II.1 Potensi Dan Permasalahan Air Tanah

Transkripsi

1 Bab II Tinjauan Pustaka II.1 Potensi Dan Permasalahan Air Tanah Air tanah merupakan sumberdaya yang sangat penting bagi kehidupan manusia di bumi ini. Air tanah menyumbang 30,1 % dari keseluruhan air tawar yang terdapat di bumi. Keuntungan dari penggunaan air tanah selain kualitasnya yang baik adalah kemudahan memperolehnya. Tabel II-1 menunjukkan estimasi volume berbagai jenis air yang terdapat di permukaan tanah, di udara serta di bawah permukaan tanah seperti yang dilaporkan oleh Maidment, 1993 dalam Leap, Tabel II-1 Estimasi Volume Relatif Berbagai Sumber Air di Bumi Jenis Luas 10 6 Persentase km Volume km3 terhada Air Total Persentase Air Tawar Lautan ,338,000, Air Tanah Tawar ,530, Payau ,870, Kelembaban Tanah , Es Kutub ,03, Es lain dan Salju , Danau Tawar 1. 91, Payau , Rawa.7 11, Sungai 148.8, Air Biologis , Air Atmosferis , Air Total ,385,984, Air Tawar ,09, Sumber: Maidment, D.R. (1993) dalam Leap, Darrell I.(1998) Berdasarkan keberadaannya air tanah dibedakan menjadi: a. Air tanah dangkal, yaitu air tanah yang berada pada akuifer tidak tertekan dan volumenya berfluktuasi pada musim penghujan dan musim kemarau. Di daerah Bandung umumnya air tanah ini terdapat pada kedalaman kurang dari 40 meter. Karena posisi keberadaan akuifernya yang mudah dipengaruhi oleh air permukaan (tidak dibatasi oleh lapisan kedap) air Thesis II-1

2 tanah dangkal mudah terkontamiasi kotoran terutama dari limbah domestik di permukiman padat penduduk (Djaendi, 005) b. Air tanah dalam, air tanah ini disebut air tanah dalam karena keberadaannya cukup dalam, sehingga untuk mendapatkannya harus menggunakan alat bor besar. Air tanah ini berada pada akuifer kedalaman antara m dan di bawah 150 m. Akuifer ini bersifat tertekan dan tidak dipengaruhi oleh kondisi air permukaan setempat karena antara air tanah pada akuifer dan air yang ada di permukaan tanah dipisahkan oleh lapisan batuan yang kedap. Di wilayah Bandung, air tanah ini mengalir dari daerah resapannya di daerah yang bertopografi tinggi, sekitar Tangkubanparahu, Dago Atas, Ciwidey, Pangalengan, Gunung Malabar, dan sebagian kecil dari timur Cicalengka. Perubahan kondisi air tanah pada musim hujan dan pada musim kemarau tidak kentara (Djaendi, 005). Tabel II- Kandungan Air Tanah Alami, seperti didefinisikan oleh Freeze and Cherry, 1979 Kandungan Mayor (> 5 mg/l) Bikarbonat Silikon Kalsium Sodium Klorida Sulfat Magnesium Asam karbonat Kandungan Minor ( mg/l) Boron Nitrat Karbonat Potasium Florida Stronsium Besi Kandungan mikro (< 0.1 mg/l) Aluminium Molibdenum Antimon Nikel Arsen Niobium Barium Posfate Berilium Platinum Bismut Radium Bromida Rubidium Kadmium Rutenium Cerium Scandium Sesium Selenium Kromium Perak Kobalt Tallium Tembaga Torium Thesis II-

3 Kandungan mikro (< 0.1 mg/l) Galium Timah Germanium Titanium Emas Tungsten Indium Uranium Iodida Vanadium Lantanum Ytterbium Timbal Yttrium Litium Seng Mangan Zirconium Sumber: Leap, Darrell I.(1998) II. Keberadaan Besi Dan Zat Organik Dalam Air Tanah..1 Keberadaan Besi dalam Air Tanah Besi merupakan salah satu elemen utama penyusun bumi, yaitu penyumbang 35% dari massa bumi total(wikipedia, 007). Hampir seluruh jenis tanah mengandung unsur besi di dalamnya dalam bentuk endapan besi(iii) oksida maupun besi sulfida (pyrite), dan di beberapa tempat juga ditemukan dalam bentuk senyawa besi (II) karbonat yang sangat sulit terlarut di dalam air (Sawyer, 1994). Endapan besi(iii) dapat tereduksi dalam suasana anaerob sehingga dapat terlarut dalam air tanah. Sedangkan senyawa besi (II) karbonat dapat terlarut ke dalam air yang mengandung cukup banyak karbondioksida dan oksigen menurut reaksi (Sawyer, 1994): FeCO3 HCO + + CO + H O Fe + 3 (.1) National Drinking Water Clearinghouse,1998 mengelompokkan keberadaan besi di dalam air secara fisik menjadi tiga kelompok, yaitu: a. Besi terlarut dalam bentuk Fe(II) b. Partikulat dalam bentuk Fe(III) c. Koloid, yaitu partikel halus yang sangat sulit terlarut. Sementara itu Keller, 1994 mengelompokkan senyawa besi di dalam air menjadi: a. Sequestering iron: yaitu senyawa besi yang berikatan dengan senyawa lain yang dapat menghambat terjadinya presipitasi besi. Senyawa ini Thesis II-3

4 disebut sequester agents seperti Sodium tripolyposphate, hexametaposphate dan Sodium silikat. Sequestering agents juga menghalangi proses ion exchange, namun dengan pemanasan ikatannya dengan besi dapat diputus. b. Heme iron: senyawa besi yang berikatan dengan zat organik, misalnya tanin (Gambar II.1), yang merupakan senyawa organik hasil dekomposisi tumbuhan dan memiliki berat molekul sangat besar. Air yang mengandung tanin akan terlihat berwarna kuning hingga kecoklatan. Untuk menyisihkan Heme iron diperlukan mekanisme yang sekaligus menyisihkan senyawa organiknya, misalnya dengan ion exchange dan oksidasi. Namun metode ion exchange tidak terlalu efektif karena tipe zat organik sangat berbeda beda tergantung wilayahnya. Gambar II-1 Asam Humat (Sumber : Keller,1994) Gambar II- Asam Fulvat (Sumber : Keller,1994) c. Bacterial iron: mikroorganisme yang memanfaatkan Besi(II)bikarbonat dalam proses metabolismenya yang selanjutnya diendapkan di dinding sel. Bakteri ini dapat hidup di berbagai kondisi Thesis II-4

