Sintesis Senyawa Aurivillius SrBi 4 Ti 4 O 15 yang Didoping Kation La 3+ dengan Metode Lelehan Garam

Transkripsi

1 Prosiding Semirata FMIPA Universitas Lampung, 2013 Sintesis Senyawa Aurivillius SrBi Ti O 15 yang Didoping Kation La 3+ dengan Metode Lelehan Garam Zulhadjri, Sabri Ella Afni, dan Syukri Arief Prodi Kimia FMIPA Universitas Andalas, Padang zulhadjri@yahoo.com Abstrak. Usaha untuk mendapatkan senyawa baru yang bertipe struktur Aurivillius selalu dilakukan sehubungan dengan sifatnya yang menarik untuk bahan-bahan ferolektrik. Sintesis pendopingan kation La 3+ ke dalam fasa Aurivillius lapis, SrBi -x La x Ti O 15 dengan x = 0;,5; 1; 1,5; dan 2 telah dilakukan dengan metode lelehan garam menggunakan campuran Na 2 SO /K 2 SO sebagai fluks. Penelitian ini bertujuan untuk melihat pengaruh pendoping kation La 3+ terhadap pembentukan fasa Aurvillius lapis. Hasil karakterisasi dengan difraksi sinar-x terhadap sampel x = 0; 0,5; 1; 1,5; dan 2 sudah memperlihatkan terbentuknya fasa Aurivillius lapis empat yang bersimetri ortorombik dengan grup ruang A2 1 am. Fasa Aurivillius lapis empat yang terbentuk masih memperlihatkan adanya fasa pengotor berupa perovskit. Peningkatan komposisi kation La 3+ dalam sampel ternyata meningkatan pembentukan fasa perovskit. Foto SEM sampel terlihat berupa lempengan-lempengan yang merupakan ciri khas dari morfologi fasa Aurivillius. Kata Kunci. Fasa Aurivillius, Lelehan garam, feroelektrik, grup ruang A2 1 am. PENDAHULUAN Aurivillius adalah suatu nama yang diberikan untuk kelompok senyawa oksida lapisan bismut yang juga dirujuk sebagai fasa Aurivillius. Secara umum fasa Aurivillius ditulis dengan formula Bi 2 A n- 1B n O 3n+3, n = 1,2,3,... dan dapat digambarkan sebagai kombinasi antara struktur [Bi 2 O 2 ] 2+ dengan struktur yang berbasis perovskit [A n-1 B n O 3n+3 ] 2- [1]. Posisi A dapat diisi oleh kation yang berukuran besar seperti Na +, K +, Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+, Pb 2+, Bi 3+ atau Ln 3+ dimana Ln adalah unsurunsur tanah jarang dan pada posisi B dalam struktur perovskit dapat diisi oleh kation berukuran kecil seperti Fe 3+, Mn 3+, Cr 3+, Ti +, Nb 5+ atau W 6+. Kebanyakan fasa Aurivillius ini dikenal sebagai bahan feroelektrik dengan suhu Curie yang cukup tinggi seperti Bi Ti 3 O 12 (675 C), PbBi Ti O 15 (570 C), dan Pb 2 Bi Ti 5 O 18 (3130 C) [2.3]. Jika pada posisi B dari lapisan perovskit dikombinasikan antara kation magnetik dan feroelektrik maka memungkinkan senyawa Aurivillius ini bersifat magnetoelektrik yaitu sifat pada bahan yang dapat memunculkan polarisasi listrik (P) jika pada bahan diberikan medan magnith dan/ atau memunculkan kemagnetan M (magnetisasi) jika pada bahan diaplikasika nmedan listrik E. Beberapa senyawa Aurivillius yang mengandung kation magnetik dan feroelektrik yang sudah dilaporkan adalah Bi 5 Ti 3 FeO 15, Bi 6 Ti 3 Fe 2 O 18, BaBi Ti 3 Fe 0.5 Nb 0.5 O 15, dan Bi 2 Sr 2 Nb 2 MnO 12- [-7]. Sintesis senyawa Aurivillius yang terdiri dari kombinasi antara Ti + dengan Mn 3+ yang berbeda muatan valensinya sangat sukar dilakukan dengan metode konvensional reaksi kimia padatan. Hal ini disebabkan karena reaksinya membutuhkan suhu yang cukup tinggi yaitu di atas 1000 C serta waktu reaksi yang cukup lama (>2- hari) sehingga hasil sintesisnya sering memperlihatkan ketidakhomogenan komposisi dan struktur. Disamping itu dalam reaksi kimia padatan dengan Semirata 2013 FMIPA Unila 89

