya. Penambahan GTBE ke dalam biodiesel dapat menurunkan titik kabut biodiesel sebesar 5 C (Noureddini et al., 1998). Nilai titik tuang dan titik kabut berkorelasi dengan ketidakjenuhan biodiesel. Biodiesel yang memiliki ikatan tidak jenuh semakin banyak akan memiliki cold properties yang lebih baik. Biodiesel CPO banyak mengadung asam lemak jenuh, sehingga memiliki nilai titik kabut dan titik tuang yang

17

18 nonpolar dibandingkan mono- eter sehingga akan lebih larut dalam biodiesel yang bersifat nonpolar. Tabel 9. Nilai titik kabut dan titik tuang campuran biodiesel dengan GTBE Faktor Titik kabut ( C) Titik tuang ( C) Kode Waktu Suhu Katalis CPO Jarak CPO Jarak (jam) ( C) (% b/b) W1T1K W3T1K W1T3K W3T3K W1T1K W3T1K W1T3K W3T3K W4T2K2 4, W5T2K2 11, W2T4K W2T5K W2T2K , W2T2K , W2T2K2 A W2T2K2 B W2T2K2 C Kontrol Dari Tabel 9 terlihat bahwa penambahan GTBE ke dalam biodiesel CPO dengan ratio volume 1:10 dapat menurunkan titik kabut dan titik tuang biodiesel CPO sebesar 3 C. Penurunan nilai titik kabut dan titik tuang ini relatif cukup kecil bila dibandingkan dengan hasil penelitian dari Noureddini ( et al., 1998) yang menyebutkan p enambahan gliserol tert-butyl eter ke dalam biodiesel dapat menurunkan titik kabut biodiesel sebesar 5 C. Penurunan yang kecil ini kemungkinan disebabkan karena GTBE yang terbentuk sebagian besar adalah mono-tert-butyl eter gliserol. Presentase GTBE yang terbentuk disajikan pada Tabel 10. Menurut Klepacova et al.(2005), gliserol eter yang bagus digunakan sebagai aditif bahan bakar diesel adalah di- dan tri-tert-butyl eter gliserol, karena kelarutannya dalam bahan bakar diesel yang lebih baik daripada monotert-butyl eter gliserol. Karena kebanyakan GTBE yang terbentuk adalah mono-tert-

19 butyl eter gliserol menyebabkan GTBE tidak terlalu larut dalam biodiesel sehingga efektivitas GTBE dalam menurunkan titik kabut dan titik tuang rendah. Tabel 10. Presentase MTBG, DTBG, dan TTBG terhadap total GTBE KODE MTBG DTBG TTBG (%) (%) (%) W1T1K1 98,33 1,67 0 W3T1K1 89,01 10,99 0 W1T3K1 89,16 8,22 2,63 W3T3K1 89,38 8,57 2,05 W1T1K3 79,25 4,08 16,67 W3T1K3 90,84 9,16 0 W1T3K3 90,98 6,35 2,67 W3T3K3 85,61 4,34 10,05 W4T2K2 89,83 7,29 2,88 W5T2K2 92,02 7,98 0 W2T4K2 96,54 3,46 0 W2T5K2 87,37 4,95 7,69 W2T2K4 89,66 9,01 1,33 W2T2K5 87,57 5,03 7,40 W2T2K2 A 90,27 7,88 1,85 W2T2K2 B 90,57 7,07 2,37 W2T2K2 C 89,36 6,42 4,22 Verifikasi 84,06 5,09 10,85 GTBE yang terbentuk juga diuji efektivitasnya dalam menurunkan nilai kabut dan titik tuang biodiesel jarak pagar. Dari pengujian didapatkan nilai titik kabut dan titik tuang biodiesel jarak pagar adalah sebesar 9 C dan 0 C. Pencampuran 10 % GTBE dalam biodiesel jarak pagar menghasilkan penurunan nilai titik kabut dan titik tuang biodiesel jarak pagar rata-rata sebesar 3 C menjadi 6 C dan -3 C. Dari penelitian sebelumnya yang dilakukan Setyaningsih et al. (2008) juga mendapatkan nilai titik tuang biodiesel jarak pagar yang dicapur dengan 10 % GTBE adalah sebesar -3 C. titik