5 lingkungan. Air yang mengandung bacterial iron berwarna kemerahan dan berbau, untuk mengatasinya dapat digunakan bakterisida. d. Ferric hydroxide atau dikenal juga sebagai red water iron: merupakan bentuk tak larut dari senyawa besi dan dapat disisihkan dengan filter berukuran pori 5 5 mikron. e. Ferrous bicarbonate atau Clear water iron: merupakan senyawa besi yang terlarut di dalam air, hasil reaksi partikulat besi dengan karbon monoksida. Senyawa ini dapat disisihkan dengan metode pelunakan dan dapat pula dengan metode oksidasi sehingga besi dapat terpresipitasi, melalui reaksi: 4Fe ( HCO + + CO (.) 3) H O + O 4Fe( OH ) 3 8 Konsentrasi besi yang tinggi di dalam air tidak menimbulkan masalah bagi kesehatan manusia, namun jika melebihi 0,3 ppm dapat menimbulkan masalah lain seperti warna, bau dan kerak. Kondisi ini tentu mengganggu secara estetika juga dapat mengganggu sistem perpipaan maupun peralatan yang berkontak dengannya. Untuk itulah diperlukan proses penyisihan besi dari air... Keberadaan Zat Organik dalam Air Tanah Di dalam sistem air tanah yang belum terkontaminasi senyawa organik yang dominan adalah senyawa humus (humic substances) (Blatchley dan Thompson, 1998). Senyawa tersebut merupakan hasil dekomposisi tumbuhan dan hewan secara biologis dan tidak memiliki struktur yang baku. Oleh karena itulah mengapa pengidentifikasiannya memerlukan serangkaian proses yang cukup panjang. Ada tiga kelompok senyawa humus (Blatchley dan Thompson, 1998), yaitu: 1. Asam fulvik (fulvic acid), merupakan senyawa yang terlarut di dalam air. Asam humik (humic acid), senyawa yang tidak larut di dalam air pada ph rendah 3. Humin, tidak larut di dalam air pada semua ph Thesis II-5

6 Pada umumnya di dalam air tanah kandungan senyawa humus (humic dan fulvic acid) cukup rendah, biasanya kurang dari beberapa mg/l. Walaupun tidak ada definisi struktural untuk senyawa humus, telah banyak dilakukan upaya karakterisasi pada sebagian kelas dari senyawa ini. Senyawa humus pada umumnya memiliki formula seperti polimer organik heteroatomik yang panjang. Komposisi dan struktur senyawa humus berbeda beda tergantung pada sumber material dan kondisi lokasi dimana senyawa tersebut terbentuk. Meskipun demikian, telah dilakukan beberapa proses generalisasi berdasarkan gugus fungsi yang terdapat pada senyawa humus tersebut. Sebagai contoh, struktur yang ditampilkan pasa gambar II-3 telah dihipotesis sebagai monomer dari sebuah asam humik (Schnitzer dan Khan, 197 dalam Blatchley dan Thompson, 1998). Salah satu struktur yang signifikan dari hipotesis yang ada ialah keberadaan gugus fungsi teroksigenasi. Gugus fungsi ini dipercaya bertanggung jawab terhadap kemampuan senyawa humus membentuk senyawa kompleks dengan logam. Banyak diantara senyawa organik sintetik yang teridentifikasi sebagai kontaminan air tanah seperti, pestisida, produk minyak bumi, dan pelarut terhalogenasi. Gambar II-3 Representasi Struktur Humus. (Sumber: Schnitzer dan Khan,197 dalam Blatchley dan Thompson, 1998) Keberadaan zat organik di dalam air menimbulkan warna dan bau serta dapat membantu pertumbuhan bakteri. Senyawa humus di dalam air akan menimbulkan senyawa trihalometan setelah klorinasi. Telah diketahui bahwa senyawa trihalometan bersifat karsinogenik. Oleh karena itu senyawa organik harus sedapat mungkin disisihkan pada pengolahan air terutama dengan proses kimia (Camel and Bermond, 1998). Thesis II-6

7 II.3 Teknologi Penyisihan Besi Dan Zat Organik Dari Air Tanah Metode yang banyak digunakan untuk penyisihan besi dari air adalah metode oksidasi/filtrasi. Selain itu juga dikenal metode Ion exchange, Lime soda ash softening, koagulasi-flokuasi-sedimentasi hingga pengolahan biologi (National Drinking Water Clearinghouse,1998). Penyisihan zat organik pada pengolahan air minum biasanya terintegrasi dengan proses pengolahan lainnya meliputi koagulasi-flokulasi, sedimentasi filtrasi dan desinfeksi. Sedangkan pada pengolahan air limbah yang banyak mengandung senyawa organik teknologi yang umumnya diterapkan adalah pengolahan biologi. Pada pembahasan ini penulis akan lebih menyorot metode oksidasi/filtrasi untuk penyisihan besi, namun sebelumnya akan dibahas sedikit mengenai metode lainnya..3.1 Teknologi Penyisihan Besi a. Ion Exchange Metode ini hanya efektif digunakan untuk air dengan kandungan besi yang sedikit karena ada resiko terjadinya clogging (penyumbatan pori) resin oleh partikulat besi tersebut. Prinsip dari ion exchange adalah pergantian ion yang ingin disisihkan dari air dengan ion dari resin yang digunakan (Gambar II-4). Kesulitan dari metode ini adalah bagaimana mengontrol terjadinya oksidasi besi yang dapat menimbulkan clogging. (National Drinking Water Clearinghouse,1998) Gambar II-4 Ion Exchange untuk Penyisihan Besi (Sumber : Keller, 1994) Thesis II-7

8 b. Lime-Soda Ash Softening Pada penambahan lime-soda akan terjadi kenaikan ph yang dapat menyebabkan terjadinya oksidasi besi maupun mangan di dalam air. c. Koagulasi-Flokuasi-Sedimentasi Proses pengolahan air menggunakan koagulasi-flokulasi-sedimentasi juga dapat menyisihkan kandungan besi di dalam air selama besi tersebut telah teroksidasi membentuk partikulat. d. Pengolahan Biologi Metode ini secara ekstensif dikembangkan di negara-negara Eropa seperti Belanda, Perancis dan Jerman, terutama untuk pengolahan air yang mengandung besi, mangan dan amonia (National Drinking Water Clearinghouse, 1998). Penyisihan Besi dengan Oksidasi/Filtrasi Sebagaimana telah disinggung sebelumnya, oksidasi/filtrasi merupakan metode yang paling umum digunakan untuk penyisihan besi dari air. Tujuannya adalah terjadinya oksidasi besi (membentuk partikulat) dan membunuh bakteri besi beserta bakteri lainnya. Filtrasi dengan diameter pori 5 5 mikron diperlukan untuk menyisihkan partikulat yang terbentuk (National Drinking Water Clearinghouse, 1998). Adapun mekanisme maupun metode oksidasi yang dapat digunakan untuk mengoksidasi kandungan besi di dalam air adalah: a. Aerasi Aerasi bertujuan untuk menyediakan oksigen sebagai oksidator bagi zat-zat yang terkandung di dalam air. Kandungan besi(ii) di dalam air dapat teroksidasi dengan oksigen menjadi besi(iii) yang berupa partikulat, dimana untuk satu ppm besi dibutuhkan 0.14 ppm oksigen(mrwa, 1999). Thesis II-8

9 Laju oksidasi besi(ii) dengan oksigen dipengaruhi juga oleh temperatur dan ph larutan. Gambar II-5 menunjukkan waktu yang dibutuhkan untuk mengoksidasi besi sebagai fungsi ph dan temperatur. Pada ph rendah laju reaksi akan menjadi relatif lambat sehingga perlu dilakukan peningkatan ph. Adapun reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut: + 4Fe O + 10H O 4Fe( OH ) H + (.3) Pada proses aerasi diperlukan pengaturan aliran sedemikian rupa karena aliran yang terlalu cepat atau terlalu lambat tidak akan menghasilkan oksidasi yang optimal. Setelah aerasi diperlukan waktu agar reaksi oksidasi dapat tuntas, yaitu sekitar 0 menit sebelum air masuk ke tahap filtrasi (MRWA, 1999). Gambar II-5 Waktu Aerasi Besi Sebagai Fungsi ph dan Temperatur (Sumber : Keller, 1994) b. Klorinasi Klorinasi juga merupakan metode oksidasi yang efektif. Klorinasi dapat berupa penambahan sodium hypochlorite, calcium hypochlorite atau gas chlorine. Bahan yang lebih dipilih adalah sodium hypochlorite karena lebih ekonomis dan banyak tersedia. Adapun reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut: (Keller, 1994) Thesis II-9