2 Zulhadjri dkk: Sintesis Senyawa Aurivillius SrBiTiO15 yang Didoping Kation La 3+ dengan Metode Lelehan Garam menggunakan bahan dasar oksida bismut (yang relatif mudah menguap) dan berbedanya pertumbuhan antara kation Ti + dan Mn 3+ menyebabkan komposisinya sensitif untuk berubah. Untuk itu metode sintesis alternatif diperlukan untuk menghasilkan Aurivillius yang bersifat magnetoelektrik dengan kemurnian tinggi dan cepat dalam sintesisnya. Salah satu metode yang memungkinkan untuk itu adalah metode fluks (lelehan garam). Zulhadjri, dkk telah mensintesis senyawa magnetoelektrik Pb 1-x Bi +x Ti -x Mn x O 15 dengan kation magnetiknya adalah Mn 3+. Konsentrasi kation Mn 3+ yang dapat membentuk fasa tunggal Aurivillius hanya hingga 0,6 mol. Sementara itu Yu W.J. dkk [6] berhasil memasukkan konsentrasi ion Mn 3+ sebanyak 1 mol untuk senyawa Bi 2 Sr 2 Nb 2 MnO 12. Jika diperhatikan dari senyawa ini, maka kation Bi 3+ hanya ada dua atom dan diperkirakan berada pada lapisan [Bi 2 O 2 ] 2+. Berdasarkan fenomena ini maka dicoba membuat senyawa Aurivillius lapis SrBi -x La x Ti O 15 dengan x = 0 dan 0,5, 1, 1,5, dan 2. Penelitian ini merupakan penelitian awal untuk mengetahui perubahan fasa Aurivillius yang terbentuk dengan mengurangi jumlah kation Bi 3+ dalam sampel sebelum dikombinasikan dengan kation magnetik. METODE PENELITIAN Sintesis Bahan-bahan yang digunakan adalah: Bi 2 O 3 (Aldrich, 99,9%), La 2 O 3 (Aldrich, 99,9%), SrCO 3 (Aldrich, 99,9%), TiO 2 (Aldrich, 99,9%). Sebelum ditimbang La 2 O 3 diberi perlakuan awal dengan pemanasan pada suhu 1000 C untuk mendapatkan stokiometri yang tepat. Kemudian semua prekursor ditimbang dengan perbandingan mol yang sesuai untuk lapis dengan formula SrBi - xla x Ti O 15 (x = 0, 0,5, 1, 1,5, dan 2) lalu digerus dalam agate mortar hingga homogen. Selanjutnya campuran garam K 2 SO (Merk) dan Na 2 SO (Merk) dengan perbandingan mol 1:1 dicampurkan ke dalam campuran oksida yang telah digerus sebelumnya dengan jumlah mol produk target terhadap mol fluks adalah 1:7. Campuran reaktan ditempatkan dalam krus alumina dan dipanaskan dalam tungku pemanas pada suhu 750 C selama 10 jam dan suhu 850 dan 950 C masing-masing selama 5 jam. Setelah pemanasan 950 C produk dicuci dengan air destilasi yang panas untuk menghilangkan fluksnya dan selanjutnya dipanaskan dalam oven pada suhu 110 C selama 2 jam. Karakterisasi Karakterisasi produk telah dilakukan dengan alat difraksi sinar-x serbuk (Philips Analytical, PW1710 BASED diffractometer dengan radiasi Cu K ). Pola difraksi sinar- X diperhalus dengan teknik Le Bail menggunakan program Rietica. Analisis SEM dilakukan dengan alat JEOL JSM- 6360LA. HASIL DAN PEMBAHASAN Pemanasan campuran prekursor (Bi 2 O 3, La 2 O 3, SrCO 3, dan TiO 2 ) dalam campuran garam dilakukan secara bertahap yaitu 750 C selama 10 jam, 850 dan 950 C masingmasing selama 5 jam. Pemanasan awal pada suhu 750 C bertujuan untuk mengantisipasi kekurangan bismuth karena Bi 2 O 3 dapat menguap pada suhu sekitar 820 C. Sampel hasil pemanasan pada suhu 750 C masih berupa serbuk dan diperkirakan reaksi belum berjalan dengan baik. Pemanasan selanjutnya telah dilakukan pada suhu 850 C sedikit di atas suhu eutetik campuran garam Na 2 SO dan K 2 SO yaitu 823 o C. Setelah dingin terlihat semua campuran sudah mengeras tapi preskursor diperkirakan belum bereaksi dengan sempurna ditandai dengan belum melelehnya campuran garam. Pemanasan terakhir telah dilakukan pada suhu 950 C 90 Semirata 2013 FMIPA Unila

3 Intensitas (a.u) Prosiding Semirata FMIPA Universitas Lampung, 2013 dan setelah dingin terlihat campuran garam sudah meleleh dan sampel mengeras di dalamnya. Produk digerus lalu dicuci beberapa kali dengan air destilasi panas untuk membuang lelehan garamnya. Produk berwarna kuning kream untuk sampel x = 0 dan kuning pucat untuk x = 0,2 dan berwarna putih untuk sampel x = 2. Hasil ini sesuai dengan pengurangan komposisi Bi 3+ yang berwarna kuning dengan pendopingan menggunakan kation La 3+ yang berwarna putih. Hasil karakterisasi sampel SrBi - xla x Ti O 15 (x = 0; 0,5; 1; 1,5 dan 2 dengan difraksi sinar-x serbuk diperlihatkan pada Gambar 1. Pola difraksi sinar-x untuk semua sampel sudah memperlihatkan terbentuknya fasa Aurivillius lapis yang ditunjukkan dengan munculnya puncak-puncak pada daerah 2 yang identik dengan fasa Aurivillius lapis untuk senyawa PbBi Ti O 15 yang dilaporkan oleh Nalini, dkk. [10]. Namun masih didapatkan adanya beberapa puncak yang tidak analog dengan fasa Aurivillius lapis untuk semua komposisi dari sampel yang dianggap sebagai fasa pengotor. Fasa pengotor tersebut diperkirakan adalah fasa perovskit SrTiO 3 dengan 2θ sekitar 32,36, 6,61 dan 58,02. Semakin meningkatnya komposisi kation La 3+ dalam sampel maka kecendrungan fasa pengotor perovskit yang terbentuk semakin besar. Ini terlihat dari peningkatan intensitas puncak yang terbentuk dibandingkan terhadap sampel x = 0 yaitu berturut-turut untuk x = 0,5, 1,5 dan 2 adalah 51,9%, 119,61%, dan 308,03% diambil untuk 2 = 32,36. Untuk sampel x = 2 dengan intensitas fasa perovskit yang tertinggi juga memperlihatkan munculnya fasa pengotor lain yang diindikasikan sebagai fasa Aurivillius lapis 3. Puncak yang menunjukkan adanya fasa Aurivillius lapis 3 tersebut adalah pada daerah 2 = 10,6. Sukarnya terbentuk fasa tunggal Aurivillius lapis dengan metode lelehan * x = 2 x = 1,5 x = 1 x = 0,5 x = 0 Pb 0,96 Bi,0 Ti O GAMBAR 1. Pola difraksi sinar X serbuk senyawa SrBi -x La x Ti O 15 dengan x = 0, 0,5, 1, 1,5 dan 2 yang disintesis dengan metode lelehan garam. Pola difraksi sinar-x Pb 0,96 Bi,0 Ti O 15 diambil dari laporan Nalini, dkk. = fasa SrTiO 3, * = fasa Bi Ti 3 O 12 garam pada suhu sintesis 950 o C diasumsikan karena perbedaan jari-jari kation [11] Sr 2+ (1,58 Å) dan La 3+ (1,50 Å) yang relatif cukup besar jika dibandingkan dengan jari-jari Bi 3+ (1,36 Å) sehingga untuk menjadikan Sr 2+ dan La 3+ berada pada posisi kuboktahedral dalam lapisan perovskit dari fasa