10 Fe(HCO Fe(HCO 4Fe(HC ) ) ) 3 + Cl + Ca(OCl) + H O Fe(OH) + NaOCl + H O Fe(OH) + H O 4Fe(OH) 3 + HCl + 4C0 3 + NaCl + 4C0 3 + CaCl + 8C0 (.4) Dosis yang digunakan untuk klorinasi biasanya diperhitungkan untuk memberikan sisa klor setelah waktu retensi sekitar 1 4 ppm. Adapun waktu retensi yang diperlukan adalah sekitar 30 menit sebelum masuk ke tahap filtrasi (Keller,1994). Setelah proses filtrasi biasanya juga diikuti dengan deklorinasi dengan penambahan sodium bisulfide, sulfur dioxide, atau sodium bisulfide. Metode ini memiliki kelemahan karena pada klorinasi air yang mengandung tanin dihasilkan juga trihalometan yang bersifat karsinogen. c. Oksidasi dengan Permanganat Permanganat yang digunakan biasanya dalam bentuk Potassium permangate dan dikombinasikan dengan pasir (manganese greensand) sebagai media filtrasi sekaligus tempat terjadinya oksidasi. Potensial oksidasi permanganat lebih besar daripada oksigen maupun klor, namun jika dosis yang diberikan berlebih akan menimbulkan masalah warna pada air. Berikut ini reaksi oksidasi permanganat dengan besi: KMnO 4 + 3Fe(HCO3) + 7H O MnO + 3Fe(OH) 3 + KHCO3 + 5C0 + 5H O (.5) Gambar II-6 Penggunaan Permanganat untuk Pengolahan Air (Sumber : MRWA, 1999,) Thesis II-10

11 d. Ozonasi Ozon merupakan oksidator yang sangat kuat, bereaksi sangat cepat dengan meteri yang dapat teroksidasi termasuk besi (MRWA, 1999). Karena kereaktifannya ozon tidak dapat disisakan di dalam air. Namun salah satu keuntungan penggunaan ozon adalah tidak menimbulkan masalah bau dan rasa, selain itu ozon bereaksi dengan baik pada air yang mengandung tanin (MRWA, 1999). Reaksi oksidasi ozon juga melibatkan proses advanced oxidation process (AOP). Pada bagian II.5 penulis merinci mengenai ozon beserta reaksinya. Berikut ini tabel yang menunjukkan kebutuhan beberapa oksidator untuk mengoksidasi 1ppm besi (dengan perhitungan secara stoikiometri): Tabel II-3 Kebutuhan Oksidator untuk Mengoksidasi 1 ppm Besi Jumlah yang Oksidator dibutuhkan untuk 1 ppm Besi Oksigen (O ) 0,14 ppm Klorin (Cl ) 0,6 ppm Ozon (O 3 ) 0,86 ppm Potasium Permanganat (KMnO 4 ) 0,91 ppm (Sumber : MRWA, 1999,).3. Teknologi Penyisihan Zat Organik Penyisihan zat organik dari air baku umumnya dilakukan dengan metode adsorpsi/ion exchange, koagulasi/filtrasi dan membran filtrasi. Selain itu teknologi ozon juga telah diterapkan di beberapa tempat (Odegaar, 1999 dalam Jansen et al, 005). Aplikasi ozon dapat berupa kombinasi ozon/biofiltrasi, ozon/membran filtrasi. Jansen et al, 005 melakukan ozonasi senyawa humus dengan membran hollow fiber sebagai kontaktor. II.4 Advanced Oxidation Process (AOP) Advanced Oxidation Process (AOP) merupakan teknologi pengembangan dari oksidasi konvensional, yang bertujuan meningkatkan kemampuan oksidasi dari oksidator biasa. AOP dihasilkan dari penggabungan oksidator oksidator maupun penggunaan sinar UV, sehingga dihasilkan hidroksil radikal (OH * ) yang memiliki Thesis II-11

12 potensial redoks yang sangat besar. Hidroksil radikal merupakan oksidator yang sangat kuat setelah gas Flourine dengan potensial redoks sebesar.86 V(lihat Tabel II-7). Senyawa organik yang sulit teroksidasi misalnya dengan reaksi ozon biasa dapat direduksi dengan hidroksil radikal. Adapun laju reaksi hidroksil radikal dengan beberapa senyawa dapat dilihat dari tabel berikut: Tabel II-4 Konstanta Laju Reaksi Hidroksil Radikal Senyawa, M K M,OH, 10 9 M -1 s -1 Asam Formiat 0, Asetaldehid 0,5 -kloroetanol 0,9 Tetrakloroetilen,3 Nitrobenzen 3, Piridin 3,8 Trikloroetilen 4,0 Klorobenzen 4,5 1-butanol 4,6 Toluen 6,8 Vinil klorida 7,1 Benzen 7,8 (Sumber : Rarhataziz dan Ross,1977 dalam Glaze dan Kang, 1989).4.1 Bentuk bentuk AOP Teknologi AOP ini dapat dihasilkan dari beberapa cara, yaitu dari ozonasi pada ph tinggi, gabungan H O /UV, H O /O 3 dan O 3 /UV (Glaze, et al, 1987). UV/Hidrogen Peroksida (H O /UV) Pada proses AOP H O /UV hidroksil radikal dihasilkan dari reaksi fotolisis hidrogen peroksida. Ozon Ozon diklasifikasikan sebagai AOP karena pada proses ozonasi dibentuk juga hidroksil radikal, sehingga selain reaksi oksidasi oleh ozon juga terjadi reaksi oksidasi oleh hidroksil radikal. Laju reaksi dengan hidroksil radikal menjadi lebih penting karena laju reaksinya jauh lebih besar daripada reaksi ozonasi biasa (MRWA, 1999). Untuk mengoksidasi senyawa senyawa tertentu diperlukan Thesis II-1

13 lebih banyak hidroksil radikal, untuk itu ozon dapat dikombinasikan dengan hidrogen peroksida maupun UV. Penjelasan lebih rinci mengenai ozon beserta reaksi reaksinya dijelaskan pada bagian.5. Ozon/Hidrogen peroksida (O 3 /H O ) Pada proses ini ozon akan bereaksi dengan hidrogen peroksida membentuk hidroksil radikal. Gambar II-7 Reaktor dan Skema AOP O 3 /H O (Sumber : MRWA, 1999) Ozon/UV (O 3 /UV) Terdapat beberapa teori yang menjelaskan mengenai reaksi ozon dengan sinar UV, salah satunya dari Chao et. Al.,000 dalam Savant, 003, yang mengatakan bahwa reaksi fotodisosiasi ozon dengan sinar UV pada panjang gelombang 54 nm dipengaruhi oleh reaksi peluruhan alami dan reaksi peluruhan yang melibatkan sinar UV. Reaksi reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut: O O O( D) + O O O + hv O + O O( P) + O + O( D) O( P) O( P) + O( P) O O( P) + O O Dimana: P = fotodisosiasi; D = peluruhan (.6) Thesis II-13