Aurivillius lapis diperkirakan membutuhkan suhu yang cukup tinggi dan ini menjadi penelitian lebih lanjut. Selanjutnya dilakukan refinement struktur terhadap data difraksi sinar-x dari sampel SrBi -x La x Ti O 15 dengan teknik Le Bail menggunakan program Rietica. Refinemnt struktur untuk sampel x = 0, 0,5, 1 dan 1,5 dilakukan dengan sistem campuran dua fasa. Data awal Aurivillius lapis yang digunakan adalah senyawa Pb 0,96 Bi,0 Ti O 15 yang dilaporkan oleh Nalini, dkk [11] dengan a = 5,535(2) Å, b = 5,312(2) Å dan c = 1,15(13) Å yang bersimetri ortorombik dan grup ruang A2 1 am. Data awal SrTiO 3 yang digunakan adalah a = 5,5068 Å, b = 5,5068 Å dan c = 7,83 Å yang berstruktur tetragonal dan grup ruang I/mcm yang dilaporkan oleh Jauch, W. dan Palmer, A 1999 [12]. Sedangkan untuk sampel x = 2, refienement struktur telah dilakukan dengan sistem campuran 3 fasa dengan menambahakan Semirata 2013 FMIPA Unila 91

4 Zulhadjri dkk: Sintesis Senyawa Aurivillius SrBiTiO15 yang Didoping Kation La3+ dengan Metode Lelehan Garam Intensitas (a.u) a) x = 0 b) x = 1 c) x = Gambar 2. Plot Le Bail SrBi-xLaxTiO15 (x = 0, 0,5, 1, 1,5, dan 2) data difraksi sinar-x; data percobaan (o), perhitungan (garis tegas) dan selisih (grafik paling bawah). Garis-garis pendek (bar) menunjukkan posisi yang diindeks untuk grup ruang dan I/mcm untuk sampel x = 0 dan 1 dan, I/mcm, dan B2cb, untuk sampel x = 2. input data Aurivillius lapis 3 dengan a = 5,537 Å, b = 5,395 Å dan c = 32,95 Å yang berstruktur ortorombik dan grup ruang B2cb yang dilaporkan oleh Shrinagar, dkk [13]. Hasil refinement struktur memperlihatkan bahwa sampel x = 0, 0,5, 1, 1,5 dan 2 memiliki kesesuaian profil yang sangat baik antara model yang digunakan dengan data dari sampel. Hal ini ditandai oleh berhimpitnya dengan baik antara model dengan data standar dan selisisih antara data kalkulasi dengan data sampel sudah mendekati nol. Sedangkan garis-garis bar yang menunjukkan hkl yang dizinkan untuk setiap fasa yang digunakan juga sudah menunjukan hasil yang diharapkan sesuai dengan model struktur yang diinputkan. Plot Le Bail hasil refinement untuk sampel x = 0, 1 dan 2 diperlihatkan pada Gambar 2, sedangkan parameter sel hasil refinement diberikan pada Tabel 1. Morfologi permukaan dari senyawa SrBi-xLaxTiO15 untuk sampel x = 1 yang diamati dengan SEM diperlihatkan pada Gambar 3. Serbuk produk terlihat berupa kristal lempengan yang merupakan ciri khas dari morfologi fasa Aurivillius. Gambar 3. Morfologi sampel SrBi-xLaxTiO15 dengan x = 1 yang disintesis dengan metode fluks lelehan garam Tabel 1. Parameter sel satuan hasil refinement dengan teknik Le Bail terhadap data difraksi sinar X senyawa Aurivillius lapis, SrBi-xLaxTiO15 (x = 0, 0,5, 1, 1,5 dan 2). Sampel SrBi-xLaxTiO15 Parameter Grup ruang a (Å) b (Å) c (Å) V (Å)3 Z Rp (%) Rwp(%) χ2 92 Semirata 2013 FMIPA Unila x=0 5,532 (3) 5,616 () 1,080 (2) 1223,5(1) 9,95 13,65 1,391 x = 0.5 5,38 () 5,50 (3) 1,050 (2) 1218,8(1) 7,79 10,26 1,21 x=1 5,82 (3) 5,523 (3) 1,069 (2) 1220,0(1) 10,5 13,91 1,19 x = 1.5 5,1 (5) 5,539 () 1,136 (5) 1221,(2) 9,1 11,89 1,7 x=2 5,302 (7) 5,37 (6) 0,966 (5) 1210,87 11,09 1,52 1,1