14 Sementara itu Topudruti et. al.,1993 dalam Savant, 003 mengemukakan bahwa reaksi antara ozon dengan UV menghasilkan pembentukan hidrogen peroksida yang selanjutnya akan bereaksi dengan sinar UV membentuk hidroksil radikal, menurut reaksi: O H 3 + uv + H O O H O + uv OH + O (.7) Sedangkan Bablon et al.,1991 dalam Savant, 003 merepresentasikan kinetika peluruhan ozon menjadi rerangkaian reaksi yang saling berhubungan yang mengarah pada peluruhan maupun pembentukan ozon (Gambar II-8). Degradasi dimulai dengan reaksi ozon dengan inisiator (bisa berupa sinar UV maupun zat kimia) membentuk anion superoksida (O - ). Selanjutnya reaksi masuk pada suatu siklus yang menghasilkan beberapa produk antara sebelum akhirnya membentuk oksigen sebagai produk eksternal (Savant, 003). Gambar II-8 Peluruhan Ozon (Sumber : Savant, 003).4. Faktor Faktor yang Mempengaruhi AOP AOP secara umum dipengaruhi oleh faktor faktor berikut ini (MRWA, 1999): 1. Kehadiran senyawa - senyawa karbonat: senyawa karbonat baik ion karbonat maupun bikarbonat akan mengikat hidroksil radikal sehingga laju reaksinya dengan zat organik menurun.. Kehadiran bahan organik alami (Natural Organik matter, NOM), yang juga akan mengurangi reaksi hidroksil dengan zat organik lain. Thesis II-14

15 3. ph; ph sangat menentukan spesi dari ion ion yang penting dalam AOP, seperti ion karbonat, bikarbonat, dan anion dari hidrogen peroksida (HO - ) 4. Kehadiran ion ion logam yang dapat tereduksi: hidroksil radikal juga akan mengoksidasi ion ion logam seperti ion besi (II) menjadi besi (III) 5. Reaktifitas dari senyawa target dari AOP itu sendiri dengan hidroksil radikal. Adapun reaksi destruksi yang terjadi antar senyawa target dengan hidroksil radikal adalah sebagai berikut: R + OH k OH Pr oducts (.8) Proses AOP ditentukan oleh konstanta laju reaksi orde kedua hidroksil radikal terhadap senyawa target. Semakin besar nilainya maka reaksi akan semakin sepat. Tabel berikut menunjukkan nilai konstanta laju reaks orde kedua hidroksil radikal terhadap beberapa senyawa. Tabel II-5 Nilai Konstanta laju Reaksi Orde Kedua Hidroksil Radikal Konstanta Laju Reaksi Hidroksil Radikal Orde Senyawa Kedua k.oh M -1 s Dioxane,8 x 10 9 MIB 8,x10 9 Geosmin 1,4x10 10 MtBE 1,6x10 9 1,-DCA,0x10 8 HCO3-8,5x10 6 CO3-3,9x10 8 NOM 3,0x10 8 hingga 4,5x10 8 (Sumber: MRWA, 1999) 6. Assimilable Organik Carbon (AOC), yaitu senyawa organik yang mudah direduksi secara biologi. Reaksi antara hidroksil radikal dengan NOM akan menghasilkan AOC, dan EPA menyarankan penerapan filtrasi biologi untuk menghilangkan AOC tersebut. Thesis II-15

16 Selanjutnya adalah faktor faktor yang mempengaruhi AOP H O /UV: 1. Fotolisis dari hidrogen peroksida: reaksi fotolisis hidrogen peroksida sangat menentukan pembentukan hidroksil peroksida. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut: H O + hv HO (.9). Penyerapan sinar UV oleh NOM: keberadaan NOM juga akan menghambat pembentukan hidroksil radikal, karena NOM akan terlebih dahulu menyerap sinar UV yang diperlukan dalam pembentukan hidroksil radikal. 3. Teknologi lampu UV : terdapat dua jenis lampu UV yang biasa digunakan untuk AOP yaitu Low Pressure UV (LPUV) dan Medium Presure UV (MPUV). Lampu LPUV menghasilkan sinar UV hanya pada panjang gelombang 54 nm sedangkan MPUV menghasilkan energi dari 00 hingga 400 nm. Namun hanya sinar yang berada pada nm yang penting dalam AOP karena hidrogen peroksida hanya menyerap sinar UV dengan panjang gelombang lebih kecil dari 300 nm. 4. Efisiensi Listrik per Unit dari senyawa yang direduksi: reaksi fotolisis membutuhkan energi yang besar untuk setiap senyawa yang ingin dihilangkan, sehingga menjadi penting mengoptimalkan efisiensi energi. Salah satu perhitungan adalah efisiensi listrik per log dari senyawa yang direduksi (EE/O) P EE / O = Q log( C i / C t ) (.10) Dimana; EE/O : efisiensi listrik per log senyawa yang direduksi, kwh/kgal P : energi keluaran lampu, kw Q : debit air, kgal/hr Thesis II-16

17 C i : konsentrasi awal, mg/l C f : konsentrasi target, mg/l 5. Dosis Hidrogen Peroksida yang digunakan: diperlukan dosis hidrogen peroksida yang lebih besar pada AOP H O /UV dibandingkan H O /O 3 karena penyerapan sinar UV oleh hidrogen peroksida jauh lebih rendah dibandingkan dengan tingkat penyerapan NOM maupun besi. Namun jika dosisnya terlalu besar maka sisa hidrogen peroksida yang harus dihilangkan juga menjadi besar. Faktor yang mempengaruhi AOP H O /O 3 : 1. Dosis Ozon : Dosis ozon yang digunakan harus lebih besar daripada hasil perhitungan secara stoikiometri karena ozon lebih reaktif terhadap NOM dan bahan anorganik dibandingkan dengan hidrogen peroksida. Dosis ozon yang berlebihan juga akan mengikat hidroksil radikal, karena itu perlu pemberian dosis yang tepat. Reaksi pembentukan hidroksil radikal dari ozon dan hidrogen peroksida adalah sebagai berikut: H + O O + O3 HO 3 (.11). Dosis Hidrogen Peroksida: seperti yang telah dibahas sebelumnya, dosis hidrogen peroksida yang tidak tepat juga kan mengurangi kinerja AOP. II.5 Ozon.5.1 Sejarah Ozon Ozon adalah molekul yang terdiri dari tiga atom oksigen (O 3 ), serta memiliki satu muatan listrik delta positif dan satu delta negatif. Kata ozon sendiri berasal dari bahasa Yunani ozein yang berarti sesuatu yang dapat dicium aromanya. Adanya Thesis II-17

18 ozon di dalam air hujan secara alami menyebabkan aroma segar hujan musim semi (spring rain). (Wikipedia, 007) Ozon pertama kali diidentifikasi sebagai senyawa kimia pada tahun 1839 oleh Schonbein. Selanjutnya pada awal tahun 1886 ozon mulai dipopulerkan sebagai desinfektan oleh de Maritens dan diaplikasikan pertama kali pada pengolahan air di kota Nice, Perancis pada tahun Penggunaan ozon sebagai bahan desinfektan mengalami penurunan sejak dikenalnya penggunaan klorin yang lebih murah dibandingkan ozon. Namun dalam perkembangan penggunaan ozon diketahui bahwa ozon juga dapat mengoksidasi besi dan mangan menjadi terpresipitasi dari sumber air, dapat pula mengkoagulasi partikulat, menyisihkan warna, mengontrol pertumbuhan laga, dan mampu menghancurkan beberapa jenis pestisida. Bahkan belakangan diketahui bahwa ozon juga dapat digunakan untuk mengontrol sisa produk dari desinfektan, misalnya dari penggunaan klorin, dan juga dapat pula digunakan pada proses stabilisasi biologi (Robinson, 1996)..5. Sifat Fisik dan Kimia Ozon Sifat Fisik Ozon adalah gas beracun berwarna biru pucat dengan aroma yang tajam dan iritatif. Umumnya manusia dapat mendeteksi keberadaan ozon pada konsentrasi sekitar 0.01 ppm di udara. Jika terhirup pada konsenstrasi 0.1 hingga 1 ppm ozon dapat menimbulkan pusing, mata terbakar, dan iritasi saluran pernafasan pada manusia (wikipedia, 007). Pada temperatur -11 C, ozon berupa cairan berwarna biru gelap, sedangkan pada temperatur di bawah -193 C, berupa padatan berwarna ungu hingga hitam. Tabel II-6 menunjukkan sifat sifat fisik dari ozon. Tabel II-6 Sifat Sifat Fisik Ozon (Wikipedia, 007) Sifat Fisik Nilai Berat Molekul 48,0 Titik Didih (101 kpa) -111,9 Titik Leleh -19,7 Temperatur Kritis -1.1 Tekanan Kritis 5,53 Mpa Densitas gas (0 C, 101 kpa),144 kg.m -3 Thesis II-18

19 Sifat Fisik Nilai Densitas Lelehan (-11 C) 1358 kg.m -3 Tegangan Permukaan (-183 C) 3,84 x 10 - N.mm -1 Viskositas lelehan (-183 C) 1,57 x 10-3 Pa.s Kapasitas panas lelehan (-183 sd -145 C) 1884 J.kg-K -1 Kapasitas Panas gas (5 C) 818 J.kg-1.K -1 Panas Penguapan 15, kj.mol -1 Struktur Ozon Struktur ozon berdasarkan hasil eksperimen menggunakan microwave spectroscopy adalah bent dengan simetri C v (serupa dengan molekul air), dengan jarak O O 17, pm dan sudut O - O O 116,78. Ozon merupakan molekul polar dengan momen dipol 0,5337 D, memiliki ikatan tunggal pada satu sisi dan ikatan ranggkap pada sisi lainnya dimana kedua ikatan ini bergabung membentuk struktur beresonansi (gambar II-9). Gambar II-9 Struktur Resonansi Ozon (Sumber:Langlais et al., 1991 dalam Contreras, 00) Order ikatan pada kedua sisi molekul ozon adalah sebesar 1,5 (Wikipedia, 007). Sifat Kimia Ozon adalah oksidator yang sangat kuat (Tabel II-7) dan bersifat tidak stabil pada konsentrasi tinggi yang kemudian meluruh menjadi oksigen (dalam waktu sekitar 30 menit pada kondisi atmosfer) (Wikipedia, 007) dengan reaksi: O 3 3 O (.1) Peluruhan ozon mengikuti reaksi orde nol atau orde satu. Peluruhan ozon terjadi lebih cepat dengan adanya alkalinitas dan menjadi lebih lambat dengan adanya senyawa alkohol alifatik, ion klorida dan ion karbonat. Sedangkan aseton dapat menstabilkan kelarutan ozon di dalam air (Hoignẻ dan Bader, 1976) Thesis II-19

20 Tabel II-7 Nilai Potensial Redoks dari Berbagai Oksidator (US EPA, 1997) Senyawa Potensial (V) Fluorin (F),87 Hidroksil radikal (OH),86 Atom Oksigen (O),4 Molekul Ozon (O 3 ),07 Hidrogen peroksida (H O ) 1,78 Klorin (Cl) 1,36 Klorin dioksida (ClO ) 1,7 Molekul Oksigen (O ) 1,3 Reaksi peluruhan ozon berlangsung lebih cepat pada temperatur yang lebih tinggi dan tekanan yang lebih rendah. Saat mengoksidasi logam (terkecuali emas, platina, dan iridium) ozon akan mengoksidasinya ke tingkat oksidasi tertinggi. Cu + (aq) + H 3 O + (aq) + O 3(g) Cu 3+ (aq) + 3 H O (l) + O (g) (.13) Pada reaksinya dengan oksida, ozon akan menaikkan jumlah oksidanya: NO + O 3 NO + O (.14) Reaksi diatas diikuti oleh chemiluminescence dan NO dapat dioksidasi lebih lanjut menjadi: NO + O 3 NO 3 + O (.15) Selanjutnya NO 3 yang dihasilkan dapat bereaksi dengan NO membentuk N O 5 : NO + NO 3 N O 5 (.16) Ozon bereaksi dengan karbon membentuk karbondioksida, reaksi ini juga terjadi pada temperatur ruang: C + O 3 CO + O (.17) Ozon tidak bereaksi dengan garam amonium tetapi dapat bereaksi dengan amoniak membentuk amonium nitrat: Thesis II-0

21 NH O 3 NH 4 NO O + H O (.18) Reaksi ozon dengan sulfida akan menghasilkan sulfat: PbS + 4 O 3 PbSO O (.19) Asam sulfat dapat dihasilkan dari reaksi ozon, baik dimulai dari ozonasi belerang membentuk belerang oksida: S + H O + O 3 H SO 4 (.0) 3 SO + 3 H O + O 3 3 H SO 4 (.1) Semua atom pada ozon juga dapat bereaksi seperti misalnya reaksi ozon dengan timah (III) klorida dan asam klorida: 3 SnCl + 6 HCl + O 3 3 SnCl H O (.) Pada fase gas ozon bereaksi dengan hidrogen sulfida membentuk belerang dioksida: H S + O 3 SO + H O (.3) Jika ozon bereaksi di dalam larutan akan terjadi kompetisi dari dua reaksi secara simultan yang satunya menghasilkan belerang sedangkan yang lainnya menghasilkan asam sufat: H S + O 3 S + O + H O (.4) 3 H S + 4 O 3 3 H SO 4 (.5) Yodium perklorat dapat dihasilkan dengan mereaksikan yodium yang dilarutkan ke dalam asam perklorat anhidrat dengan ozon: I + 6 HClO 4 + O 3 I(ClO 4 ) H O (.6) Padatan nitril perkolat dapat dibentuk dari NO, ClO, and gas O 3 : Thesis II-1

22 NO + ClO + O 3 NO ClO 4 + O (.7) Ozon dapat digunakan untuk proses pembakaran dan gas pembakaran dari ozon menghasilkan temperatur yang lebih tinggi daripada pembakaran dengan oksigen. Reaksi berikut menunjukkan reaksi pembakaran dari karbon subnitrit: 3 C 4 N + 4 O 3 1 CO + 3 N (.8) Ozon dapat bereaksi pada temperatur cryogenic. Pada temperatur 77 K (-196 C), atom hidrogen bereaksi dengan ozon cair membentuk radikal hidrogen superoksida, dengan rekasi: H + O 3 HO + O (.9) HO H O 4 (.30) Ozonida dapat dibentuk dimana senyawa tersebut mengandung anion O - 3. Senyawa ini bersifat eksplosif dan harus disimpan pada temperatur cryogenic. Ozonida dari semua logam alkali telah diketahui. KO 3, RbO 3, dan CsO 3 dapat dibentuk dari superoksidanya: KO + O 3 KO 3 + O (.31) Walaupum KO 3 dapat dibentuk sesuai dengan reaksi di atas, senyawa ini juga dapat dihasilkan dari reaksi antara potasium hidroksida dengan ozon: KOH + 5 O 3 KO O + H O (.3) NaO 3 dan LiO 3 harus disiapkan dari reaksi CsO 3 di dalam lelehan NH 3 pada suatu resin penukar ion yang mengandung ion Na + atau ion Li + : CsO 3 + Na + Cs + + NaO 3 (.33) Thesis II-