5 Prosiding Semirata FMIPA Universitas Lampung, 2013 KESIMPULAN Senyawa Aurivillius lapis, SrBi - xla x Ti O 15 (x = 0, 0,5, 1, 1,5 dan 2) telah disintesis dengan metode lelehan garam menggunakan campuran eutetik Na 2 SO dan K 2 SO sebagai fluks. Fasa Aurivillius lapis dengan struktur ortorombik dan grup ruang A2 1 am sudah terbentuk untuk semua komposisi dengan tambahan fasa pengotor berupa perovskit. Untuk sampel x = 2 juga terbentuk fasa yang lain selain Aurivillius lapis dan perovskit yaitu fasa Aurivillius lapis 3. UCAPAN TERIMA KASIH Ucapan terima kasih disampaikan kepada Dirjen Dikti Kementerian Pendidikan dan Kebudayaan Republik Indonesia atas dana Penelitian Fundamental no kontrak 002/UN.16/PL/MT-FD/I/2013. DAFTAR PUSTAKA A. Shrinagar, A. Garg, R. Prasad, and S. Auluck. (2008). Structure and Phase Transitions in Aurivillius Phase Ferroelectrics, Acta Crystallogr. Sect. A 6, 2008 p A. Srinivas, M. H. Kumar, S. V. Suryanarayana, and T. Bhimasankaram. (1999). Investigation of Dielectric and Magnetic Nature of Bi 7 Fe 3 Ti 3 O 21, Mater. Res. Bull., 3, 6, 1999 p A. Srinivas, S. V. Suryanarayana, G. S. Kumar, and M. H. Kumar. (1999). Magnetoelectric Measurements on Bi 5 FeTi 3 O 15 and Bi 6 Fe 2 Ti 3 O 18, J. Phys. Condens Mater., 11, 1999 p B. Aurivillius. (199). Mixed Bismuth Oxides with Layer Lattices I, Arkiv För Kemi, 1, 5, 199 p E. C. Subbarao. (1962). A Family of Ferroelectric Bismuth Compounds, J. Phys. Chem. Solids, 23, 1962 p Nalini and T. N. Guru Row. (2002). Structure Determination at Room Temperature and Phase Transition Studies Above Tc in ABi Ti O 15 (A = Sr, Ba or Pb), Bull. Mater. Sci., Vol 25, No, August, 2002 p G. P. Digamber and P. A. Maggard. (2006). Synthesis of Textures Bi 5 Ti 3 FeO 15 and LaBi Ti 3 FeO 15 Ferroelectric Layered Aurivillius Phases by Molten-Salt Flux Methods, Mater. Res. Bull., 1, 2006 p J. F. Fernandez, A. C. Caballero, and M. Villegas. (2002). Relaxor Behavior of Pb x Bi Ti 3+x O 12+3x (x = 2, 3) Aurivillius Ceramics, Appl. Phys. Lett., 81, 25, 2002 p R. D. Shannon (1976). Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chaleogenides, Acta Crystallograpy. A32, 1976 p S. Kumar, and K.B.R. Varma. (2008). Relaxor Behavior of BaBi Ti 3 Fe 0,5 Nb 0,5 O 15 Ceramics, Solid State Commun.,17,2008 p W. J. Yu, Y. I. Kim, D. H. Ha, J. H. Lee, Y. K. Park, S. Seong, N. H. Hur. (1999). A New Manganese Oxide with the Aurivillius Structure: Bi 2 Sr 2 Nb 2 MnO 12-, Solid State Commun.,111, 1999 p W. Jauch and A. Palmer. (1999). Anomalous Zero-point Motion in SrTiO 3 : Results from Gamma-ray Diffraction, Physical Review B (Condensed Matter and Materials Physics), Volume 60, Issue 5, August 1, 1999, p Zulhadjri, B. Prijamboedi, A.A. Nugroho, N. Mufti, A. Fajar, T.T.M. Palstra, and Ismunandar. (2011). Aurivillius Phases of PbBi Ti O 15 Doped with Mn 3+ Synthesized by Molten Salt Technique: Semirata 2013 FMIPA Unila 93

6 Zulhadjri dkk: Sintesis Senyawa Aurivillius SrBiTiO15 yang Didoping Kation La 3+ dengan Metode Lelehan Garam Structure, Dielectric, and Magnetic Properties, J. Solid State Chem., 18, 2011 p Semirata 2013 FMIPA Unila