23 Reaksi ozon dengan kalsium yang terlarut di dalam amoniak akan menghasilkan amonium ozonida dan bukan kalsium ozonida: 3 Ca + 10 NH O 3 Ca 6NH 3 + Ca(OH) + Ca(NO 3 ) + NH 4 O 3 + O + H (.34) Ozon dapat digunakan untuk menyisihkan mangan dari air dengan membentuk presipitat yang dapat disaring: Mn + + O H O MnO(OH) (s) + O + 4 H + (.35) Kandungan mangan di dalam air akan bereaksi dengan ozon membentuk permanganat (Hóigne, 1994). Ozon juga akan mengubah sianida menjadi sianit yang jauh lebih tidak beracun: CN - + O 3 CNO - + O (.36) Selain itu ozon juga dapat mendekomposisi urea dengan sempurna: (NH ) CO + O 3 N + CO + H O (.37) Reaksi ozon dengan zat organik bersifat selektif. Ozon dapat mengoksidasi zat organik berikatan tak jenuh menghasilkan aldehid (formaldehid, asetaldehid, gloksal, metiglioksal) dan asam karboksilat (formik, asetat, glioksilat, piruvat dan asam ketomelanik) (Camel and Bermond, 1998)..5.3 Kelarutan Ozon di dalam Air Ozon memiliki kelarutan yang tinggi di dalam air yaitu sebesar 109 mg/l pada temperatur 5 C, bandingkan dengan kelarutan oksigen pada kondisi yang sama: 8 mg/l. Berarti ozon 13 kali lebih larut di dalam air dibandingkan dengan oksigen. Kurva di bawah ini menunjukkan hubungan temperatur terhadap kelarutan ozon untuk berbagai konsenstrasi ozon pada tekanan atmosfer. Thesis II-3

24 Gambar II-10 Kelarutan Ozon di dalam Air (ppm) (Sumber: Ozone Solution, 008) Umumnya penentuan kelarutan ozon dilakukan menggunakan gas mengandung ozon dan nilainya kemudian diekstrapolasi hingga 100% ozon. Tabel berikut menyajikan kelarutan 100% ozon di dalam air murni pada rentang temperatur 1-60ºC (Ullmann s, 1991 dalam Ozone Information, 008). Tabel II-8 Kelarutan Ozon Murni di Dalam Air (Ozone Information, 008) Temperatur ( C) Kelarutan (kg/m3) g/l mg/l (ppm) 0 1,09 1, ,78 0, ,57 0, ,4 0, ,7 0, ,19 0, ,14 0, Selain temperatur, kelarutan ozon juga dipengaruhi oleh tekanan, gambar berikut menunjukkan hubungan tekanan terhadap kelarutan ozon: Thesis II-4

25 Gambar II-11 Hubungan Tekanan dan Konsentrasi Gas Terhadap Kelarutan Ozon (Sumber: Ozone Solution, 008) Dari gambar gambar di atas terlihat bahwa kelarutan ozon sebanding dengan konsentrasi ozon di dalam gas serta tekanan udara dan berbanding terbalik terhadap temperatur. Persamaan berikut ini dapat digunakan untuk menghitung rasio kelarutan ozon pada temperatur yang berbeda (Lenntech, 1998): log10s = -0,5 0,013T [ C] dimana s = rasio kelarutan ozon Dengan menggunakan rumus ini didapatkan rasio kelarutan ozon pada temperatur 0 C adalah sebesar 0.31 mg/l air setiap mg/l gas. Misalnya untuk konsentrasi ozon di udara sebesar 0 mg/l akan larut ke dalam air sebanyak 6. mg/l. Selain tekanan dan temperatur, kelarutan ozon juga dipengaruhi oleh konsentrasi ion - ion logam yang terdapat di dalam larutan serta ph air. Secara umum kelarutan ozon dapat ditingkatkan dengan cara (Lenntech, 1998): - Meningkatkan konsentrasi ozon di udara; - Meningkatkan tekanan udara; - Menurunkan temperatur air; - Mengurangi jumlah padatan; - Menurunkan ph larutan; - Mengontakkan dengan sinar UV Thesis II-5

26 Transfer Massa Ketika suatu zat ditransfer dari suatu fase ke fase lainnya melewati batas gasliquid akan terbentuk gradient konsentrasi pada tiap fase yang diakibatkan oleh adanya resistensi. Transfer seperti ini dikenal sebagai transfer massa dan mekanismenya ditunjukkan seperti gambar II-1 berikut ini (model double layer). Pada saat terjadi transfer ozon dari fase gas ke fase liquid terjadi tahapan tahapan berikut, yaitu tahap difusi ozon melewati bidang batas gas-liquid, pelarutan ke dalam liquid dan difusi ke dalam liquid. Gambar II-1 Model Transfer ozon (Sumber: Lenntech, 1998) Laju transfer massa dipengaruhi oleh faktor faktor berikut: - Properti fisik dari gas dan liquid - Perbedaan konsentrasi pada bidang batas - Turbulensi.5.4 Reaksi Oksidasi Ozon Reaksi oksidasi ozon di dalam larutan terjadi dalam mekanisme (gambar II-13), yaitu: - reaksi langsung dengan ozon molekul; - reaksi tak-langsung dengan spesi radikal (hidroksil radikal, OH*) Reaksi langsung ozon bersifat selektif sementara reaksi tak langsung yang melibatkan hidroksil radikal bersifat tidak selektif. Hidroksil radikal memiliki waktu paruh yang sangat singkat yaitu 10 μs pada konsentrasi 10-4 M (US EPA, Thesis II-6

27 1999). Kondisi inilah yang dimanfaatkan untuk teknologi AOP yaitu dengan cara menginisiasi lebih banyak pembentukan hidroksil radikal. Berbagai teknik AOP telah dibahas sebelumnya, berikut ini pembahasan lebih rinci mengenai reaksi molekul ozon (reaksi langsung). Gambar II-13 Mekanisme Reaksi Ozon (Langlais et al., 1991 dalam Lenntech, 1998) Reaksi Molekuler Ozon (Reaksi Langsung) Ozon dapat bertindak sebagai agen dipol, agen elektrofilik dan agen nukleofilik karena strukturnya yang beresonansi. Mekanisme Criegee (cyclo addition) Mekanisme pemutusan ikatan rangkap di usulkan oleh Rudolf Criegee pada tahun 1953, dimana ozon dapat beraksi dengan alkena membentuk ozonida primer (I) pada 1.3-dipolar cycloaddition seperti gambar berikut: Gambar II-14 Dipolar Cycloaddition dari Ozon Terhadap Ikatan Tak-Jenuh (Lenntech, 1998) Di dalam pelarut protonik seperti air, ozonida primer akan mengalami dekomposisi menjadi senyawa karbonil (aldehid atau keton) dan sebuah zwitter ion (II) yang akan segera masuk pada tahap hidroksi-hidroperoksida (III) yang selanjutnya akan terdekomposisi lagi menjadi senyawa karbon dan hidrogen peroksida, menurut reaksi berikut (Lenntech, 1998) : Thesis II-7

28 Gambar II-15 Mekanisme Criegee () (Sumber: Lenntech, 1998) Mekanisme Criegee dapat juga digambarkan sebagai berikut : Gambar II-16 Mekanisme Criegee (Sumber:Wikipedia, 007) Reaksi Elektrofilik Reaksi elektrofilik hanya terjadi pada sisi molekul yang memiliki densitas elektronik tinggi misalnya beberapa senyawa aromatik. Senyawa aromatik yang tergolong memiliki densitas elektronik tinggi adalah senyawa aromatik yang memiliki gugus donor elektron (OH, NH dan senyawa sejenis), yaitu terdapat pada atom karbon pada posisi otho dan para. Sebaliknya untuk senyawa yang memiliki gugus penarik elektron (-COOH, -NO ) merupakan senyawa yang kurang reaktif terhadap ozon. Karena sifat ini, senyawa senyawa aromatik yang Thesis II-8

29 memiliki gugus donor elektron grup D (misalnya fenol, anilin) bereaksi cepat dengan ozon. Reaksi yang terjadi mengikuti skema sebagai berikut: Gambar II-17 Reaksi Elektrofilik Ozon dengan Senyawa Aromatik (Sumber:Langlais et al, 1991 dalam Lenntech, 1998) Senyawa yang terbentuk dari reaksi oksidasi pertama ini selanjutnya dapat bereaksi lagi dengan ozon membentuk senyawa quinoid. Selanjutnya sejalan dengan terputusnya rantai aromatik akan membentuk senyawa alifatik dengan gugus fungsi karbonil dan karboksil. Reaksi Nukleofilik Reaksi nukleofilik ditemukan terjadi pada sisi molekul yang menunjukkan defisit elektron bahkan lebih sering lagi terjadi pada atom karbon yang membawa gugus penarik elektron. Dapat disimpulkan bahwa reaksi molekuler ozon (reaksi langsung) terjadi sangat selektif dan terbatas pada senyawa aromatik dan senyawa alifatik yang memiliki rantai karbon tak jenuh serta dengan gugus fungsi yang spesifik. Berikut ini beberapa struktur gugus fungsi organik yang dapat bereaksi dengan ozon: Thesis II-9

30 Gambar II-18 Gugus Organik yang dapat Bereaksi dengan Ozon (Sumber: Rice, 1997 dalam Lenntech, 1998) Adapun skema reaksi langsung ozon dengan senyawa senyawa aromatik adalah sebagai berikut: Senyawa Aromatik Alifatik tak jenuh Alifatik Jenuh Senyawa Aromatik Polihidroksi Degradasi Total Gambar II-19 Skema Reaksi Ozonasi terhadap Senyawa Aromatik (Langlais et al., 1991 dalam Lenntech, 1998) Thesis II-30

31 .5.5 Pembentukan Ozon Pembentukan ozon melibatkan pembentukan intermediet atom oksigen radikal yang dapat bereaksi dengan molekul oksigen seperti reaksi berikut (Lenntech, 1998): (.38) Semua proses yang dapat memisahkan molekul oksigen menjadi oksigen radikal berpotansi untuk pembentukan ozon, sedangkan sumber energi yang memungkinkan terjadinya reaksi tersebut adalah energi quantum foton atau elektron. Elektron yang digunakan dapat berasal dari sumber bertegangan tinggi silent corona discharge, sumber kimia nuklir, dan dari proses elektrolisis. Energi kuantum foton yang sesuai termasuk energi dari sinar UV pada panjang gelombang lebh kecil dari 00 nm dan sinar gamma (Lenntech, 1998). Pembentukan Ozon Secara Fotokimia Proses pembentukan ozon secara fotokimia dari kontak oksigen dengan sinar UV pada panjang gelombang nm pertama kali dilaporkan oleh Lenard pada tahun 1900 dan dikuatkan oleh Goldstein pada tahun 1903 (Lenntech, 1998). Kesulitan dari proses ini adalah menemukan teknologi lampu UV yang memiliki intensitas emisi yang tinggi dengan umur pemakaian yang lebih panjang pada panjang gelombang di bawah 00 nm. Pembentukan Ozon secara Elektrolitik Metode ini merupakan metode yang pertama kali digunakan dalam pembentukan ozon sintetis oleh Schonbein pada tahun 1840 dengan elektrolisis asam sulfat. Metode ini memiliki beberapa keuntungan yaitu: - dapat menggunakan arus DC bertegangan rendah; - tidak memerlukan input gas; - ukuran peralatan yang diperlukan dapat diperkecil; - mampu menghasilkan ozon dengan konsentrasi tinggi; Thesis II-31

32 - produksi ozon dapat langsung ke dalam air sehingga proses kontak ozon-air dapat dihilangkan Namun juga terdapat beberapa hambatan seperti: - korosi dan erosi pada elektroda; - timbul panas yang sangat tinggi karena tegangan tinggi pada anoda serta densitas arus yang tinggi; - membutuhkan elektrolit khusus atau air dengan konduktifitas rendah; - terjadi penumpukan pada elektroda; - terbentuknya gas klorin jika air atau elektrodanya mengandung senyawa klorida (Langlais et al., 1991). Pembentukan Ozon Secara Radiokimia Radiasi sinar radioaktif berenergi tinggi pada molekul oksigen juga dapat mencetuskan pembentukan ozon. Namun proses ini masih belum banyak digunakan karena masih terlalu rumit untuk dilakukan. Pembentukan Ozon dengan Corona Discharge Metode corona discharge dengan proses kering pada gas yang mengandung oksogen merupakan metode yang paling banyak digunakan dalam pembentukan ozon sintetik. II.6 Kinetika Laju Reaksi Kinetika kimia berkaitan dengan kecepatan atau laju suatu reaksi. Reaksi dapat berlangsung dengan laju yang bervariasi, ada yang serta merta, perlu cukup waktu (pembakaran) atau waktu yang sangat lama seperti penuaan, pembentukan batubara dan beberapa reaksi peluruhan radioaktif. Pada kondisi tertentu masingmasing reaksi memiliki karakteristik laju masing-masing yang ditentukan oleh sifat kimia reaktan. Banyak reaksi pada suatu temperatur yang memiliki laju yang Thesis II-3

33 proporsional dengan konsentrasi satu, dua, atau lebih dari reaktan yang ditingkatkan dengan suatu fungsi integral kecil (Sawyer, 1994). Secara umum faktor faktor yang mempengaruhi laju reaksi adalah: Konsentrasi, karena molekul-molekul harus bertumbukan agar terjadi reaksi, dalam konteks ini laju reaksi proporsional dengan konsentrasi reaktan Keadaan fisik, karena molekul-molekul harus bercampur agar dapat bertumbukan Temperatur, karena molekul harus bertumbukan dengan energi yang cukup untuk bereaksi Mengekspresikan Laju Reaksi Laju reaksi dari: A B dapat diekspresikan sebagai laju penurunan konsentrasi reaktan atau laju peningkatan konsentrasi produk, sebagai berikut: Perubahan posisi Laju Gerak = Perubahan waktu = x x1 t t 1 Δx = Δt (.39) Laju reaksi = Perubahan konsentrasi A (.40) Perubahan waktu Konst A Konst A1 Δ(Konst A) = = t t Δt Sehingga: Δ A Δ B (.41) Laju = = Δt Δt Misalnya pada reaksi: 1 [ ] [ ] C H 4 (g) + O 3(g) C H 4 O (g) + O (g) (.4) Thesis II-33

34 Konsentrasi O 3 pada beberapa waktu dalam reaksinya dengan C H 4 pada 303 K adalah: Tabel II-9 Konsentrasi Ozon pada 303 K saat bereaksi dengan C H 4 Waktu Konsentrasi (s) O 3 (mol/l) 0,0 3,0 x ,0,4 x ,0 1,95 x ,0 1,63 x ,0 1,40 x ,0 1,3 x ,0 1,10 x 10-5 (Sumber: Rahmat, 00) Jika kita plotkan maka akan diperoleh grafik seperti di bawah ini. Gambar II-0 Grafik Konsentrasi ozon terhadap Waktu (Sumber: Rahmat, 00) Thesis II-34

35 [ C H ] Δ[ O ] Δ[ C H O] Δ[ O ] Δ Laju = = = + = + Δt Δt Δt Δt (.43) Untuk reaksi hidrogen dan iodin membentuk HI H (g) + I ( g) HI( g) Δ Laju = = Δt Δ Laju = = Δt [ H ] Δ[ I ] 1 Δ[ HI ] Δt [ HI ] Δ[ H ] Δ[ I ] Δt = + = Δt Δt atau (.44) Sementara kurva yang didapat dari perubahan konsentrasi reaktan dan produk adalah sebagai berikut: Gambar II-1 Grafik Konsentrasi Reaktan Terhadap Produk (Sumber: Rahmat, 00) Persamaan laju dan Komponennya Untuk reaksi umum: aa + bb +... cc + dd +... (.45) Thesis II-35

36 Persamaan lajunya berbentuk Laju = k[a] m [B] n (.46) Konstanta proporsionalitas k disebut juga konstanta laju dan karakteristik untuk reaksi pada suhu tertentu serta tidak berubah saat reaksi terjadi. Sedangkan m dan n disebut orde reaksi dan didefinisikan sejauh mana laju reaksi dipengaruhi oleh konsentrasi masing-masing reaktan. Penjumlahan dari m dan n menghasilkan orde reaksi total. Berdasarkan orde reaksinya reaksi dibedakan beberapa jenis. Masing - masing reaksi ini akan dijelaskan lebih rinci pada bagian yang lain. Orde reaksi yang digunakan pada penelitian ini adalah: Reaksi orde 0 Reaksi orde 1 Reaksi orde Reaksi pseudo orde 1 Komponen persamaan laju reaksi yaitu laju, orde reaksi dan konstanta laju harus ditentukan berdasarkan eksperimen bukan berdasarkan persamaan stoikiometri yang seimbang. Ada beberapa metode yang dapat digunakan untuk menentukan laju reaksi awal yaitu: Metode Spektrometri Metode Konduktometri Metode Manometri Metode Penentuan kimia secara langsung Menentukan Laju Reaksi Untuk menentukan orde reaksi kita harus melakukan serangkaian eksperimen yang masing-masing dimulai dengan satu set konsentrasi reaktan yang berbedabeda sehingga dari masing-masing akan diperoleh laju awal. Thesis II-36

37 Misalkan suatu reaksi: O (g) + NO (g) NO (g) (.47) Persamaannya laju dituliskan sebagai Laju = k[o ] m [NO] n Tabel II-10 Contoh Data Hasil Eksperimen Konsentrasi reaktan Eksperimen awal (mol/l) O NO Laju awal (mol/l.s) 1 1,10 x 10-1,30 x 10-3,1 x 10-3,0 x 10-1,30 x 10-6,40 x ,10 x 10-,60 x 10-1,8 x ,30 x 10-1,30 x 10-9,60 x ,10 x 10-3,90 x 10-8,8 x 10-3 Dengan membandingkan kondisi masing masing reaksi dari data di atas maka orde reaksi dari masing masing reaktan dapat diketahui. Orde reaksi juga dapat ditentukan dari persamaan laju integral. Misal reaksi A 1 1 [ A] [ A] 0 [ A] Δ Laju = Δt Δ[ A] = k Δt [ A] B maka Reaksi orde satu{laju Untuk t reaksi orde dua = kt atau Laju = k ln = k laju [ A] [ A] 0 = kt [ A] t [ A ]} :ln[ A] 0 ln[ A] t Δ[ A] = = k[ A] Δt Reaksi orde dua = kt laju = k[a] Thesis II-37

38 Jika diplotkan akan diperoleh grafik sebagai berikut: ln Gambar II- Grafik Orde Reaksi (Sumber: Rahmat, 00) [ A] = kt + ln[ A] t 0 = + 1 kt 1 [ A] t [ A] 0 Orde reaksi juga dapat ditentukan dengan memplotkan nilai logaritma dari laju reaksi terhadap logaritma dari konsentrasi reaktan, seperti berikut ini: Orde 1 Log (laju) 1 1 Orde 1 Orde nol Log (konsentrasi Gambar II-3 Penentuan orde reaksi dengan cara plotting log (Benefield &Randall, 1980) Thesis II-38

39 .6.1 Reaksi orde Nol Reaksi orde nol adalah reaksi yang lajunya tidak tergantung pada konsentrasi dan diekspresikan dengan persamaan: (Sawyer, 1994). d[ C] = k dt (.48) Dimana: C : Konsentrasi reaktan k : konstanta laju reaksi, konsentrasi/waktu C 0 C (konsntrasi reaktan pada waktu t) Slope = -K t, waktu.6. Reaksi Orde Pertama Gambar II-4.Plot Aritmatik Reaksi Orde Nol (Benefield &Randall, 1980) Reaksi orde pertama adalah reaksi yang lajunya sebanding dengan konsentrasi suatu reaktan. Contoh reaksi orde pertama adalah reaksi dekomposisi zat radioaktif. Karena laju reaksi tergantung pada konsentrasi reaktan dan karena konsentrasi reaktan berubah terhadap waktu; plot aritmatik dari konsentrasi reaktan yang bervariasi dengan waktu akan membuat garisnya menjadi tidak linier Thesis II-39

40 seperti pada reaksi orde nol. Reaksi orde pertama dapat ditampilkan sebagai berikut: C 0 C (konsentrasiopada waktu t) Waktu, t Tangent slope = -dc/dt Gambar II-5.Plot Aritmatik Reaksi Orde Pertama (Benefield &Randall, 1980) Dengan mempertimbangkan kembali konversi reaktan pada reaksi tunggal yang menjadi produk tunggal, A P ( reak tan) ( produk) Jika reaksinya mengikuti orde pertama, laju pengurangan A ditunjukkan pada persamaan berikut (Benefield &Randall, 1980): dc dt 1 = K ( C) = KC (.49) Dimana: d [ C] : laju pengurangan konsentrasi A terhadap waktu, massa/volume. dt C : konsentrasi A pada waktu t, massa/volume K : konstanta laju reaksi, waktu -1 Thesis II-40

41 Persamaan (.48) diintegralkan dengan menggunakan C = C 0 pada t = 0 akan menghasilkan (Benefield &Randall, 1980): C 0 ln = Kt (.50) C Atau lebih dikenal dengan bentuk; C 0 Kt log = C,3 (.51) Thesis II-41